第3章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)習(xí)題及全解答

1、第 3 章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)1.狀態(tài)函數(shù)的含義及其基本特征是什么？T、p、7、 U H、A G S、G Q、Q、Q WWe 最大中哪些是狀態(tài)函數(shù)？哪些屬于廣度性質(zhì)？哪些屬于強(qiáng)度性質(zhì)？答：狀態(tài)函數(shù)的含義就是描述狀態(tài)的宏觀性質(zhì)，如T、p、V n、m p等宏觀物理量，因為體系的宏觀性質(zhì)與體系的狀態(tài)之間存在對應(yīng)的函數(shù)關(guān)系。狀態(tài)函數(shù)的基本特點如下：(1) 在條件一定時，狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)就有一定值，而且是唯一值。( 2)條件變化時，狀態(tài)也將變化，但狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于始態(tài)和終態(tài)，與狀態(tài)變化的 途徑無關(guān)。(3)狀態(tài)函數(shù)的集合(和、差、積、商)也是狀態(tài)函數(shù)。其中T、p、V S、G是狀態(tài)函數(shù)，V S、G H

2、 U屬于廣度性質(zhì)(具有加和性)，T、p屬于強(qiáng)度性質(zhì)。2. 下列敘述是否正確？試解釋之。(1) Q=A H, H是狀態(tài)函數(shù)，所以 Q也是狀態(tài)函數(shù)；(2) 化學(xué)計量數(shù)與化學(xué)反應(yīng)計量方程式中各反應(yīng)物和產(chǎn)物前面的配平系數(shù)相等；( 3)標(biāo)準(zhǔn)狀況與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是同一個概念；( 4)所有生成反應(yīng)和燃燒反應(yīng)都是氧化還原反應(yīng)；(5) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱是生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱；(6) HbO(l )的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱等于 H2( g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱；(7) 石墨和金剛石的燃燒熱相等；(8) 單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱都為零；(9 )穩(wěn)定單質(zhì)的 fHm S®m、A fGm均為零；( 10 )當(dāng)溫度接近絕對零度時,所有放熱

3、反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行。(11 )若厶凡和厶rSm都為正值，則當(dāng)溫度升高時反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的可能性增加；(12 )冬天公路上撒鹽以使冰融化，此時rG值的符號為負(fù)， rSm值的符號為正。答：(1)錯。雖然H是狀態(tài)函數(shù)， H并不是狀態(tài)函數(shù)，所以 Qp當(dāng)然不是狀態(tài)函數(shù)；。(2) 錯。因為反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)為負(fù),與反應(yīng)計量方程式中反應(yīng)物前面為正的系數(shù)不相 等；(3) 錯。如氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀況是指0C和101.325KPa條件，而標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對溫度沒有限定；( 4)錯。如由石墨生成金剛石的生成反應(yīng)就不是氧化還原反應(yīng)；( 5)對。因某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱是由某物質(zhì)生成反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱而命名的；(6)對。因H2O (l )

4、的生成反應(yīng)與 H2 (g)的燃燒反應(yīng)是同一個反應(yīng)；( 7)錯。因石墨和金剛石的燃燒反應(yīng)雖最終產(chǎn)物相同,但反應(yīng)的始態(tài)不同；( 8)錯。因為只有穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才為零；(9 )錯。因為只有穩(wěn)定單質(zhì)的厶fH9 mf&m為零，而穩(wěn)定單質(zhì)的 S6m在一般條件下并不為 零；(10) 對。因為當(dāng)溫度接近絕對零度時,反應(yīng)熵變趨近于零,反應(yīng)熱為影響反應(yīng)自發(fā)的唯一 因素；(11) 對。因 rH和都為正值，說明是吸熱的、有可能自發(fā)的反應(yīng)，升溫有利；(12) 對。因冰融化變水了，說明乃混亂度增大的自發(fā)過程，rG值必為負(fù)， rSm值必為 正。3. 1 mol 氣體從同一始態(tài)出發(fā),分別進(jìn)行恒溫可逆膨脹或恒溫不

5、可逆膨脹達(dá)到同一終態(tài),因恒 溫可逆膨脹對外做功 W大于恒溫不可逆膨脹對外做的功 W，則Q>Q。對否？為什么？答： 對。因為從同一始態(tài)到同一終態(tài),熱力學(xué)能變相同,根據(jù)熱力學(xué)第一定律,因恒溫可逆 膨脹對外做功W大于恒溫不可逆膨脹對外做的功W，則恒溫可逆膨脹從環(huán)境吸收的熱Q必大于恒溫不可逆膨脹從環(huán)境吸收的熱Qir。 ( u=Or -Wr= O-W; Wr >Wir 則 Qr>Qir)4. 有人認(rèn)為，當(dāng)體系從某一始態(tài)變至另一終態(tài)，無論其通過何種途徑， 而厶G的值總是一定的,而且如果做非體積功的話， G總是等于 W。這種說法對嗎？答：不對。因為從同一始態(tài)到同一終態(tài)，雖然G的值總是一定的

6、，但途徑不同，做非體積功的大小不同，一般不可逆過程的非體積功W小于 G只有可逆過程的非體積功W才等于 G5. 一體系由A態(tài)到B態(tài)，沿途徑I放熱120J，環(huán)境對體系做功 50J。試計算：(1) 體系由A態(tài)沿途經(jīng)n到 B態(tài)，吸熱40J，其 W值為多少？(2) 體系由A態(tài)沿途經(jīng)川到 B態(tài)對環(huán)境做功80J，其Q值為多少？解：根據(jù)熱力學(xué)第一定律 U=Q+W = -120+50= -70(J)貝 y,途經(jīng)n：W= U- Q =-70 40=-110(J)途經(jīng)川： Q = U- W=-70 ( -80 )= 10 (J)6. 在27 C時，反應(yīng) CaCO(S)=CaO(S)+ CO(g)的摩爾恒壓熱效應(yīng) Q

7、=178.0kJ mol-1，則在此溫度下其摩爾恒容熱效應(yīng)Q為多少？解：根據(jù)Q與Q的關(guān)系式Qm= CV,m + ng RTQ,m= Q,m A ng RT= 178.0 - (1 - 0) X 8.314 X 300 X 10-3= 175.5(kJ mol-1)7. 在一定溫度下，4.0mol Hb(g)與2.0mol Q(g)混合，經(jīng)一定時間反應(yīng)后，生成了 0.6mol H2O(I)。 請按下列兩個不同反應(yīng)式計算反應(yīng)進(jìn)度。(1) 2H2(g)+ O 2(g)=2H2O(l)(2) H(g)+ 寺 Q(g)=H2O(l)解：(1) 2Hz(g)+ O 2(g)= 2H 2O(l)t=o 4.

8、0mol 2.0mol 0molt=t (4.0 0.6)mol (2.0 0.3)mol 0.6mol如(H2)56)如(H2。)(34-4.0)(1.7 _20)(o.6 _0)E = v(H2)= ¥(02)=v(H2O) =_2= 二=2 =0.3(mol)(2) Hb(g) + 1/2O2(g)= H 2O(l)t=o 4.0mol 2.0mol 0molt=t (4.0 0.6)mol (2.0 0.3)mol 0.6mol出(H 2) 兇(6) in(H2O)(3.4 r.O) (1.7 _2.0) (0.6-0)E = 十(H2)= v(O2)= v(H 2。)=1=

9、1/ 2=1=0.6 (mol)=0.6 (mol)&已知 rbf m (1) =-143.7kJ mol rHem (2) =-11.5 kJ mol-(1) CibO(s)+ 2 Q(g) t2CuO(s)(2) CuO(s)+Cu(s) t Cu，O(s) 求厶 H MCuO(s)。解：因為(1)+(2)式，得Cu(S)+扣- CuO(S)(3)(3)式恰好是CuO(S)的生成反應(yīng)，其反應(yīng)熱為CuO(S)的生成熱，根據(jù)Hess定律及其推論：因為(1)+(2)=(3)-1mol )故：f H mCuO( S) =.rH m1 * ：H m：2 =(-i43.7)+(_ii.5)=_

10、i55.2(kjt CeHQ (aq) +2H2O (1) rHm (1) =177.4kJ mol-1 rHm (2) =-191 .2kJ mol6 rH m ( 3) =-241.8kJ mol6-1 rH m (4) =-44.0kJ mol9 有一種甲蟲，名為投彈手，它能用由尾部噴射出來的爆炸性排泄物的方法作為防衛(wèi)措施, 所涉及到的化學(xué)反應(yīng)是氫醌被過氧化氫氧化生成醌和水：C6H(OH 2( aq)+H2C2( aq)根據(jù)下列熱化學(xué)方程式計算該反應(yīng)的厶rH6 mo(1) CH(OH)2(aq)CHC2(aq)+H 2(g)(2) H2(g)+O 2(g)HO(aq)(3) H2(g)+

11、 Cb(g)fO©(4) H2O(g) t H2O(1)解：因(1) ( 2)+ 2X (3)+(4) 式=氫醌被過氧化氫氧化生成醌和水的反應(yīng)，根據(jù)赫斯定 律，故該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱為： rH m= rH m ( 1 ) rH m ( 2) +2 X rH m ( 3) + rH m ( 4)-1-1-1-1=177.4 kJ mol (-191.2) kJ mol +2 X (-241.8) kJ mol +(-44.0) kJ mol -1=203.0 kJ mol10. 利用附表中298.15K時有關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱的數(shù)據(jù)，計算下列反應(yīng)在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的恒壓熱效應(yīng)。(1

12、) Fe3O(s)+CO(g)=3FeO(s)+CO 2(g)(2) 4NH(g)+5O 2(g)=4NO(g)+6H 2O(1)解：查表，將有關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱的數(shù)據(jù)代入反應(yīng)熱的計算公式(1 ) rHm (298K) = 3 fHmFeO(s)+ fH6 dCQQ) HdFesQQ) fH/COQ-1=3X ( 272)+( 393.51) ( 1118) ( 110.52)=19.01(kJ mol )(2) rHm (298K) = 4 frfmNO(g) +6 fH6 dtOG) 4 fH 6 mNHs( g) 5fH6 mg)-1=4 X 90.25+6 X ( 285.83) 4X

13、 ( 46.11) 5X 0= 1169.54(kJ mol )11. 利用附表中298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱的數(shù)據(jù)，計算下列反應(yīng)在298.15K時的 rH m。(1) CHCOOH(1)+CHCHOH(1) t CHCOOC2CH(1)+H 2O(1)(2) C2H4(g)+H 2(g) t CzHg)解：查表，將有關(guān)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱的數(shù)據(jù)代入反應(yīng)熱的計算公式© © ©(1 ) rH m (298K) = cH mCH3COOH(1) + cH mCH3CHOH(1)(p)(p) cH nCH3COOCJCH(1) cH 応出0(1)-1=874.5+( 136

14、6.8) ( 2254.2) 0=12.9(kJ mol )ftftftft(2) rH m (298K) = cH mC2H4(g) + cH mH2(g) cH mtCzHKg)-1=1410.0+ ( 285.83) ( 1559.8) = 136.03(kJ mol )12.人體所需能量大多來源于食物在體內(nèi)的氧化反應(yīng)，例如葡萄糖在細(xì)胞中與氧發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO和HO( 1),并釋放出能量。通常用燃燒熱去估算人們對食物的需求量，已知葡萄糖的1 1生成熱為1260kJ mol , CO 2(g)和 H2O(l)的生成熱分別為 393.51 和285.83 kJ mol , 試計算葡萄糖的燃

15、燒熱。解：葡萄糖的氧化反應(yīng)為：GH2O( s) +6O 2(g) T 6 CO2( g)+6 H 2O(l)葡萄糖的燃燒熱為： cHnC2H(g)= rH6 m= 6 fH 6 mCQ(g) +6A fH® mH 2O(l) fH® nC6H2Q(s) 6 fH® mO2(g)=6X ( 393.51)+6 X ( 285.83) ( 1260) 6 X 0= 2816 (kJ mol-1)13.乙炔燃燒能放出大量熱，氧炔焰常用于焊接和氣割。已知石墨氣化的熱化學(xué)方程式為C (石墨，s )t C(g) rH6m=717 kJ mol 1;試根據(jù)有關(guān)鍵焓估算乙炔的標(biāo)準(zhǔn)

16、摩爾生成熱。已 知 D(H H)=435.9 kJ mol1。D(C三 C)=835 kJ mol1, D(C H)=416 kJ mol 1。解： 2C (石墨，s) +H(g) tC2H2 (g) rH m,i= fH m (C2H2 ,g )此乃乙炔的生成反應(yīng)，同時考慮石墨的氣化反應(yīng) C(石墨，s) t C(g) rHem,2=717 kJ mo1則式一2X式，得 2C (g) +H.(g) tgh (g) rHm,3故式=2X式+式，根據(jù)赫斯定律 r H m,1=A fH m ( C2H2 ,g )= 2 rH m,2 r H m,3 而反應(yīng)式的反應(yīng)熱可由下式求出： rHm,3=E D

17、(斷鍵) 刀 D (成鍵)=D(H H) +2 X 0 D(C 三C)+2X D(C H) 11 1=435.9 kJ mol (835+2 X 416) kJ mol = 1231.1 kJ mol 故厶 rH m,1 = A fH® m ( CH2 ,g )=2X rH6m,2 + r H m,3=2 X 717 kJ mol1+( 1231.1) kJ mol1=202.9 kJ mol 114不查表，指出在一定溫度下，下列反應(yīng)中熵變值由大到小的順序：(1) CO2(g) tC(s)+ O 2(g)(2) 2NH3(g) t3H2(g)+N 2(g)(3) 2SO3(g) t2

18、SO2(g)+O2(g)解 ：因為氣體摩爾數(shù)越大，在相同條件下所占有的體積越大，混亂度就越大，熵值越大。故反應(yīng)前后氣體摩爾數(shù)的變化越大，熵變值越大。上述反應(yīng)中熵變值由大到小的順序為：(2) > (3)>(1)15對生命起源問題，有人提出最初植物或動物的復(fù)雜分子是由簡單分子自動形成的。例如尿素(NHCON2)的生成可用反應(yīng)方程式表示如下：CO2(g)+2NH3(g) t(NH2)2CO(s)+H2O(1)(1)利用附表數(shù)據(jù)計算 298.15K時的 rGm,并說明該反應(yīng)在此溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否自發(fā)；( 2)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下最高溫度為何值時，反應(yīng)就不再自發(fā)進(jìn)行了？解：( 1 )根據(jù)吉布斯亥姆霍茲

19、公式 rG m ( 298K) = rH9 m (298K)-T rS®m (298K) 而 rH9m (298K) = fH9n(NH2)2CO(s),298K +舊篇出0(1),2980fi)fi) fH nCO2(g),298K 2 fH HNH3(g),298K= 333.19( 285.83)(393.509)2X(46.11)-1=133.29(kJ mol )fi)fi)fi) rS m(298K) = S n(NH 2)2CO(s),298K + S 吐出0(1),2980 S mCO2(g),298K 2 S nNH3(g),298K=104.6069.91 213

20、.74 2X(192.45)-1 -1=424.13( J K mol )-1-3-1-1故 rG m (298K) = 133.29 kJ mol 298.15K X ( 424.13) X 10 kJ K mol=6.84 kJ mol-1 v 0 正向反應(yīng)在此溫度和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自發(fā)。(2)若使 rG9 m ( T) = rH m (T)-T rS® m (T) V 0，則正向自發(fā)。 又因為 rH 9 m、 rS® m隨溫度變化不大，即fi) fi) fi) rG m (rH m (298K)-T rS m (298K) V 0-1-3-1-1貝yTv 133.29 kJ

21、mol /( 424.13) X 10 kJ K mol =314.3K故最高反應(yīng)溫度為 314.3K。16已知 298K 時,NH4HCO3(s)NH4HCO3(s)tNH3(g)+CO2(g)+H 2O (g) 的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下NH3(g)CO2(g)H2O (g)fG m ( kJ?mol-1)-670-17-394-229fH m ( kJ?mol-1)-850-40-390-240S9 m ( J ?K1 mol-1)130180 210190試計算：(1)298K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下NHHCO(s)能否發(fā)生分解反應(yīng)？(2)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下 NHHCQs)分解的最低溫度。解：NHHCO的分解反應(yīng)

22、式為 NHHCO(s)= NHs(g)+ CO 2(g)+ 出。©(1) '：rGm = X fGm'(產(chǎn)物)：fGm反應(yīng)物)=17-394 - 229+670=30 ( kJ?mo1 )> 0 故298K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下NHHCO不能發(fā)生分解反應(yīng)。(2)根據(jù)吉布斯一亥姆霍茲公式：八 rGm=.：rHm'rSr = H 298 r Sm,298故令：rGm= ( 40 390 240+850) T (180+210+190-130 )x 10-3=180 TX (450) X 10-3 < 0 則 T > 400K在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下NHHCO(s)分解的最低

23、溫度為 400K。17. 已知合成氨的反應(yīng)在298.15K、p ® 下，屮 n=- 92.38kJ mol-1, rG® 廬-33.26 kJ mol-1,求500K下厶rGem,說明升溫對反應(yīng)有利還是不利。解：根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲公式 rG3 m ( 298K) = rH® m (298K)-T rS® m (298K)則厶 rS®m (298K) = rH®m (298K) rG®m (298K) / T=-92.38 (-33.26) X 103/298.15-1-1=198.3(J K mol )®

24、74; ® ® ®故厶 rG m ( 500K) = rH m (500K)rS m (500K)rH m (298K)rS m (298K)-1=-92.38 500 X ( 198.3) X 10 3=6.77 ( kJ mol ) > 0計算結(jié)果表明，升溫對反應(yīng)不利。mol試判斷:18. 已知 fH® mC6H6(l),298K = 49.10kJ mol -1 , fH ®C2H(g),298K =226.73 kJ -1-1®-1-1S mC6H6(l),298K=173.40 JK mol , S nC2bb(g),

25、298K=200.94 J K mol。C6H6(l) = 3 C 2H(g) 在298.15K，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下正向能否自發(fā)？并估算最低反應(yīng)溫度。解：根據(jù)吉布斯-亥姆霍茲公式 rGm ( 298K) = rH m (298K)-T rS® m (298K)而厶 rH® m (298K) = 3=3=631.09 rS m(298K) = 3 S=3(p)(p) fH mC2H2(g),298K fH mC6H6(l),298K-1 .X 226.73 kJ mol 1 X 49.10kJ mol kJ mol-1nC2H2(g),298K S mC6H6(l),298K-1-1-1X 200.94 J K mol 1 X 173.40 J K mol-1=429.42J K mol故 rG®