聚合實(shí)施方法

1、第四章 聚合實(shí)施方法41本體聚合一定義：不加其它介質(zhì)，只有單體本身在印發(fā)劑、光、熱輻射的作用下進(jìn)行的聚合。二配方組成：?jiǎn)误w引發(fā)劑（或用光、熱輻射引發(fā)）（助劑，如少量顏料、增塑劑、潤(rùn)滑劑、分子量調(diào)節(jié)劑）三分類： 1根據(jù)單體和聚合體的互溶情況分為均相和非均相兩種。均相本體聚合，是指聚合物溶于單體，在聚合過程中物料逐漸變稠，始終成為均一相態(tài)，最后變成硬塊。St、MMA的本體聚合就屬均相本體聚合。非均相本體聚合是單體聚合后新生成的聚合物不溶于單體中，從而沉淀下來成為異相，即非均相氯乙烯的本體聚合。2按參加反應(yīng)的單體的相態(tài)分為氣相和液相兩種。氣相本體聚合最為成熟的是高壓聚乙烯的生產(chǎn)。典型的液相本體聚合有

2、St、MMA的本體聚合。四優(yōu)缺點(diǎn) 1優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)流程短、設(shè)備少，易于連續(xù)化、生產(chǎn)能力大、產(chǎn)品純度高、透明性好，此法適用于生產(chǎn)板材或其它型材。 2缺點(diǎn)：反應(yīng)熱大，不易排出，危險(xiǎn)性大 由于反應(yīng)體系粘度大，分子擴(kuò)散困難，所以形成的聚合物分子量分布變寬。五聚合機(jī)理：遵循自由基聚合一般機(jī)理，提高反應(yīng)速率時(shí)，往往分子量降低。六意義 理論上：由于其組成簡(jiǎn)單、影響因素少，特別適用于實(shí)驗(yàn)室研究。如：a.單體聚合能力的初步鑒定b.動(dòng)力學(xué)研究c.競(jìng)聚率測(cè)定d.少量聚合物的試制 實(shí)際生產(chǎn)上：許多單體均可采用本體聚合方法，不論是氣體、液體或固體。七生產(chǎn)工藝特征 關(guān)鍵是反應(yīng)熱的排出，H5595KJmol 20以下，體系粘度

3、小，散熱無困難 30以上，粘度大，散熱不易，加上凝膠效應(yīng)，放熱更高，如果散熱不良，輕者，造成局部過熱，分子量分布變寬，影響產(chǎn)品質(zhì)量；重者，溫度失調(diào)，引起短聚，為解決此問題，在工藝和設(shè)備的設(shè)計(jì)上采取了多種措施：1 使反應(yīng)進(jìn)行到一定轉(zhuǎn)化率就分離出聚合物。2 采用較低的反應(yīng)溫度、較低濃度的引發(fā)劑進(jìn)行聚合。3 將聚合分布進(jìn)行，控制轉(zhuǎn)化率“自動(dòng)加速效應(yīng)”，使放熱均勻。4 強(qiáng)化聚合設(shè)備的傳熱。5 采用紫外光或輻射引發(fā)聚合，以降低反應(yīng)溫度，利于熱的傳遞。八生產(chǎn)實(shí)例目前，乙烯的聚合方法就以所采用的壓力高低分為高壓法、中壓法和低壓法。所得聚合物相應(yīng)地被稱為高壓PE、中壓PE及低壓PE。高壓PE是將乙烯壓縮到15

4、0-250MPa的高壓條件下，用氧或過氧化物作引發(fā)劑，與200左右的溫度下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而制得。其P較低，一般為0.910-0.940g/cm3,故稱為低密度PE，簡(jiǎn)稱LDPE。分子具有長(zhǎng)短支鏈，分子量一般不超過50000。中壓PE是用載于氧化硅-氧化鋁上的氧化銘為催化劑，在106-170，2-4MPa壓力下使乙烯聚合成聚乙烯，低壓PE使用Alets-ticl4為催化劑，在數(shù)個(gè)兆帕的低壓下使乙烯聚合成PE，中壓法和低壓法都屬于配位聚合，所生成的聚乙烯密度較高，在0.940-0.970g/cm3之內(nèi)，故稱為高密度聚乙烯，簡(jiǎn)稱HDPE。高密度聚乙烯是線性的，并有少量的短支鏈。此外還有近年來發(fā)展迅

5、速的線性分子，有一定數(shù)量無軌分布支鏈的線性低密度聚乙烯（LLDPE）及高分子量，特高分子量，超高分子量的PE。1） 乙烯氣相本體聚合的特點(diǎn).（a） 聚合熱大 乙烯聚合熱約為95.0KJmol,高于一般的乙烯基類型的單體的聚合熱。如果不及時(shí)將反應(yīng)熱排除，其熱量將使反應(yīng)體系溫度劇升，導(dǎo)致聚乙烯、乙烯的分解，而乙烯的分解又是一個(gè)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)。 （b） 聚合轉(zhuǎn)化率較低 通常在2030，因此大量的乙烯必須循環(huán)使用（c） 基于乙烯高溫高壓聚合的轉(zhuǎn)化率較低 即鏈終止反應(yīng)非常容易發(fā)生，因此聚合物的平均分子量小。為了提高分子量，反應(yīng)器內(nèi)壓力需要十分高，以提高乙烯與自由基的碰撞頻率，使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率超過鏈終止反

6、應(yīng)的速率。（d） 乙烯高溫高壓聚合，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)容易發(fā)生；分子內(nèi)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致短鏈支化，分子內(nèi)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)將導(dǎo)致長(zhǎng)鏈支化。短鏈支化主要取決于聚合的壓力和溫度，即溫度越低，壓力越大，則短鏈支化就越少。長(zhǎng)鏈支化除依賴于溫度、壓力外，還與生成物的濃度及停留時(shí)間有關(guān)，即乙烯的轉(zhuǎn)化率越高和PE的停留時(shí)間越長(zhǎng)，則長(zhǎng)支鏈化越多。鍛煉支化越多，則PE的密度越小。而長(zhǎng)鏈支化越多，則聚合物的分子量分布越大。（e） 以氧為引發(fā)劑時(shí)，存在看一個(gè)壓力與氧濃度的臨界值關(guān)系 即在此界限下乙烯幾乎不發(fā)生聚合，超過此界限，即使氧含量低于2PPM時(shí)，也會(huì)急劇反應(yīng)。這是由于氧與自由基乙烯作用生成了有效自由基之故。在此情況下，乙烯的

7、聚合速率取決于乙烯中氧的含量。2）影響聚合反應(yīng)的主要因素 a.壓力的影響 乙烯高壓聚合時(shí)，壓力對(duì)聚合反應(yīng)有很大影響。乙烯高壓聚合是氣相反應(yīng)，提高反應(yīng)系統(tǒng)壓力，促使分子間碰撞，加速聚合反應(yīng)，提高聚合物的產(chǎn)率和分子量，同時(shí)使PE分子鏈中的支鏈度及乙烯基含量降低。因提高壓力即提高壓力及提高反應(yīng)物的濃度，有利于鏈增長(zhǎng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但對(duì)鏈終止區(qū)無顯著的影響。壓力增加，將導(dǎo)致產(chǎn)品密度增大。實(shí)踐證明，當(dāng)其他條件不變，壓力每增加10MPa,聚合物的密度將增加0.0007g/cm3。b.溫度的影響.反應(yīng)溫度的確定與所用引發(fā)劑類型有密切關(guān)系，一般采用引發(fā)劑半衰期為1min時(shí)的溫度。因此反應(yīng)溫度許在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。

8、在一定溫度范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)速率與聚合物產(chǎn)率隨溫度的升高而升高，當(dāng)超過一定值后，聚合物產(chǎn)率、分子量及密度則降低。由于反應(yīng)溫度升高，聚合速率加快，但鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率增加比鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率更快，所以聚合物的分子量相應(yīng)降低。同時(shí)反應(yīng)溫度升高支化反應(yīng)加快，導(dǎo)致產(chǎn)物的長(zhǎng)支鏈數(shù)及短支鏈數(shù)目增加，因此產(chǎn)物密度降低。同時(shí)大分子鏈末端的乙烯基含量也有所增加，降低產(chǎn)品的抗老化能力。溫度的高低直接影響聚合系統(tǒng)的相態(tài)，當(dāng)溫度較低時(shí)，可相溶程度降低，將出現(xiàn)乙烯相、聚乙烯相兩個(gè)“流動(dòng)”相，加劇聚氣反應(yīng)器中聚合物的粘壁現(xiàn)象。c引發(fā)劑的影響.受式反應(yīng)器過去多用氧為引發(fā)劑，它在200以上才有足夠的活性，但由于在循環(huán)乙烯中配入微量的氧

9、在操作上很難穩(wěn)定，故近年逐漸采用過氧化物。引發(fā)劑的選擇就反應(yīng)壓聚合溫度而定。單壓操作作常用引發(fā)劑如果氧化月桂酰、過氧化二特丁基、過氧化苯甲酸特丁酯等。今年受式反應(yīng)器有采用混合引發(fā)劑的趨勢(shì)，即使不同比例的低、中、高活性引發(fā)劑分兩點(diǎn)加入，減少反應(yīng)中溫度變化，易于操作，提高轉(zhuǎn)化率，降低成本。如果是多壓操作，低溫壓以活性較高的引發(fā)劑為主，高溫壓則以活性較低的為主。引發(fā)劑用量將影響聚合反應(yīng)速率和分子量。生產(chǎn)上，引發(fā)劑用量通常為聚合物質(zhì)量的萬分之一左右。d.鏈轉(zhuǎn)移劑的影響.丙烷是較好的調(diào)節(jié)劑，若反應(yīng)溫度150，它能平穩(wěn)的控制聚合物的分子量。氫的鏈轉(zhuǎn)移能力較強(qiáng)，但只適合于反應(yīng)溫度低于170的聚合反應(yīng)。丙烯宜

10、可作調(diào)節(jié)劑，丙烯和乙烯可共聚，因此丙烯起到調(diào)節(jié)分子量和降低聚合物密度的作用，且會(huì)影響聚合物的端基結(jié)構(gòu)。丙烯調(diào)節(jié)會(huì)使某些PE鏈端出現(xiàn)CH2=CH-結(jié)構(gòu)。丙醛作調(diào)節(jié)劑使PE鏈端部出現(xiàn)羰基。e.乙烯中雜質(zhì)越多，則聚合物的分子量越低，且會(huì)影響產(chǎn)品的性能。有的雜質(zhì)如乙炔還不能引起爆炸，一氧化碳和硫化物的存在會(huì)影響產(chǎn)品的電絕緣性能。乙炔和甲基乙炔能參與反應(yīng)，使聚合物的雙鍵增多，影響產(chǎn)品的抗老化性能。工業(yè)上，乙烯的純度要求超過99.95%。3）乙烯高壓聚合生產(chǎn)過程高壓PE流程分為五個(gè)部分，即乙烯壓縮、引發(fā)劑既制和注入、聚合、聚合物與來反應(yīng)乙烯的分離、擠出和反序處理（包括脫去、混合、包裝、貯存等）。來自乙烯精

11、制車間的乙烯（通常壓為3-3.3%MPa），其與經(jīng)低壓循環(huán)壓縮機(jī)壓縮低壓分離器循環(huán)乙烯及分子量調(diào)節(jié)劑并氣進(jìn)入一次壓縮機(jī)壓縮到25MPa。然后與來自高壓分離器的循環(huán)乙烯混和進(jìn)入二次壓縮機(jī)壓縮至100-250MPa。經(jīng)二次壓縮的乙烯后冷卻器冷卻進(jìn)入聚合反應(yīng)釜。引發(fā)劑則用高壓泵注入乙烯進(jìn)料口或直接注入聚合反應(yīng)釜。乙烯在釜式反應(yīng)器或受式反應(yīng)器經(jīng)一定的停留時(shí)間而達(dá)一定的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)物經(jīng)適當(dāng)冷卻后進(jìn)入高壓分離器減壓至25MPa。未反應(yīng)乙烯與PE分離經(jīng)脫去蠟狀低聚物后經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量與一次壓縮的乙烯等合并進(jìn)入二次壓縮機(jī)循環(huán)使用。經(jīng)初步分離乙烯后的PE進(jìn)入低壓分離器減壓到0.1MPa以下，將殘存乙烯進(jìn)一步分

12、離。乙烯經(jīng)低壓循環(huán)壓縮機(jī)壓縮進(jìn)入一次壓縮機(jī)循環(huán)再用。PE樹脂在低壓分離器中與抗氧劑等添加物混合后經(jīng)擠出切粒，用水洗送往脫水振動(dòng)篩與大部分水分離后入離心干燥器以脫去表面附著的水分，之后經(jīng)振動(dòng)篩分去不合格粒料，半成品用氣流輸送至計(jì)量器計(jì)量，混合為一次品，然后進(jìn)行擠出、切粒、離心干燥，經(jīng)包裝輸送入成品色庫即得成品PE。4）LDPE的性能.力學(xué)性能一般，在強(qiáng)度上低于HDPE和LLDPE。低溫性能優(yōu)良，抗沖擊性優(yōu)于PVC,PP及PST等。PE是非極性高分子材料，電絕緣性能優(yōu)異，其介電常數(shù)及介電損耗幾乎與溫度、頻率無關(guān)，高頻性能優(yōu)良，適于制造高頻電纜和海底電纜的絕緣層。LDPE不受外力作用，最高使用溫度可

13、達(dá)近80，最低使用溫度-70-100。但在受力情況下，熱變形溫度僅為38-50，限制其使用范圍。LDPE mp為105-115，軟化溫度范圍窄。低于軟化溫度15-20，PE可進(jìn)行延伸和造型，高于軟化溫度，PE轉(zhuǎn)化成塑性狀態(tài)，此時(shí)可用擠出，注射等方法進(jìn)行加工。PE具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。室溫下幾乎不溶于任何溶劑，但PE長(zhǎng)時(shí)間浸泡在汽油、苯、丙酮等溶劑中，能使其溶脹。PE室溫下能耐稀硝酸、稀硫酸、任何濃度的鹽酸、磷酸、甲酸、氫氧化鈉等。但PE對(duì)強(qiáng)氧化性的酸，如發(fā)煙硫酸、濃HNO3等是不穩(wěn)的。5）LDPE的用途.LDPE薄膜占其總產(chǎn)量的一半，主要用于食品包裝、工業(yè)品包裝、化學(xué)藥品包裝、農(nóng)用藥品膜和建筑

14、用膜等。LDPE利用擠出吹塑成型法，可制許多中空制品，如瓶、罐、筒、盆和大型工業(yè)用儲(chǔ)槽。利用旋轉(zhuǎn)滾塑法。LDPE可做成大型中空成型制品，如兒童玩具搖馬，大型儲(chǔ)槽等。利用擠出工藝，LDPE可制造高頻、海底電纜的被覆料等。2熔融本體聚合-聚苯乙烯. 1）聚合反應(yīng)的控制因素.(熱引發(fā))a.聚合反應(yīng)速率.單體一旦加熱，st經(jīng)過一個(gè)誘導(dǎo)期才開始聚合，誘導(dǎo)期隨苯乙烯純度增高和溫度上升而縮短。在聚合早期階段，反應(yīng)速率隨溫度增高而迅速增大。當(dāng)90%左右的單體轉(zhuǎn)化后，反應(yīng)很慢，而轉(zhuǎn)化率達(dá)98-99%時(shí)，聚合反應(yīng)幾乎不再進(jìn)行，st聚合反應(yīng)后期，反應(yīng)變得很慢，要使反應(yīng)達(dá)到更完全的程度，則必須要相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。b.分子

15、量. P8的分子量對(duì)其力學(xué)性能影響很大，mg低于5萬，機(jī)械強(qiáng)度很低，mg10萬，加工性能差，通用級(jí)pst必須控制分子量在5萬-10萬之內(nèi)。St熱聚合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度越高，形成的活性中心越多，反應(yīng)速率越快，聚合物分子量越低。反應(yīng)溫度每上升20，分子量能成倍的下降。 為了制得分子量合適而剩余單體最少的聚合物，工業(yè)生產(chǎn)上，聚合反應(yīng)先在80-110下進(jìn)行，不僅控制活性中心數(shù)目，同時(shí)適當(dāng)控制聚合放熱速率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)35%左右時(shí)，再逐漸提高反應(yīng)溫度至230，使反應(yīng)完全。c年度和反應(yīng)熱.St熱聚合反應(yīng)中，應(yīng)盡可能使單體轉(zhuǎn)化，否則殘余單體由于增塑作用二是聚合物軟化溫度降低；單體遷移到制品表面引起制品變暗與開裂

16、；單體所含雙鍵與空氣中氧作用而使聚合物變黃。因此，在聚合反應(yīng)的最后階段的目的是盡可能減少單體的含量即提高轉(zhuǎn)化率，目前理論上最大轉(zhuǎn)化率為99%。 e惰性氣體保護(hù). 采用脫氧N2保護(hù)，可抑制苯乙烯熱氧化而變黃，有利于提高PST的透明度。此時(shí)甚至提高反應(yīng)溫度至230，亦不導(dǎo)致聚合物氧化。2）聚合工藝. （1）苯乙烯連續(xù)熔融本體聚合的方法. （a）分段聚合，逐漸排除反應(yīng)熱，最終達(dá)到聚合反應(yīng)完全。 （b）聚合反應(yīng)到一定程度，轉(zhuǎn)化率約達(dá)40%，分離出來反應(yīng)的單體循環(huán)使用，兩種工藝比較，前者工藝過程較簡(jiǎn)單，合成聚合物分子量分布范圍較寬，后者工藝較復(fù)雜，但聚合五的綜合性能好。 （2）苯乙烯聚合工藝苯乙烯分段聚

17、合的工藝流程有三種，即塔式反應(yīng)流程，少量容積存在下的生產(chǎn)流程和壓力釜串聯(lián)流程（略） （3）聚苯乙烯的性能和應(yīng)用 通用級(jí)PST為硬質(zhì)、脆、透明的熱塑性塑料，具有良好光澤和耐化學(xué)性，無毒無臭，能自由著色，極性加工成型，能用注射、擠出等各種方法加工。PS具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和使用溫度及優(yōu)良的電性能。但通用級(jí)聚苯乙烯不耐沖擊，性脆易裂。 用于制造一次性包裝品、儀表外殼、燈罩、儀器零件、透明模型、高頻絕緣襯墊、支架等。此外還可用做日用品、如紐扣、梳子、牙刷以及玩具等。3.本體澆注聚合-有機(jī)玻璃. 有機(jī)玻璃是目前塑料中透明型最好的品種，密度不到無機(jī)玻璃的一半，抗碎能力超過幾倍，透光率高10%。他有優(yōu)異的光學(xué)

18、性能，良好的電絕緣性和機(jī)械強(qiáng)度，耐老化性十分突出，且易于染色等，因此廣泛用于光學(xué)儀器、航空材料、儀表的透光及絕緣配件、民用制品等。（1）MMA本體聚合的特點(diǎn). a“凝膠效應(yīng)”（20%后出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)，分子量分布度，分子量超過100萬）。b.爆聚.c.聚合物體積收縮率大.（2）有機(jī)玻璃的生產(chǎn)工藝.工業(yè)上，用本體法生產(chǎn)有機(jī)玻璃時(shí)，按加熱方式可分為水溶法和空氣溶法，或兩種方式結(jié)合使用；若按單體是否預(yù)聚灌摸又可分為單體灌摸法和單體預(yù)聚成漿液后灌摸兩種。通常用單體預(yù)聚的方法。制成預(yù)聚漿灌摸的優(yōu)點(diǎn)是： 縮短聚合時(shí)間，提高生產(chǎn)率，保證產(chǎn)品質(zhì)量。 使一部分單體進(jìn)行聚合，減少，在模型中聚合時(shí)的收縮率。 增加黏

19、度，從而減少模內(nèi)漏漿現(xiàn)象。 克服溶解于單體中的氧分子的阻聚效應(yīng)。 但預(yù)聚灌漿法也有一定的缺點(diǎn)，如在制造不同厚度的板材是要求預(yù)聚漿的聚合程度也有所不同，預(yù)聚漿粘度大，難于除去機(jī)械雜質(zhì)和氣泡。 直接用單體進(jìn)行澆注，產(chǎn)品光學(xué)性能優(yōu)良，但應(yīng)事先脫除單體中的氧或其它氣體，對(duì)模具密封要求高，產(chǎn)品收縮略大。 通常用水溶法一般生產(chǎn)民用產(chǎn)品，空氣溶法大多用于生產(chǎn)力學(xué)性能要求高，抗銀紋性好的工業(yè)產(chǎn)品及航空用的有機(jī)玻璃。模腔澆注法生產(chǎn)示意圖（略）二溶液聚合1.定義：將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中的聚合稱為溶液聚合。2配方組成：?jiǎn)误w+引發(fā)劑+溶劑+（助劑）3優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： a.生產(chǎn)易于控制，傳熱快，不易產(chǎn)生局部過熱，不

20、易產(chǎn)生凝膠。 b.反映體系中聚合物濃度較低，不易進(jìn)行鏈自由基向大分子轉(zhuǎn)移而形成支化或產(chǎn)聯(lián)產(chǎn)物。 c.溶液聚合因溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用容易調(diào)節(jié)聚合物的分子量及分子量分布。 d.溶液聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物易于輸送。缺點(diǎn)： a.反映速度慢。 b.設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率低。 c.聚合物的分子量較低。（1）鏈自由基向溶劑轉(zhuǎn)移（2）單體濃度低 d.溶劑分離困難，影響產(chǎn)品純度。 e.溶劑回收費(fèi)用高。4.應(yīng)用意義.1）理論上.a.作動(dòng)力學(xué)研究，溶液聚合可消除凝膠效應(yīng)。b.選用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小的溶劑，易建立穩(wěn)態(tài)，便于找出Rp、Xn與M、I等參數(shù)間的定量關(guān)系。2）實(shí)際生產(chǎn)上，由于溶劑處理困難，所以工業(yè)上溶液聚合多用于聚合物溶液直

21、接使用的場(chǎng)合，如涂料、粘合劑、合成纖維紡絲等。5.溶劑的選擇 1）溶劑活性 a.溶劑對(duì)引發(fā)劑的分解誘導(dǎo)作用. 對(duì)過氧類引發(fā)劑：胺醚醇烷烴芳烴. 對(duì)偶氮類：影響較小 b.鏈自由基向溶劑轉(zhuǎn)移. 水為零，苯較小，鹵代烴較大 2）對(duì)聚合物的溶解性能 a.良溶劑為均相聚合，如M較低，可消除凝膠效應(yīng). b.沉淀劑時(shí)為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著. c.劣溶劑的影響介于二者之間，影響層度則祝溶劑優(yōu)劣程度和濃度而定.6.生產(chǎn)實(shí)例（略）三.懸浮聚合.1.定義：懸浮聚合是通過強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌作用使不溶于水的單體或多種單體的混合物成為液滴狀分散于一種懸浮介質(zhì)中進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。當(dāng)聚合物溶于單體時(shí)，聚合物的最終產(chǎn)物為透明的

22、小球珠狀，所以又稱為珠狀聚合；如聚合物不溶于單體，所得產(chǎn)品為不透明的粒子。2.配方組成: 單體引發(fā)劑水分散劑 不溶于水 油溶性，溶于單體3.優(yōu)缺點(diǎn)： 1優(yōu)點(diǎn):a.體系粘度低，散熱和溫度控制比本體聚合和溶液聚合容易得多。b.分子量較大，且分布比較穩(wěn)定。 c.后處理容易，成本低（本身就是兩項(xiàng)，新的粒子離心-洗滌-干燥-加工） 總之，兼有本體和溶液聚合的優(yōu)點(diǎn) 2缺點(diǎn):易殘留少量分散劑，影響透明度和絕緣性4.單體液滴的形成 在單體-水體系中，單體在反應(yīng)器中變強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌的切應(yīng)力作用發(fā)生形成，大的不穩(wěn)定液滴先被拉成長(zhǎng)條形，之后被擊散成形狀不規(guī)則的液滴，在彈體自身表面張力的作用下進(jìn)一步形成較小的微珠滴，

23、這種單體微珠有再聚集形成較大液滴的趨勢(shì)，因此，在單純的攪拌作用下，分散于水相介質(zhì)中的單體液滴在分散和聚集間存在著熱力素上的動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系。5.懸浮劑種類及其分散和穩(wěn)定作用.1.懸浮劑種類（1）一般用作分散劑的物質(zhì)應(yīng)滿足：不對(duì)單體產(chǎn)生阻聚和緩阻作用；不污染反應(yīng)體系和產(chǎn)物，易于分離和去除；在聚氣溫度范圍內(nèi)化學(xué)穩(wěn)定性好；高分子分散劑的結(jié)構(gòu)應(yīng)具有親水和疏水基團(tuán)，易溶于水，并能適當(dāng)增加水相的粘度；應(yīng)具有一定的表面活性，可起調(diào)節(jié)表面張力的作用。（2）天高分子化合物的分散劑（1）明膠 明膠的化學(xué)成分為C102H151O39N31，是由動(dòng)物的皮、骨、肌腱、韌膜生膠質(zhì)中提取的一種含有多種蛋白質(zhì)混合物的水解產(chǎn)物，平

24、均分子量3萬-6萬。 明膠易溶于水并能顯著提高水相的粘度，因其表面張力大（6.6*10-3-6.8*10-3N/M），在單體液滴表面能形成張力的保護(hù)膜，分散和保護(hù)能力強(qiáng)，防止發(fā)粘粒子凝聚的效果好，能促使聚合物粒子形成表面平滑里突的圓珠型結(jié)構(gòu)。 其分散和保護(hù)能力因PH不同而變化。明膠的等電點(diǎn)為4.7。當(dāng)PH5時(shí)，能制得粒徑較細(xì)的聚合物。PH3時(shí)，明膠水溶液的粘度下降很快（分解），以致其分散和保護(hù)能力顯著降低，聚合物粒子尺寸則變粗。 明膠的分散和保護(hù)能力和用量相關(guān)，隨用量減小保護(hù)能力降低，故一般用量較大，約為水量的0.1%-0.3%，過高的用量會(huì)在聚合物粒子上沉淀一層難于徹底洗凈的保護(hù)膜，對(duì)產(chǎn)品性

25、能有不利影響，不穩(wěn)定，在生產(chǎn)中逐漸少用，有利于提高設(shè)備的生產(chǎn)能力，故目前還有一定使用范圍。 （2）纖維素醚類 纖維素醚類包括：甲基纖維素（MC）、甲基纖維素（CMC）、乙基纖維素（EC）、羥乙基纖維素（HEC）、羥丙基纖維素（HPC）、羥丙基甲基纖維素（HPMC）。 纖維素醚類的分散效果比明膠好，保護(hù)能力與PVA相似，所以聚合物的粒子尺寸亦隨分散劑用量增加或分子量提高而變小，分布趨于集中。使用纖維素醚類可防止顆粒粘結(jié)，減輕粘釜程度，制的產(chǎn)品粒子小而均勻，粒子結(jié)構(gòu)疏松，易于吸收增塑劑。 工業(yè)上廣為應(yīng)用的纖維素醚類是MC,尤其是氯乙烯懸浮聚合中應(yīng)用最廣泛，它能制得形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能較好的PVC。生產(chǎn)中

26、，MC的用量比明膠小，而較PVA多，一般為0.04%-0.2%(以水為基準(zhǔn))。（3）PVA 作分散劑用的PVA醇解度宜大于75%，一般為78-89%。 PVA的分散和保護(hù)液滴的能力與結(jié)構(gòu)中乙酰基含量有關(guān)。隨乙?；康奶岣弑砻鎻埩档?，因而能促使單體易于分散并形成粒徑分布集中和尺寸較小的液滴。由于乙?；撬赜突鶊F(tuán)，使PVA在水中的取向作用加強(qiáng)，在水-單體兩相分界面上形成強(qiáng)度適中的液膜保護(hù)層，增強(qiáng)聚合物粒子的穩(wěn)定能力。因此，PVA的分散能力隨其結(jié)構(gòu)中乙?；康脑黾佣訌?qiáng)。PVA的聚合度對(duì)分散能力也有影響。低聚合度PVA分散和保護(hù)能力較弱，形成的粒子較粗，粒度分散性較大，隨聚合度的提高，PVA的

27、分散和保護(hù)能力增強(qiáng)，粒子尺度變小，分散較集中。但聚合度過高，粘度過大，攪拌傳熱困難。生產(chǎn)中，適宜做懸浮聚合的PVA的DP=860-2500，最常用的是1700-2000范圍。PVA的分散能力還與水相中PVA濃度即用量有關(guān)。一般情況下，隨水中PVA濃度的提高，聚合物粒子變小，粒度分布趨向集中。因此，其用量一般為水量的0.02-0.2%。 其他還有苯乙烯-馬來酸酐共聚物的納鹽、聚甲基丙烯酸納鹽。它們共同特點(diǎn)是分散保護(hù)能力強(qiáng)、效率高，聚合物粒子的粒度均勻，吸水率少，粘釜現(xiàn)象輕微，在較高溫度范圍使用不發(fā)生分解，性能穩(wěn)定，因而能加快反應(yīng)速率，縮短生產(chǎn)周期。這類分散劑用量一般為0.1-0.4% (4)非水

28、溶性無機(jī)分散劑 粉末狀無機(jī)分散劑，如MGCO3、CACO3、BACO3、硅藻土、滑石粉等主要用于ST、MMA、VAC等單體的懸浮聚合。它們的分散保護(hù)作用好，能制得粒度均勻、表面光滑、透明性好的聚合物粒子。聚合結(jié)束后，吸附在聚合物珠粒表面的無機(jī)分散劑可以用稀酸洗去，以便保持聚合物制品的透明性，這類分散劑性能穩(wěn)定，可用于較高溫度下的懸浮聚合。 影響因素：a.無機(jī)分散劑粒子愈細(xì)，在一定用量下，其覆蓋面積愈大，則懸浮液愈穩(wěn)定，愈能形成尺寸更小的聚合物粒子。b.在一定用量范圍內(nèi)，聚合物粒子的尺寸是隨固體粉末分散劑用量的增加而減小。通常無機(jī)分散劑用量較大，一般為水量的1-5%。c.無機(jī)分散劑單獨(dú)使用時(shí)，用

29、量較大，效果較差。若與少量表面活性劑符合使用，可顯著提高分散穩(wěn)定效果，并可減少無機(jī)分散劑的用量。2.懸浮劑的分散和穩(wěn)定作用 （1）.水溶性高分子化合物的穩(wěn)定作用它們都是一些非離子型的表面活性劑弱的物質(zhì)，它們?nèi)苡谒笠徊糠址稚⒂谒嘀?，一部分被吸附于單體液滴表面，能從以下三個(gè)方面起到保護(hù)作用：a.被吸附和聚集在單體液滴表面并形成液膜保護(hù)層. 在親和力作用下，親水基團(tuán)指向水相，親油基團(tuán)指向單體相，因而懸浮劑能被單體液滴吸附于相界面上，并通過大分子強(qiáng)大的分子內(nèi)鍵力形成強(qiáng)韌的保護(hù)膜，這些保護(hù)膜能使相互碰撞的液滴彈開，保護(hù)膜強(qiáng)度愈大就愈能防止珠滴的合并或聚集。 b.提高了水相的粘度和形成所謂“界面粘度”

30、 溶于水中的高分子化合物是水相粘度提高，相對(duì)得增大了單體液滴運(yùn)動(dòng)的阻力，使發(fā)粘珠滴間的碰撞力降低。 高分子分散劑可在液滴表面形成60-2000nm的吸附層，吸附層的濃度相當(dāng)高，形成所謂的“界面粘度”。在懸浮聚合過程中，當(dāng)液滴被剪切分散時(shí)，界面粘度將產(chǎn)生剪切粘性阻力，阻礙液滴的分散。而當(dāng)液滴碰撞時(shí)，界面粘度又使吸附層不宜變形，移動(dòng)和破裂，防止聚并，使體系保持懸浮穩(wěn)定。 c.能調(diào)整單體-水相的界面張力 能減小單體-水相界面張力，是單體液滴能保持較小粒徑并分散得很均勻，從而減小液滴聚集的傾向。3.粉末狀無機(jī)分散劑的保護(hù)作用 當(dāng)粉末狀無機(jī)物被分散并懸浮于水相中時(shí)，能以機(jī)械的隔離作用阻止單體液滴相互碰撞

31、和聚集；當(dāng)固體粉末被水潤(rùn)濕并均勻分散懸浮于水相中時(shí)，它們就像組成了一個(gè)間隙尺寸一定的“篩網(wǎng)”，當(dāng)單體液滴的尺寸小于這個(gè)“篩網(wǎng)”的尺寸時(shí)，液滴可以在粉末之間作曲折的運(yùn)動(dòng)，小液滴碰撞后合并成尺寸較大的液滴，但大于“篩網(wǎng)”尺寸的液滴則不能穿過，故能防止發(fā)生聚集的現(xiàn)象。粉末的尺寸愈細(xì)，分散在水相中的密度就愈大，液滴的尺寸也就愈小。 通過以上對(duì)單體的分散和穩(wěn)定原理的敘述，可以看到攪拌和懸浮劑兩種因素的關(guān)系。 聚合初期，單體的分散主要取決于攪拌的作用和攪拌的條件，單體液滴在攪拌剪切作用下存在不穩(wěn)定的分散-聚結(jié)動(dòng)態(tài)平衡。分散劑的加入使分散體系得以穩(wěn)定，使液滴不發(fā)生聚集，從而使不穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡向穩(wěn)定的分散狀態(tài)

32、轉(zhuǎn)化，保證聚合反應(yīng)能順利完成。攪拌因素是懸浮的先決條件，是單體能分散為微小液滴的主要原因，反應(yīng)過程中自始至終是不可缺少的。分散劑不能自動(dòng)將單體分散為微小的液滴，只能在攪拌的作用下轉(zhuǎn)化動(dòng)態(tài)平衡的不利方面，是使整個(gè)其過程能順利進(jìn)行并獲得良好質(zhì)量產(chǎn)物的后決條件。因此懸浮聚合中，腳板與懸浮劑的作用是有區(qū)別但又是相輔相成、缺一不可的。6.懸浮聚合的成粒過程（略）7.影響因素 （1）攪拌速度。 （2）分散劑性質(zhì)和濃度。 （3）水和單體比例。 （4）聚合溫度。 （5）引發(fā)劑種類和用量、聚合速率。 （6）單體種類。 （7）其他添加劑等因素。8.懸浮法的適用范圍：?jiǎn)误w難溶或不溶于水，所得聚合物有足夠高的玻璃化溫

33、度。因?yàn)槿魡误w能少量溶解于水中，則在一些情況下聚合能在液滴外發(fā)生，就會(huì)出現(xiàn)極細(xì)的粉末，這樣就會(huì)使得在成型加工熔融不均勻，也已造成粉末。故希望單體不溶于水，溶解度較大的單體，如AN、VAC等，需在水中加入具有鹽析效應(yīng)的電解質(zhì)如nacl,降低單體在水中的溶解度，才能進(jìn)入懸浮聚合。但水溶性較大的單體，則可與非水溶性單體共聚，如st/an，mma/aa，在這類共聚中，水溶性單體在單體相和水相做一定的分配，非水溶性單體就相當(dāng)于萃取劑。9.應(yīng)用實(shí)例（略）4.4.乳液聚合一.定義：?jiǎn)误w在水介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳化狀態(tài)進(jìn)行的聚合成為乳液聚合。二.配方：?jiǎn)误w+H2O+水溶性引發(fā)劑+乳化劑三.優(yōu)缺點(diǎn)：（即可提高

34、反應(yīng)速率，又可提高分子量）四.乳化劑： 1.概述 乳化劑是乳液聚合的重要成分，它可以使互不相溶的油（單體）-水，轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液。這個(gè)過程稱為乳化。乳化劑之所以能起乳化作用，是因?yàn)樗姆肿邮怯捎H水的極性基團(tuán)和疏水（親油）的非極性基團(tuán)構(gòu)成的。 當(dāng)乳化劑溶于水中會(huì)有下列現(xiàn)象： 濃度低時(shí)，它以分子的狀態(tài)溶解于水中，在表面處，它的親水基伸向水層，疏水基伸向空氣層，降低水表面張力。 當(dāng)濃度達(dá)到一定值后，乳化劑分子在水中開始由50-150個(gè)聚集在一起，形成膠束。乳化劑開始形成膠束的濃度稱為臨界濃度（MC）。膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的量。乳化劑用量多，乳束數(shù)目多，而粒子小，既膠束的表面積隨乳

35、化劑用量增加而增加。 2.乳化劑分類及特點(diǎn) （1）陰離子型特點(diǎn)：在堿性溶液中較穩(wěn)定，酸、金屬鹽、硬水等會(huì)形成不溶于水的酸或金屬皂，加ph調(diào)節(jié)劑。 （2）陽離子型特點(diǎn)：由于乳化能力不足，并可影響引發(fā)劑分解，乳液聚合中一般不用。 （3）兩性乳化劑特點(diǎn)：由于該類乳化劑的低毒型，低生物刺激性和殺菌抑霉性，目前在消毒劑、化妝品、香波、洗滌劑液中得到極大的重視。但因其價(jià)格昂貴，尚未能在乳液聚合工業(yè)上體現(xiàn)其獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)。 （4）非離子型乳化劑特點(diǎn)：可適用于很寬的ph值條件，且不怕硬水，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)。一般而言，單純用非離子乳化劑進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，反應(yīng)速率低于陰離子乳化劑參加的反應(yīng)，且生產(chǎn)出的乳液離子粒徑較大

36、。故非離子乳化劑不單獨(dú)使用，常加入少量，改善冷凍性，聚合物的粒徑和粒徑分布。3.乳化劑的選擇 （1）以hlb值為依據(jù)選擇乳化劑 每種乳化劑都有其他特定的hlb值（親水親油平衡），而在不同hlb值范圍之內(nèi)的乳化劑用途是不同的。 研究發(fā)現(xiàn)，hlb值可以影響聚合速率、乳液的穩(wěn)定性、乳液系統(tǒng)的粘度以及乳液粒的大小。 （2）經(jīng)驗(yàn)法選擇乳化劑 a.優(yōu)先選用離子型乳化劑，因?yàn)樗墒狗稚⒘Ｗ訋щ?，其靜電斥力將會(huì)使乳液具有較大的穩(wěn)定性。 b.選擇和被乳化物質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的乳化劑，這樣可獲得較好的乳化效果。 c.在被乳化物質(zhì)易溶解的乳化劑乳化效果好。 由（b）、（c）兩點(diǎn)可知，乳化劑的疏水基和被乳化物質(zhì)之間一定要

37、有很大的親和力，只有這樣乳化作用才會(huì)強(qiáng)，乳化劑的用量才能減少。 d.衡量乳化劑效率的另一個(gè)重要參數(shù)為每個(gè)乳化劑分子在乳膠粒表面上的覆蓋面積，對(duì)離子型乳化劑來說，乳化劑的xs越大，表明在乳膠粒表面上的電荷密度越小，其膠乳傾向于不穩(wěn)定；對(duì)非離子型乳化劑來說，xs越大，表明乳化劑分子所占空間越大，粒子聚結(jié)的空間障礙大，故xs大者，乳膠傾向于穩(wěn)定。 e.將非離子型乳化劑和離子型乳化劑聯(lián)合使用常常會(huì)取得更好的乳化效果。 f.乳化劑對(duì)單體應(yīng)具有較大的增溶作用。 g.所選用的乳化劑不用干擾聚合反應(yīng)。 h.選擇乳化劑應(yīng)結(jié)合生產(chǎn)工藝條件。陰離子乳化劑的三相平衡點(diǎn)：乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠柔、凝膠三相平衡時(shí)的溫

38、度。高于該溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑之一分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在。溫度降到三相平衡點(diǎn)以下，將以凝膠析出，失去乳化能力。選擇乳化劑時(shí)，其三相平衡點(diǎn)應(yīng)在聚合溫度以上。濁點(diǎn)：是非離子型乳化劑水溶液隨溫度升高開始分相時(shí)的溫度。在濁點(diǎn)以上，非離子型乳化劑沉出，無膠束存在，因此選用非離子型乳化劑時(shí)，聚合溫度應(yīng)在濁點(diǎn)以下。 i.在滿足以上條件的前提下，應(yīng)盡量選擇臨界膠束濃度小的乳化劑，這樣可以使乳化劑得到充分利用。 j.所選用的乳化劑應(yīng)當(dāng)貨源寬廣，價(jià)格低廉。五.單體 能進(jìn)行乳液聚合的單體數(shù)量很多，其中應(yīng)用較廣泛的有：乙烯基單體、共軛二系單體、氯丁二烯、丙烯酸及甲基丙烯酸單體等。 在選擇能在乳液中聚合的乙烯基單體時(shí)必須具備以下三個(gè)條件： 1）可以增溶溶解但不是全部融解于乳化劑水溶液； 2）可在發(fā)生增溶溶解的溫度下聚合； 3）與水或乳化劑無任何活化作用，既不水解。 乳液聚合中單體和水相的比例可在很寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，但是從工藝實(shí)踐的角度考慮，一般限制在30/170-60/40的范圍以內(nèi)。六.引發(fā)劑 引發(fā)體系或其中一部分系水溶性。M2s2o8引發(fā)劑單獨(dú)使用時(shí)，有效溫度約40-80，而