一種新型可重復利用、不需油墨的環(huán)保紙張的發(fā)明制備

1、 一種新型可重復利用、不需油墨的環(huán)保紙張的發(fā)明制備滕明俊，何海北京分子科學國家實驗室，北京大學化學與分子工程學院高分子教育部重點實驗室，北京，100871Abstract: Nowadays, paper industries do great damage to forest, atmosphere and human life. In addition, the production of paper consumes large amount of energy. To make the best use of energy and save energy, increasing the

2、 reproducibility of paper is an effective way. We have successfully explored the application of mechanochromic material for reusable paper. We have constructed novel dendritic mechanochromic molecules by using natural amino acids and fluorophore. A serial of tests were performed to confirm the rever

3、sible color change. The reusable paper was also successfully fabricated by a simple process and can be written and erased over 20 times.摘要：傳統(tǒng)造紙業(yè)能耗巨大，污染嚴重，因此如何實現(xiàn)紙張的回收重復利用是環(huán)境保護及能源節(jié)約的一大難題。但是直到2005年，世界廢紙的回收率才第一次超過50%。廢紙回收后還需要經(jīng)過分類，脫墨，壓碎等進一步消耗能源的過程才能重新作為造紙原料，并且目前再生技術(shù)也只能讓紙張循環(huán)5-7次。因此，尋求可以多次重復使用的環(huán)保紙張才是最終出路。我

4、們以廉價易得的氨基酸為原料，合成了一系列多肽為構(gòu)筑單元的分子，并且把色團分子引入其中，制備成具有力致變色性質(zhì)的材料。制備得到的固體在外力的作用下能夠發(fā)生熒光顏色的變化，而通過簡單溶劑或加熱處理后又恢復為原來的顏色。巧妙地利用簡單的工藝，使用少量的力致變色分子即可制成可重復擦寫，且不需外加油墨的紙張。該類紙張能夠反復擦寫高達20次以上。背景介紹：低碳生活是當今社會的一大主題，低碳出行，低碳穿衣，低碳經(jīng)濟已經(jīng)成為可持續(xù)發(fā)展理念不可或缺的部分。但是有些天天使用卻不太起眼的東西卻往往會被人忽視，例如，你想過隨手拿來一張紙在上面寫了一堆東西然后又揉成一團扔掉是一個非常不“低碳”的行為嗎？造紙業(yè)作為一個高

5、能耗，高污染的行業(yè),由于其需要大量的木材，同時在制造過程中需要排放大量的溫室氣體、廢棄物，因此會破壞植被和污染環(huán)境。為了人類的可持續(xù)發(fā)展，提高紙張的利用率是實現(xiàn)低碳環(huán)保目標的重要途徑。一方面，人們普遍使用油墨作為記錄材料進行信息存儲（如硒鼓打印和墨水書寫），這種方式需要消耗大量的油墨原材料，制造成本高，而且打印和書寫出來的文件難以重復利用，造成紙張的浪費。另一方面，即使理論上可以對打印或書寫過的紙張進行再生，但是目前回收和再生技術(shù)也只能使紙張循環(huán)使用5-7次，這主要是由于每次回收都會使紙張的纖維變短，從而限制了它的再生次數(shù)和壽命。紙張與人類生活密切相關，提高紙張的重復利用的效率能夠使得人類的生

6、活更加環(huán)保，同時也給紙張的使用和攜帶帶來便利。2010年設計師Sharsha Lee提出了使用一種紫外光敏感的材料作為打印油墨，當使用紫外光照射后油墨就能消失從而使打印紙能重復使用，該設計得到了2010年德國工業(yè)大獎Red Dot設計概念獎。考慮到紙張需求量與日劇增，上述設計能夠解決紙張利用率低的問題，但是由于其需要消耗油墨，且該特種油墨成本不菲，因此在實際應用中不易推廣。為了提高紙張利用率和解決記錄信息能耗高的難題，我們創(chuàng)新性地通過合理的分子設計，合成得到一系列力致變色的材料，并且在此基礎上，制備了一種能夠反復書寫和擦除的紙張，同時摒棄了記錄信息時傳統(tǒng)的需要消耗油墨的方法，提出了智能環(huán)保紙張

7、的概念。我們的設計能有效提高紙張的重復利用次數(shù)，同時大大降低信息記錄過程中的能耗問題。這種設計理念提高了材料的利用率，同時有效地降低碳的排放量。該類材料有希望成為下一代智能紙張。目標1. 建立新穎、有效的力致變色分子設計理念并將其應用于環(huán)保紙張的制備當中。2. 通過選擇價格低廉的材料，合成分子結(jié)構(gòu)簡單的分子，降低材料制備成本，為材料的工業(yè)化生產(chǎn)和大范圍生產(chǎn)打下良好基礎。3. 通過制備可重復記錄和擦除的智能紙張，并發(fā)展不需傳統(tǒng)油墨的書寫方式，提高紙張利用率和降低能耗。制備方法和過程 為了降低材料的成本和提高其普適性，我們選擇廉價易得的天然氨基酸作為主體，合成了一系列以多肽為構(gòu)筑單元的分子，并將常

8、見的發(fā)光色圖引入到我們的分子當中。其中，一個典型的例子如圖表1 所示 (Scheme 1)。 該分子在溶液當中發(fā)射出紫色的熒光（em = 393 nm）。當增加其濃度時，其在溶液中析出并形成懸浮液。將材料置于玻璃片上并風干，得到發(fā)射藍色熒光的固體（em = 420 nm）。當我們輕微的用硬物觸碰或摩擦固體時，其發(fā)光顏色能夠由原先的藍色變成綠色（em = 470 nm）。而通過簡單的溶劑處理，就能夠使使得顏色恢復回藍色。這種熒光性質(zhì)的變化能夠反復多次，證明該過程是可逆的 (如Fig. 1所示)。這種可逆的熒光顏色的變化和強烈的對比為能夠反復書寫和擦除紙張的制備提供了可能。通過簡單方便的液漆涂膜的

9、方法，我們將所合成力致變色的分子以均勻薄膜的方式附著紙張上，制備得到目標紙張。同時，制備紙張需要的力致變色分子非常少。這種經(jīng)濟便捷的制備工藝使得其工業(yè)化生產(chǎn)成為可能。Scheme 1 Molecular structure of dendron 1.Fig. 1 (a) Drop cast aggregates of 1 under ambient light; (b) the same sample under illumination of 365 nm; (c) ground sample; (d) reversion to blue emission after simple CH2C

10、l2 treatment by adding solvent to the sample; (e) further scratching the solvent-treated sample at the center; (f) scratching the solvent-treated sample on the periphery.機理研究和實際應用 通過詳細的表征，我們發(fā)現(xiàn)這種可逆的熒光顏色的變化與分子聚集體的微觀結(jié)構(gòu)密切相關。藍色的聚集體其分子以六方柱狀相的方式排列（hexagonal packing），發(fā)光色團采取部分重疊的方式堆積；在外力的作用下，分子聚集體轉(zhuǎn)變成平面堆積的方式

11、(lamellar packing)，發(fā)光色團采用完全重疊的方式排列 (如Fig. 2 所示)。這種堆積方式的不同，造成了熒光性質(zhì)，如發(fā)光顏色和波長上的明顯變化，并且能夠被識別。兩種堆積方式之間的相互轉(zhuǎn)變是可逆，能夠重復多次(如Fig. 3 所示)。Fig. 2 (a) Fluorescence spectra of 1 in various states: CH2Cl2 solution (black), drop cast aggregates (red), ground solid (blue), (ex =345 nm). (b) SAXS patterns of 1 in diffe

12、rent states: drop cast aggregates (red) and ground solid (black).Fig. 3 The cartoon illustration of mechanochromic phenomenon. 以該分子作為原材料，我們以液漆涂膜的方法制備得到了重復擦寫的紙張 (如Fig. 4 所示)。當以具有圓滑表面的硬物（所謂的“筆”）對紙張進行書寫（即輕微劃碰）的時候，受到硬物輕微接觸的地方發(fā)出綠光，而沒有接觸的基底顯示出藍光，這種強烈的對比能夠清楚的呈現(xiàn)并被識別，從而完成信息的有效記錄。這種信息的記錄能夠被快捷地擦除，通過溶劑處理并晾干或者簡單

13、的加熱，就能夠使得其還原回空白的狀態(tài)，并能夠重新用于記錄信息。這種簡單的再生方式不會破壞紙張的纖維素，最大限度的保持了紙張原先的性質(zhì)，使其能重復利用；同時整個擦除過程能夠在幾十秒鐘內(nèi)完成，相比傳統(tǒng)耗時較長的工廠再生過程，其更加快捷。目前，我們已經(jīng)能實現(xiàn)高達幾十次的記錄和擦除，和傳統(tǒng)的書寫過再生紙只能循環(huán)使用5-7次相比，其利用率得到極大提高。其可多次使用的特性使得在人們在實際使用中可減少紙張的攜帶量，更為方便。更為重要的是，我們信息的記錄方式不需要傳統(tǒng)的油墨，直接用壓力就能實現(xiàn)書寫和打印，大大降低了信息記錄過程中的能耗和碳的排放量，書寫過程也更方便。特別是制備一張A4大小的紙張所需要的力致變色

14、材料僅為幾毫克到幾十毫克量級，且一次制備成型就能多次使用，其能源的高效利用為可持續(xù)發(fā)展提供了可能。Fig. 4 The reversible recording and erasing information on our smart paper. 值得一提的是，這類紙張還能夠起到信息秘密存儲的作用。利用這張方法記錄信息在可見光下肉眼不能被識別，但是在特定的365 nm的紫外燈的照射下才能夠讀取。這種材料能有效防范常見的通過復印來盜取信息的行為，從而降低核心信息泄露的風險。這種秘密記錄信息紙張的發(fā)明能夠保護創(chuàng)作者的知識產(chǎn)權(quán)（如發(fā)明創(chuàng)造，文學藝術(shù)作品等等）和切身利益，激發(fā)他們的創(chuàng)作熱情，為社會創(chuàng)

15、作出更多更好的作品，使人類生活更美好，更豐富。結(jié)論基于我們設計合成的新型力致變色的分子，我們制備得到了可多次重復擦寫的紙張，在該類紙張上記錄信息并不需要油墨。我們的設計很好的符合了可持續(xù)發(fā)展的理念: (1)提高能源利用率；（2）節(jié)約能源。通過高達幾十次的重復記錄-擦寫過程，我們提高了紙張的利用率，實現(xiàn)了能源的高效利用。此外，不同于傳統(tǒng)的油墨書寫和打印的方法，我們創(chuàng)新性地采用壓力書寫和打印的方式，降低了信息記錄和輸出過程中的碳排放量，有效地節(jié)約了能源。我們設想，通過配套打印技術(shù)的調(diào)整，發(fā)展基于壓力打印技術(shù)的打印機，就能使信息輸出批量化和環(huán)?；瑥亩沟眯畔⒂涗涍M入一個新的發(fā)展時代。此外，該類紙張

16、在秘密信息存儲方面的應用能夠有效打擊盜版等侵權(quán)行為，保護知識產(chǎn)權(quán)，使得科學文化產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展，更多優(yōu)秀的作品能夠得以涌現(xiàn)，從而造福全社會。參考文獻1. Ming-Jun Teng, Xin-Ru Jia, Xiao-Fang Chen, Zhi-Yong Ma, Yen WeiMechanochromic luminescent property of a polypeptide-based dendron Chem. Comm. 2011, 47, 6078 6080.2. Gui-chao Kuang, Ming-Jun Teng, Xin-Ru Jia, Er-Qiang Chen, Yen WeiPolymorphism of Amino Acid-Based Dendrons: From Organogels to Microcrystals Chem. Asian J. 2011, 6, 1163 1170.3. Hajime Ito, T