驅(qū)油用耐溫抗鹽聚合物研究進(jìn)展

1、驅(qū)油用耐溫抗鹽聚合物研究進(jìn)展    摘要:聚合物驅(qū)油技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)有效的提高原油采收率的方法,但聚合物在高溫下存在熱氧降解和水解作用,在高礦化度下存在明顯的鹽敏效應(yīng),使得聚合物水溶液黏度降低,驅(qū)油效果變差。在調(diào)研國內(nèi)外新型耐溫抗鹽聚合物研究現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上,綜述了目前研究比較熱門的幾種耐溫抗鹽型聚合物,即疏水締合聚合物、兩性聚合物、梳型聚合物、交聯(lián)共聚物、多元組合共聚物,對耐溫抗鹽聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了總結(jié),分析了其耐溫抗鹽的作用機(jī)理,指出了在聚合物分子中引入某些功能結(jié)構(gòu)并提高其分子質(zhì)量,是提高聚合物水溶液黏度及其耐溫抗鹽性的有效途徑。關(guān)鍵詞:新型聚合物;耐

2、溫抗鹽;提高采收率;分子結(jié)構(gòu);研究進(jìn)展;發(fā)展趨勢 中圖分類號:TE357文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 前 言 隨著油田開發(fā)的不斷深入,含水率逐漸上升,部分油田綜合含水率甚至達(dá)到90%以上。目前,聚合物驅(qū)油、二元復(fù)合驅(qū)油(堿-聚合物)、三元復(fù)合驅(qū)油(堿-表面活性劑-聚合物)等三次采油技術(shù)在大慶、遼河、勝利、大港等東部主力油田得到了廣泛的應(yīng)用,并且取得了顯著的增油降水效果和良好的經(jīng)濟(jì)社會效益1-4。三次采油技術(shù)的主劑是聚合物,其原理是通過提高水的波及系數(shù)來提高原油采收率。在油藏地質(zhì)條件一定時,聚合物驅(qū)油的效果主要取決于驅(qū)油用水溶性聚合物的性能。目前驅(qū)油用的聚合物主要是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)及其改性聚合物

3、,還有生物聚合物黃胞膠(XC)以及羥乙基纖維素(HEC)5。 1 常用水溶性聚合物存在的問題 以部分水解的聚丙烯酰胺為主劑的三次采油技術(shù)已經(jīng)在大慶、勝利等低溫、低鹽油田應(yīng)用并取得良好效果,但在研究和應(yīng)用中發(fā)現(xiàn),HPAM作為驅(qū)油劑存在一定的局限性和技術(shù)弱點,影響到聚合物驅(qū)技術(shù)的應(yīng)用規(guī)模和范圍,限制了其應(yīng)用經(jīng)濟(jì)效益的進(jìn)一步提高,具體體現(xiàn)在以下幾個方面6。 (1) 聚合物產(chǎn)品結(jié)構(gòu)參數(shù)單一,與油藏的匹配關(guān)系仍需進(jìn)一步篩選和優(yōu)化。HPAM的相對分子質(zhì)量較高(一般大于1 107),水解度較大(25%28%),雖然具有較好的增黏性,在降低流度比、減少聚合物用量方面起到積極作用,但不具備普適性,容易出現(xiàn)聚合物

4、相對分子質(zhì)量與巖石滲透率不匹配以及聚合物水解度與油藏溫度不匹配等問題。 (2) 高水解度的HPAM的長期穩(wěn)定性較差。由于高溫水解作用造成聚合物溶液的黏度保留率較低,黏度下降很快,降低了聚合物驅(qū)的實際控制程度,嚴(yán)重影響了聚合物驅(qū)油技術(shù)的應(yīng)用效果。 (3) HPAM的耐溫性能差。在高溫條件下,會發(fā)生明顯的熱氧降解和水解作用,使溶液黏度降低,驅(qū)油效果變差。一般認(rèn)為,在實際油藏可使用的最高溫度為75,高于此溫度的油藏不能用于聚合物驅(qū)油。因此,解決聚合物的耐溫性能,擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域是迫切需要解決的技術(shù)難題。 (4) HPAM的耐鹽性能差。HPAM具有明顯的鹽敏效應(yīng),在高礦化度特別是高價金屬離子含量高的油藏

5、,其黏度會大幅度下降,甚至產(chǎn)生沉淀,從而導(dǎo)致其在礦化度較高的油藏不能使用,也不能用于污水配制聚合物溶液。 用常規(guī)聚合物解決上述問題的途徑是,增加聚合物用量和提高聚合物分子質(zhì)量,增加用量即意味著增加成本,而提高聚合物分子質(zhì)量又面臨著技術(shù)及工藝極限的難題。所以必須開辟新的思路,在聚合物分子中引入某種功能結(jié)構(gòu)并提高其分子質(zhì)量,才是提高聚合物水溶液黏度及耐溫抗鹽性的有效途徑。 2 新型耐溫抗鹽聚合物研究進(jìn)展 近20年來國內(nèi)外廣泛開展了聚丙烯酰胺的改性工作,其目的在于改變丙烯酰胺類共聚物的分子結(jié)構(gòu)以克服其固有的弱點,從而獲得更適合油田使用的改性共聚物。傳統(tǒng)的高分子研究方法是通過研究合成方法,測試物理與化

6、學(xué)性能,改進(jìn)加工技術(shù),開發(fā)應(yīng)用途徑,即合成性能加工應(yīng)用的模式。然而此方法已不能適應(yīng)高分子科學(xué)的現(xiàn)實和發(fā)展,而代之以通過對合成反應(yīng)與結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)與性能、性能與加工之間各種關(guān)系的大量分析測定,從而找出內(nèi)在規(guī)律,按照指定的性能進(jìn)行分子設(shè)計與材料設(shè)計,并提出所需的合成方法與加工條件,即應(yīng)用性能結(jié)構(gòu)高分子設(shè)計合成加工應(yīng)用的新模式。常見的分子設(shè)計見圖1。 為解決高溫高鹽油藏阻礙聚合物驅(qū)油技術(shù)應(yīng)用的問題,國內(nèi)外科學(xué)工作者在提高聚合物耐溫抗鹽性能方面進(jìn)行了大量的研究工作,目前研究方向主要集中在以下幾個方面。 2.1 疏水締合聚合物 疏水締合水溶性耐溫耐鹽聚合物已成為當(dāng)今高分子材料科學(xué)研究的新熱點之一。疏水締合型

7、水溶性聚合物是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團(tuán)的水溶性聚合物,它有特殊的溶液性能7。疏水單體主要有油溶性單體、兩親性單體同一單體中含疏水基團(tuán)和親水基團(tuán),將疏水單體與丙烯酰胺共聚可得到疏水締合聚合物8。由于其獨特的兩親結(jié)構(gòu),使其水溶液特性與一般水溶性聚合物溶液差別很大,在較高溫度以及一定濃度無機(jī)鹽溶液中仍有很好的增黏作用,主要因為其水溶液分子間疏水基團(tuán)的締合而形成不穩(wěn)定的可逆空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),通過這種締合作用形成了非常大的超分子結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)受時間影響小,抵抗溫度破壞的能力強(qiáng),在鹽溶液中,小分子電解質(zhì)的加入使疏水締合作用增強(qiáng),溶液黏度增加9。 疏水締合水溶性聚合物由于分子間疏水基團(tuán)締合而形

8、成不穩(wěn)定的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),表現(xiàn)出較好的增黏效應(yīng)。通過這種締合形成了非常大的超分子結(jié)構(gòu),大大提高了聚合物溶液的黏度。在剪切作用下,這種超分子結(jié)構(gòu)的動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)容易被破壞,因而溶液呈現(xiàn)典型的假塑性行為。但隨著剪切作用的降低或消除,大分子鏈間的物理交聯(lián)重新形成,其黏度又將恢復(fù)10。 McCormick等11在共聚物分子鏈上引入了離子基團(tuán),增加了疏水締合水溶性聚合物在水溶液中的溶解性。通過此方法改性的疏水締合聚合物在水溶液中的性能受靜電斥力與疏水締合作用的影響。靜電斥力傾向于使分子鏈擴(kuò)張,增大流體力學(xué)體積,同時使聚合物分子內(nèi)締合受到限制疏水基團(tuán)的存在有利于提高聚合物的增黏效果。Bock等12采用膠束

9、聚合的方法,以過硫酸鉀為引發(fā)劑,在水溶液中通過自由基聚合的方法合成了AM/C8AM/NaA三元共聚物。研究表明,該締合聚合物具有獨特的流變性能,由于疏水基的存在,發(fā)生締合作用,流體力學(xué)體積增大,鹽水中具有很好的增黏作用。Ye Lin等13 研究的AM/NVP/2-甲基丙烯酰氧雙甲胺(DMDA)元共聚物在25時,隨著剪切速率的提高,其黏度降低;但無剪切時,其黏度恢復(fù),甚至比原來的值要高。  張繼風(fēng)等14對于某高溫高礦化度油藏,優(yōu)選疏水締合水溶性聚合物NAPS進(jìn)行驅(qū)替實驗。研究表明,該聚合物溶液具有良好的耐溫、抗鹽和抗剪切性能,在高溫、高礦化度油藏條件下,可提高采收率7.62 %以上,并

10、且具有較強(qiáng)的流度控制能力,能夠發(fā)揮油層調(diào)剖作用,具有廣闊的應(yīng)用前景。 2.2 兩性聚合物 兩性離子聚合物通常是指大分子鏈上同時帶有陰、陽離子基團(tuán)的高分子。靜電相互作用既可為排斥力,也可為吸引力,取決于分子鏈中陰、陽離子基團(tuán)的相對數(shù)目和溶液的pH 值,在溶液性質(zhì)方面具有明顯的“反聚電解質(zhì)效應(yīng)”(隨著溶液中小分子鹽含量的增加,聚合物的溶解性增加,溶液黏度增大)15。在淡水中,由于聚合物分子內(nèi)的陰、陽離子基團(tuán)相互吸引,致使聚合物分子發(fā)生卷曲。在鹽水中,由于鹽水對聚合物分子內(nèi)的陰、陽離子基團(tuán)相互吸引力的削弱或屏蔽,致使聚合物分子比在淡水中更舒展,宏觀上表現(xiàn)為聚合物在鹽水中的黏度升高或黏度下降幅度小。與

11、部分水解聚丙烯酰胺相比,兩性聚合物在鹽水溶液中有較高的保留黏度,從而可有效增加水相黏度,同時因其含有適量的陽離子基團(tuán),在流經(jīng)孔隙介質(zhì)后可有效降低水相的相對滲透率,從而使油相分流系數(shù)顯著增大,可使采收率有較大提高。 王健等16測試了疏水締合兩性聚合物NAPs水溶液在大慶油層條件下通過孔隙介質(zhì)滲流時的阻力系數(shù)、殘余阻力系數(shù)和有效黏度,并與大慶自產(chǎn)聚合物HPAM 的相應(yīng)值進(jìn)行了比較。實驗結(jié)果表明,在大慶油層條件下,NAPs水溶液的有效黏度比HPAM的高22.3%38.7%。 合成了四元兩性離子共聚物:聚丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化銨-2-丙烯酰胺基-2-甲基苯磺酸鈉-甲基丙烯酸(PADAM)。室內(nèi)研

12、究表明,隨著鹽濃度的逐漸升高,PADAM水溶液的黏度先急劇下降,然后再逐漸回升。黏度隨溫度的升高有所下降,但在升溫過程中,大分子鏈基本上未發(fā)生斷裂、熱降解和老化,其分子結(jié)構(gòu)具有一定的穩(wěn)定性。 2.3 梳型聚合物 梳形聚合物的研制思路是在高分子的側(cè)鏈同時帶親油基團(tuán)和親水基團(tuán),由于親油基團(tuán)和親水基團(tuán)的相互排斥,使得分子內(nèi)和分子間的卷曲、纏結(jié)減少,高分子鏈在水溶液中排列成梳形。這將增大聚合物分子鏈的剛性和分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性,使聚合物分子鏈的卷曲困難,分子鏈旋轉(zhuǎn)的水力學(xué)半徑增大,增黏抗鹽能力得到很大提高。 饒明雨等17采用自由基膠束聚合法合成了AM/NaAMPS/VBPOE 梳型共聚物(PAVA),2

13、000 mg/L 的PAVA 于30在5 000 mg/L的NaCl 溶液中的表觀黏度為986.7 mPas,表明共聚物具有優(yōu)良的增黏和抗鹽能力;1 500 mg/L的PAVA 水溶液在75 時的表觀黏度仍達(dá)281.2 mPas,顯示了良好的抗溫性能;同時PAVA 還具有良好的觸變性能。 羅健輝等18報道的現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明,在相同條件下,梳形聚丙烯酰胺比大慶產(chǎn)聚丙烯酰胺的增黏能力高58%81%,比日本三菱公司產(chǎn)MOO4000的增黏能力高22%70%;其驅(qū)油效果比聚丙烯酰胺約提高1倍,降低聚合物用量30%以上。 2.4 交聯(lián)共聚物 交聯(lián)聚合物驅(qū)油技術(shù)是在聚合物驅(qū)和凝膠堵水技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種

14、新興驅(qū)油技術(shù),并因原材料成本低、提高采收率效果明顯、適應(yīng)性強(qiáng)等特點而成為一種提高原油采收率的最有效的手段之一。它可以大幅度降低聚合物用量,擴(kuò)大聚合物驅(qū)油技術(shù)的應(yīng)用范圍,并且可以用污水配制。 交聯(lián)調(diào)驅(qū)體系有以下幾個特點:能夠?qū)崿F(xiàn)污水配制;同濃度的交聯(lián)體系的增黏能力高于單純的聚合物體系;具備一定的延緩交聯(lián)時間;具有較好的抗剪切性;具有較好的熱穩(wěn)定性,在90油藏條件下,體系穩(wěn)定3個月時間,黏度保持率在85%以上;pH值適應(yīng)范圍寬(pH = 5.510.0);適用于溫度不大于90,礦化度不大于15×104mg/L(其中Ca?2+? +Mg?2+? 7 000 mg/L)的油藏。 熊玉濱等19

15、針對中原油田油藏高溫高鹽特點,室內(nèi)研制了EOC系列交聯(lián)調(diào)驅(qū)體系配方,具有耐溫、抗鹽性好,成膠強(qiáng)度、成膠時間調(diào)整范圍寬,可控,能滿足現(xiàn)場污水配制等特點。室內(nèi)評價結(jié)果表明,該體系在溫度90,礦化度25×104 mg/L條件下具有穩(wěn)定的成膠性能,與同濃度聚合物溶液相比,孔隙阻力增大100 %以上,在注入0.2 PV交聯(lián)聚合物調(diào)驅(qū)體系后,提高采收率幅度達(dá)9.04%。 王志鵬等20研制出能夠適用于高溫高鹽油藏的EOC系列交聯(lián)劑和交聯(lián)體系。使用普通的高分子聚丙烯酰胺和EOC系列交聯(lián)劑,用油田污水配制的交聯(lián)聚合物溶液具有較寬的成膠范圍(聚合物濃度不小于400 mg/L即可成膠),較強(qiáng)的成膠強(qiáng)度(不

16、小于36 mPas),在pH =410范圍內(nèi)成膠情況良好,6個月熱穩(wěn)定性實驗黏度保持率不小于80%。 2.5 多元組合共聚物 綜合考慮兩性聚合物、耐溫耐鹽單體共聚物、疏水締合聚合物的特性,設(shè)計聚合物分子使其同時具有其中2類或3類聚合物的特點6,21-23,即將陽離子單體、陰離子單體、耐溫耐鹽單體、疏水單體、陽離子疏水單體分別進(jìn)行組合共聚,這是目前國內(nèi)外最熱門的研究課題。 該聚合物的特點是將不同種類的聚合物采用物理或化學(xué)的方法共混,不僅可以顯著改善原聚合物的性能,形成具有優(yōu)異綜合性能的聚合物體系,而且可以極大地降低聚合物材料開發(fā)和研制過程中的費用,降低成本。這類聚合物比上述單一的兩性聚合物、耐溫

17、耐鹽單體共聚物、疏水締合聚合物具有優(yōu)良而獨特的性能,應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步拓寬。 吳應(yīng)川等24用引發(fā)聚合方法合成了AMPS/AM/AMC14S 三元共聚物。AMPS 三元共聚物的耐溫抗鹽性較好。在溫度90、礦化度為16×104 mg/L的鹽水條件下,濃度為3 000 mg/L 的AMPS共聚物溶液從30升到90時,產(chǎn)品黏度保留率為39.5 %;同樣條件溶液經(jīng)過90d的老化實驗,黏度保留率為63.1 %;隨著鈣離子濃度的增加,三元共聚物黏度下降不明顯,而HPAM溶液黏度下降了89 %。 錢軍民等25利用丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯腈為主要原料可以合成水溶性的丙烯酸-丙烯酰胺-丙烯腈(AA-AM-AN

18、) 共聚物。合成的聚合物中含有-COOH、-COO-、-CONH?2、-NH -、- NHCONH?2 等極性基團(tuán),親水性強(qiáng),又含有疏水基團(tuán)- CN。當(dāng)此水溶性聚合物溶于水中時,強(qiáng)極性基團(tuán)與水分子間形成強(qiáng)烈的氫鍵而溶解,疏水基團(tuán)通過締合作用在分子間形成可逆的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從而形成超分子鏈聚集體,進(jìn)而形成以聚合物分子為中心的龐大的流體力學(xué)體積,這樣,少量的聚合物能使水溶液的黏度大幅度提高。 王貴江等26研制的TS系列聚合物由丙烯酰胺、含支鏈的強(qiáng)極性單體(含-SO?3H) 和少量疏水性單體采用膠束聚合方法和復(fù)合引發(fā)體系共聚而成,其水溶性良好,抗鹽、耐溫以及抗剪切性能有顯著改善,可望應(yīng)用于油田實施污水配

19、制聚合物溶液。  3 總結(jié)與展望 綜合以上研究比較熱門的新型耐溫抗鹽聚合物,可以發(fā)現(xiàn)基本都是通過引入各種具有耐溫抗鹽的基團(tuán),來提高聚合物的耐溫抗鹽性能。目前,可以引用的基團(tuán)主要有:引入大側(cè)基或剛性側(cè)基可使聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性;引入耐鹽基團(tuán),如對鹽不敏感的磺酸基可使高分子化合物的耐鹽性明顯提高;引入耐水解基團(tuán),如采用耐水解的單體與AM等單體共聚可以獲得耐溫耐鹽性能優(yōu)良的水溶性聚合物;引入可抑制酰胺基水解的基團(tuán)可使聚合物的耐溫耐鹽性能提高,水解的單體可使聚合物的耐溫耐鹽性能提高;引入疏水基團(tuán),通過疏水基團(tuán)的疏水締合作用改善聚合物耐溫耐鹽性也是一條有效途徑。因此在聚合物分子中引入某些功

20、能結(jié)構(gòu)并提高其分子質(zhì)量,是提高聚合物水溶液黏度及其耐溫抗鹽性的有效途徑。 隨著油田驅(qū)油技術(shù)的發(fā)展,對水溶性聚合物驅(qū)油劑的要求也越來越高,由于國內(nèi)在水溶性聚合物領(lǐng)域的研究還存在不足,對此類高分子材料的認(rèn)識不夠完善,因此,研制出適合各種油藏聚合物驅(qū)需要的驅(qū)油材料還是一項復(fù)雜工作,迫切需要有關(guān)科研人員對水溶性聚合物從分子設(shè)計與合成應(yīng)用方面進(jìn)行更深入的研究,從而研制開發(fā)出價格低廉、耐溫、耐鹽、抗剪切等綜合性能良好的聚合物驅(qū)油劑。 參考文獻(xiàn): 1 王德民,程杰成,吳軍政,等. 聚合物驅(qū)油技術(shù)在大慶油田的應(yīng)用J. 石油學(xué)報,2005,26(1):74-78 2 黃鶴. 遼河油田化學(xué)驅(qū)三次采油技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價方

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