高分子物理論文

1、高分子物理論文：導(dǎo)電聚合物概況 姓名： 學(xué)號： 時間： 導(dǎo)電聚合物的發(fā)展 在日常生活中,高分子材料遍及每一個角落,并且己經(jīng)成為不可或缺的一部分,如塑料、樣膠、合成纖維等。一直以來,有機(jī)高分子材料通常被人們歸屬于絕緣體的范疇。直到1977年,日本科學(xué)家白川英樹(ffidekiShirakawa)、美國髙分子化學(xué)家黑格爾(Alan JHeeger)以及麥克迪爾米德(Alan G MacDiarmid)合作研究,發(fā)現(xiàn)摻雜碘(I2)或五氟化砷(AsF5)的聚乙炔膜呈現(xiàn)出明顯的金屬導(dǎo)電性,電導(dǎo)率可以達(dá)到103S/cm,而且伴隨著摻雜過程,聚乙塊薄膜的顏色也由銀灰色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪饘俟鉂傻慕瘘S色,由此改變

2、了高分子是絕緣體的觀念,并誕生了導(dǎo)電聚合物這一自成體系的多學(xué)科交叉的全新研究領(lǐng)域,上述三位科學(xué)家也因在導(dǎo)電聚合物領(lǐng)域的卓越貢獻(xiàn)分享了 2000年度諾貝爾化學(xué)獎。 導(dǎo)電聚合物(Conductive polymer)，更精確的說是本征導(dǎo)電聚合物(intrinsically conductive polymer，縮寫：ICP)是一種具導(dǎo)電性的高分子聚合物，又稱導(dǎo)電塑膠與導(dǎo)電塑料。最簡單的例子是聚乙炔。這樣的化合物可以具有金屬導(dǎo)電性或者可以是半導(dǎo)體。導(dǎo)電聚合物的最大的優(yōu)點(diǎn)是它們的可加工性，主要是由于分散系。導(dǎo)電聚合物通常不是熱塑性塑料，也就是說，它們不是可以熱成型。但是，像絕緣聚合物，它們是有機(jī)材料。

3、當(dāng)高分子結(jié)構(gòu)擁有延長共軛雙鍵，離域鍵電子不受原子束縛，能在聚合鏈上自由移動，經(jīng)過摻雜后，可移走電子生成空穴，或添加電子，使電子或空穴在分子鏈上自由移動，從而形成導(dǎo)電分子。常見的導(dǎo)電聚合物有: 聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚對苯乙烯，以及它們的衍生物。導(dǎo)電聚合物，從左上依序是: 聚乙炔、 聚對苯乙烯、 聚吡咯 (X = NH) 和聚噻吩 (X = S); 和聚苯胺 (X = NH/N)以及聚苯硫醚(X = S).按照材料的結(jié)構(gòu)和組成,可以將導(dǎo)電聚合物分為兩大類,即結(jié)構(gòu)型(或稱本征型)導(dǎo)電聚合物和復(fù)合型導(dǎo)電聚合物。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物是指具有長程

4、電子共軛主鏈、各向異性、準(zhǔn)一維電子結(jié)構(gòu)的化合物經(jīng)摻雜使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一類聚合物的統(tǒng)稱,它們也被稱為本征型導(dǎo)電聚合物。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物除了具有高分子的長鏈結(jié)構(gòu)以外,還含有由摻雜而引入的對陽離子(n-型摻雜)或?qū)﹃庪x子(P-型摻雜)。復(fù)合型導(dǎo)電聚合物是指在絕緣性通用高分子材料中摻入炭黑或金屬粉等導(dǎo)電填料,經(jīng)過分散、層積等方法制備而成的復(fù)合材料,復(fù)合型導(dǎo)電聚合物制備簡便、成本較低、實(shí)用性強(qiáng)并己有多種商業(yè)化產(chǎn)品問世,這類導(dǎo)電聚合物在導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑和抗靜電涂層等方面均有廣泛應(yīng)用。 赫爾曼·施陶丁格在1920年確立了高分子聚合物的概念。華萊士·卡羅瑟斯1935年在杜邦公司

5、發(fā)明了耐綸的聚合反應(yīng)。第一個高導(dǎo)電性的有機(jī)化合物是在電荷轉(zhuǎn)移配合物。 在1950年代，研究人員報告說，多環(huán)芳香族化合物形成的半導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移配合物的鹽與鹵素。在1954年，研究人員在貝爾實(shí)驗(yàn)室和其他地方報道的有機(jī)電荷傳輸配合物的電阻低至8歐姆-厘米。在1970年代初期，研究人員展示了四硫富瓦烯的鹽顯示出幾乎有金屬導(dǎo)電性，而其超導(dǎo)電性被展示在1980年。對于電荷轉(zhuǎn)移鹽的廣泛研究一直持續(xù)到今天。雖然這些化合物在技術(shù)上并不是聚合物，但是這表明有機(jī)化合物可以導(dǎo)電。盡管有機(jī)導(dǎo)體在以前有斷續(xù)的被討論，這個領(lǐng)域被特別激勵是由于跟隨著BCS理論的發(fā)現(xiàn)而來的超導(dǎo)現(xiàn)象的預(yù)測?？?#183;齊格勒和居里奧&

6、#183;納塔在聚合反應(yīng)的催化劑研究上作出很大貢獻(xiàn)，因此共同獲得1963年諾貝爾化學(xué)獎。保羅·弗洛里發(fā)究出近代高分子聚合物理論，貢獻(xiàn)巨大，于1974年諾貝爾化學(xué)獎。雖然大多數(shù)的量子領(lǐng)域操作是小于100納米的尺度，但是，“分子”電子過程可以在宏觀尺度上集體表現(xiàn)。例子包括量子穿隧效應(yīng)，負(fù)阻，聲子輔助跳頻和極子。在1977年，白川英樹、艾倫·麥克德爾米德和艾倫·黑格報告了在摻碘的氧化聚乙炔有類似的高導(dǎo)電率。因?yàn)樵趯?dǎo)電聚合物領(lǐng)域也就是共軛聚合物有開創(chuàng)性的發(fā)現(xiàn)，他們共同獲得2000年諾貝爾化學(xué)獎。自從1980年代后期，有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）已成為導(dǎo)電聚合物的一個重要應(yīng)用

7、。導(dǎo)電機(jī)制 當(dāng)聚合物之單體重復(fù)連接時，因?yàn)殡娮榆売蛳嗷ビ绊懀鼓軒ё冃?，因此可以達(dá)到半導(dǎo)體，甚至導(dǎo)體的性質(zhì)。另外由于共振結(jié)構(gòu)，比起一般聚合物可以耐高溫，并且擁有光電性質(zhì)，像是導(dǎo)電率、電容率。導(dǎo)電聚合物的高分子主鏈由單、雙鍵交替組成,這種排列使得沿高分子主鏈的成鍵分子軌道和反鍵分子軌道離域化。如果其中成鍵分子軌道或反鍵分子軌道通過形成電荷遷移復(fù)合物而被充滿或空著,則具有很高的導(dǎo)電性。根據(jù)能帶理論可知,高分子具有導(dǎo)電性必須滿足以下兩個條件,才能形成具有整個大分子性的能帶體系,即:(1)大分子的分子軌道能夠強(qiáng)烈地離域;(2)大分子鏈上的分子軌道間能夠相互重疊。 導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電機(jī)制既不同于金屬,也不

8、同于半導(dǎo)體。金屬的載流子是電子,半導(dǎo)體的載流子是電子或空穴,而導(dǎo)電聚合物的載流子是由孤子、極化子和雙極化子共同組成的。通常情況下,在共軛聚合物中引入大量載流子的方式是摻雜,“摻雜” 一詞來源于半導(dǎo)體化學(xué),是指在純凈的無機(jī)半導(dǎo)體材料(硅、鍺或鎵等)中加入少量具有不同價態(tài)的第二種物質(zhì),從而改變半導(dǎo)體材料中空穴和自由電子的分布狀況。導(dǎo)電聚合物摻雜導(dǎo)電機(jī)制的實(shí)質(zhì)是共軛高分子與摻雜劑之間的電荷轉(zhuǎn)移過程,可以細(xì)分為以下兩種機(jī)制:(1)電荷轉(zhuǎn)移配合物機(jī)制。因?yàn)楣曹椄叻肿又械碾娮佑休^大的離域范圍,它既具有較低的電子離解能,可以失去或部分失去電子而被氧化,發(fā)生P-型摻雜,同時又具有足夠的電子親和力,可以獲得或部

9、分獲得電子而被還原,發(fā)生n-型摻雜。導(dǎo)電聚合物在摻雜時,高分子主鏈給出或接受電子,導(dǎo)電聚合物被氧化或還原,摻雜劑離子與高分子主鏈形成復(fù)合物以保持電中性。(2)質(zhì)子酸機(jī)制。高分子主鏈與摻雜劑之間并無電子的遷移,而是摻雜劑的質(zhì)子附加于高分子主鏈的原子上,質(zhì)子所帶電荷在共軛高分子主鏈上鋪展開來,質(zhì)子進(jìn)入高分子主鏈后發(fā)生作用,部分削弱了髙分子主鏈的共軛體系,從而提髙電導(dǎo)率。合成方法鏈增長聚合(Chain-growth polymerisation)因?yàn)閷儆谟袡C(jī)化合物，有很多種合成導(dǎo)電高分子的方法，可分為直接和間接兩種。· 間接：先行聚合反應(yīng)生成非共軛聚合物（非導(dǎo)電高分子），稱為前導(dǎo)物質(zhì)，再行

10、縮合反應(yīng)或是異構(gòu)化生成導(dǎo)電聚合物。· 直接：直接聚合又可分為鏈增長聚合(Chain-growth polymerisation)和逐步生長聚合(Step-growth polymerisation)鏈增長聚合是利用不飽和單體分子同時行加成反應(yīng)結(jié)合。方程式：逐步生長聚合同樣從單體分子聚合，但差別在于單體分子會先反應(yīng)成二聚體、接著三聚體、再來低聚體、最后才反應(yīng)生成高分子聚合物，并不是一步就合成聚合物。逐步生長聚合(Step-growth polymerisation)，白色表示單體、黑色表示低聚體或高分子聚合物用途和傳統(tǒng)無機(jī)材料比起來，導(dǎo)電聚合物在制程上較簡單，像是可以用旋轉(zhuǎn)涂布或噴墨式

11、，在原料和制程上都較便宜，初始投資(建廠)成本不用像無機(jī)材料需要十幾億美金以上，可制做成薄膜狀，目前性質(zhì)已可追上無定型硅晶材料。導(dǎo)電聚合物常被用于電力裝置，例如電池中的電極，電解電容器及電子感應(yīng)器，在導(dǎo)電聚合物之光子放射研究可能使導(dǎo)電聚合物在未來可用于發(fā)光二極管 (LED) 和平面顯示器。導(dǎo)電聚合物亦可成為安裝在納米級電子裝置內(nèi)的“分子電線”。性質(zhì)高導(dǎo)電度半導(dǎo)體特性(高載子遷移率)高光電導(dǎo)性可發(fā)冷光高對比之光電致變色特性應(yīng)用導(dǎo)體、電極薄膜晶體管太陽能電池發(fā)光二極管變色玻璃、擋風(fēng)玻璃聚乙撐二氧噻吩（PEDOT）的介紹據(jù)查，本征導(dǎo)電聚合物中聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺被稱為三大導(dǎo)電聚合物，其中

12、聚噻吩的前景更顯光明。下面具體介紹一種聚噻吩高分子PEDOT。PEDOT是EDOT（3,4-乙撐二氧噻吩單體）的聚合物，分子結(jié)構(gòu)式見下圖。PEDOT具有分子結(jié)構(gòu)簡單、能隙小、電導(dǎo)率高等特點(diǎn)，被廣泛用作有機(jī)薄膜太陽能電池材料、OLED材料、電致變色材料、透明電極材料等領(lǐng)域的研究。 德國拜耳公司在1991年首先合成出了聚噻吩的衍生物聚乙撐二氧噻吩, 即PEDOT，它以3,4-乙撐二氧噻吩（EDOT）為單體它具有導(dǎo)電率高、環(huán)境穩(wěn)定性好等特點(diǎn)引起了科學(xué)家們的廣泛興趣。最初設(shè)計這種結(jié)構(gòu)是為了通過減少聚合物主鏈上的-和-鏈接以獲取可溶性的導(dǎo)電聚合物。雖然用化學(xué)或者電化學(xué)方法得到的是不溶的聚合物，但它顯示出

13、另外一些意想不到的性質(zhì)而引起人們的注意。由于3-和4-位都被側(cè)基所取代，聚合反應(yīng)只能在2-和5-位上進(jìn)行，因此所得的聚合物是線性的(非交聯(lián)的)、很少共軛缺陷的聚合物；而醚取代基又降低了單體和聚合物的氧化電勢，使其更容易聚合，并且在氧化還原(摻雜和脫摻雜)的循環(huán)過程中更穩(wěn)定。 與其他導(dǎo)電聚合物相比，PEDOT還有以下這些優(yōu)點(diǎn)：(1) 導(dǎo)電率高用旋涂或者澆鑄成膜得到的PEDOT其電導(dǎo)率能達(dá)到550S/cm，用氣相聚合法得到的聚合物更是達(dá)到1000S/cm以上；(2) 氧化狀態(tài)下具有很高的穩(wěn)定性在120下保持1000h，其電導(dǎo)率基本不變；(3) 氧化狀態(tài)下是透明的這是它在電子器件方面得到廣泛應(yīng)用的一

14、個重要因素。聚(3,4-乙撐二氧噻吩)的合成方法主要有化學(xué)氧化法和電化學(xué)氧化法,此外還有酶催化氧化聚合法和偶聯(lián)聚合法等,其中化學(xué)氧化聚合法因合成工藝簡便,可大規(guī)模生產(chǎn)而深受歡迎。1、 化學(xué)氧化聚合法化學(xué)氧化聚合可以用多種方法和氧化劑進(jìn)行。最典型的方法是用FeCl3或者對甲苯橫酸鐵Fe(0Ts)3為氧化劑進(jìn)行聚合,這種方法生成一種黑色的不溶不熔的聚合物PEDOT,難以進(jìn)行表征。第二種聚合方法是使用Fe(0Ts)3作為氧化劑,添加弱堿來調(diào)節(jié)氧化程度,并與EDOT單體一起加入正丁醇中,旋涂在基底上,然后進(jìn)行干燥或培燒,在加熱過程中形成PEDOT薄膜。此種方法制得黑色不溶解且不培融的薄膜,用水和正丁醇

15、漂洗后,電導(dǎo)率可達(dá)550S/cm。調(diào)節(jié)單體、弱減、氧化劑以及溶液濃度等對聚合物電導(dǎo)率進(jìn)行了系統(tǒng)的研宄,并根據(jù)研究的結(jié)果在最佳工藝條件下合成出電導(dǎo)率高達(dá)900 S/cm,對可見光的透過率達(dá)80%的PEDOT膜。第三種,也是最有實(shí)際應(yīng)用價值的合成方法。這種方法是把EDOT單體加入到一種聚合物電解質(zhì)(一般是PSS )的水溶液中,用Na2S2O8作為引發(fā)劑,在室溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)得到一種深藍(lán)色的PEDOT/PSS水性分散體系。水分散液經(jīng)干燥后可得到高電導(dǎo)率、透明、有較好機(jī)械強(qiáng)度、且不溶于任何通用溶劑的PEDOT/PSS膜。2、 電化學(xué)聚合聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等多種導(dǎo)電聚合物都可以通過其單體的電化學(xué)聚合

16、來制備,但針對不同的導(dǎo)電聚合物,電化學(xué)制備條件有所不同。PEDOT電化學(xué)聚合是選用月桂酸鈉水溶液作為有機(jī)介質(zhì),通過電化學(xué)聚合法合成PEDOT,研究表明月桂酸鈉可以提高EDOT單體的溶解性,同時也可以降低其聚合電位。然而，PEDOT本身為不溶性聚合物限制了其應(yīng)用。隨后，采用一種水溶性的高分子電解質(zhì)聚苯乙烯磺酸(PSS)摻雜解決了PEDOT的加工問題，獲得的PEDOT/PSS膜具有高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度、高可見光透射率和優(yōu)越的穩(wěn)定性等。此后，PEDOT應(yīng)用領(lǐng)域得到了快速發(fā)展，尤其是以PEDOT為基材而開發(fā)出來的新材料、新工藝、新元件等得到了充分發(fā)展。參考文獻(xiàn)1. Filipa Pires , Qui

17、rina Ferreira , Carlos A.V. Rodrigues , Jorge Morgado , Frederico Castelo Ferreira，Biochimica et Biophysica Acta 1850 (2015) 11581168.2. Y. Furukawa, A. Shimada, K. Kato, H. Iwata, K. Torimitsu, Monitoring neural stem differentiation using PEDOT-PSS based MEA, Biochim. Biophys. Acta Gen. Subj. 1830 (2013) 43294333.3. Wang, L.; Yao, Q.; Bi, H.;