超支化聚合物

1、超支化聚合物劉 濤 范曉東（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西省 西安710072）摘 要 超支化聚合物具有高度支化三維球狀結(jié)構(gòu)及眾多端基而表現(xiàn)出與線型分子截然不同的性質(zhì)，如低粘度、無(wú)鏈纏結(jié)和良好的相容性，且其合成方法簡(jiǎn)單，成本低，因此超支化聚合物在聚合物共混改性劑、涂料、藥物緩釋和催化反應(yīng)等方面得到了廣泛應(yīng)用。筆者從結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與性能及合成方法方面對(duì)超支化聚合物進(jìn)行了綜述，并簡(jiǎn)要介紹了它的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞 超支化聚合物 結(jié)構(gòu)特征 合成 應(yīng)用中圖分類號(hào)：O631 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào)：Hyperbranched PolymersLIU Tao FAN Xiaodong(Department

2、of Chemical Engineering, Northwest polytechnical UniversityShaanXi Xian 710072)Abstract Hyperbranched polymers are a type of dendrimers that constitute a novel class of highly branched polymers with a large number of end groups. Because of their highly branched three-dimensional and sphere-like mole

3、cular architecture, hyperbranched polymers show very different properties from those of linear polymers, such as low viscosity, no inter chain entangling and high solubility, and the synthetic method is easy and the cost is low. They are mainly applied in polymer blending modifier, coating, medicine

4、 slow releasing agent, Catalytic reaction etc. This article reviews the unique structural characteristics, properties and synthetic methods of hyperbranched polymers. The application fields of hyperbranched polymers are also introduced.Keywords hyperbranched polymers; structural characteristic; synt

5、hetic methods; applications620世紀(jì)50年代年Flory1提出了超支化大分子的概念，1987年Kim申請(qǐng)了制備超支化大分子的專利并于1988年在洛杉磯美國(guó)化學(xué)會(huì)上公布了這一成果2, 3，超支化聚合物逐漸成為聚合物化學(xué)中一個(gè)重要的分支。超支化聚合物是支臂原料ABx(x2)(可加核組分)反應(yīng)而成，其中A、B是具有反應(yīng)活性的官能團(tuán)，鏈增長(zhǎng)發(fā)生在不同官能團(tuán)之間。因其與線型聚合物相比具有明顯的優(yōu)越性能，正成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一。1 結(jié)構(gòu)對(duì)性能影響圖1 超支化聚合物和樹(shù)狀大分子的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular Structure of Hyperbranched pol

6、ymer and Dendrimer由圖1可見(jiàn)，超支化聚合物的分子中只含一個(gè)未反應(yīng)的A基團(tuán)和多個(gè)未反應(yīng)的B基團(tuán)。樹(shù)枝狀大分子具有完美的分枝結(jié)構(gòu)，整個(gè)分子中無(wú)缺陷，樹(shù)枝狀大分子的分子是圓球形，而超支化聚合物的分子中有缺陷，整個(gè)分子并不完全對(duì)稱，單分子的超支化聚合物呈橢球形，這兩種分子表面均密布著大量具有反應(yīng)活性的末端官能團(tuán)。與線型聚合物相比，超支化聚合物內(nèi)部具有多孔三維結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的內(nèi)部納米微孔可螯合離子，吸附小分子或作為小分子反應(yīng)的催化活性點(diǎn)；表面富集大量活性端基，通過(guò)端基改性可獲得所需性能。由于高度支化，超支化聚合物無(wú)鏈纏繞，難以結(jié)晶，因而溶解性、相容性大大提高。與同分子量的線型大分子相比，其

7、結(jié)構(gòu)緊湊（較低的均方回轉(zhuǎn)半徑和流體力學(xué)半徑），熔融態(tài)粘度較低。超支化聚合物的支化度是指完全支化單元和末端單元所占的摩爾分?jǐn)?shù)，它標(biāo)志著超支化聚合物的結(jié)構(gòu)和由多步合成的完善的樹(shù)枝狀分子的接近程度，是表征超支化聚合物形狀結(jié)構(gòu)特征的關(guān)鍵參數(shù)。超支化聚合物含有末端單元、線性單元和樹(shù)枝狀支化單元三種不同類型的重復(fù)單元，而樹(shù)枝狀分子結(jié)構(gòu)中只有末端單元和樹(shù)枝狀支化單元。超支化聚合物的支化度(DB)定義為：DB=(支化單元+未端單元)重復(fù)單元樹(shù)枝狀分子的DB值為1，與之相同化學(xué)組成的超支化聚合物的DB值一般都小于1，DB值越高，其分子結(jié)構(gòu)越接近樹(shù)枝狀分子，相應(yīng)溶解性越好，熔融粘度越低。Lach等4定量發(fā)散自無(wú)終

8、端支化點(diǎn)的非線性方向的平均聚合物鏈數(shù)，引人了平均支化數(shù)(ANB)這一新概念，它可以直接評(píng)價(jià)超支化分子結(jié)構(gòu)的支化密度。計(jì)算AB3反應(yīng)體系的支化度和平均支化數(shù)表達(dá)式見(jiàn)式(1)和式(2)：DB= (2D+sD)/ 2D+ (4/3)sD+(2/3)L (1)ANB= (2D+sD)/ (D+sD+L) (2)式中L為線性單元，sD為半樹(shù)枝支化單元，D為樹(shù)枝支化單元。1.1 核與支臂組分對(duì)性能的影響超支化聚合物合成中，可加或不加核組分。不同的核組分影響產(chǎn)物的一系列性能。如核組分的極性與支臂組分相差很大，可產(chǎn)生具有Midhelle-like行為的非極性核和極性殼類似核殼結(jié)構(gòu)的聚合物。支臂組分的不同和長(zhǎng)短

9、(繁殖代數(shù))對(duì)樹(shù)脂的物理性能、流變性能等影響很大。ABx中活性官能團(tuán)和繁殖代數(shù)的變化直接影響產(chǎn)物的柔韌性。支臂組分使用脂肪族或醚類化合物，產(chǎn)物柔性好。特別是以多醚ABx單體形成的超支化聚合物，可生成與水極易混溶的聚合物體系。而單體若為芳香族，如3,5-二羥基苯甲酸和5-羥基間苯二酸之類，產(chǎn)物剛性有顯著增強(qiáng)。1.2 分子量分布與異構(gòu)性超支化高分子由ABx型單體自聚合得到，故其分子量分布比普通線型高分子寬。超支化高分子分子量的分散性可通過(guò)添用多官能度的核，并降低核的濃度或采用緩慢滴加單體的方法進(jìn)行控制。異構(gòu)是超支化高分子與樹(shù)枝狀高分子及線型高分子之間的一個(gè)顯著差異。每個(gè)單體的加入點(diǎn)是隨機(jī)的，即使指

10、定了分子量和分支程度的超支化高分子，也會(huì)有大量的異構(gòu)體出現(xiàn)。同時(shí)，異構(gòu)又導(dǎo)致了高分子形狀的進(jìn)一步分散。這種幾何上的分散對(duì)流動(dòng)性質(zhì)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及相關(guān)的性質(zhì)都有重要影響，如規(guī)整度影響高分子的松弛過(guò)程和溶解性能。1.3 低粘度與相容性超支化高分子及樹(shù)枝狀高分子具有驚人的低粘度。聚苯是已知高分子中最難加工的物質(zhì)之一，超支化結(jié)構(gòu)的聚苯卻顯現(xiàn)出優(yōu)異的流動(dòng)性能。流體的粘度來(lái)源于聚合物的流體力學(xué)體積和分子間的內(nèi)摩擦，超支化聚合物的分子尺寸小，存在大量短支鏈以及分子鏈本身及分子間無(wú)鏈纏繞使分子間相互作用力小，粘度較低。樹(shù)枝狀大分子的特性粘度隨分子質(zhì)量增大而增大，經(jīng)歷一個(gè)最高值之后下降，超支化聚合物的特性粘度隨分

11、子質(zhì)量增大而增大，但比線型聚合物的粘度小許多。與相對(duì)分子量相近的線型大分子相比，超支化聚合物的溶解性有很大的提高。超支化聚苯和芳香聚酰胺可溶解于有機(jī)溶劑，而對(duì)應(yīng)的線型聚合物由于主鏈的剛性，在有機(jī)溶劑中幾乎不溶。超支化聚合物分子結(jié)構(gòu)緊密，在溶液中溶脹前后體積變化相對(duì)較小，分子尺寸雖相對(duì)于無(wú)機(jī)分子來(lái)說(shuō)是“大分子”，但比起在溶液中溶脹的無(wú)規(guī)線團(tuán)是“小分子”，可將超支化聚合物分子視為特殊意義上的小分子，它表現(xiàn)出的牛頓流體行為也可得到解釋。1.4 膠束特性與網(wǎng)絡(luò)性超支化聚合物的特殊性質(zhì)之一就是一種極性的內(nèi)層結(jié)構(gòu)與另一種極性的外層結(jié)構(gòu)可結(jié)合在一起，如憎水的內(nèi)層結(jié)構(gòu)和親水的端基。具有羧酸酯端基的超支化聚苯可

12、作為單分子膠束，此時(shí)，羧酸酯端基使得該聚合物是水溶性的，而憎水性的內(nèi)層可以捕獲客體分子。當(dāng)超支化聚合物端基全部或部分被活性基團(tuán)官能化以后，得到可交聯(lián)的聚合物，剩下的未官能化的端基很容易進(jìn)一步改性。在應(yīng)用于熱固性樹(shù)脂時(shí)，超支化聚合物熔體粘度低可以改善加工性能，而廣泛的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可使熱固性樹(shù)脂具有足夠的強(qiáng)度。2 超支化聚合物合成超支化聚合物的合成可分為逐步控制增長(zhǎng)(“準(zhǔn)一步法”)及無(wú)控制增長(zhǎng)(“一步法”)，一般無(wú)需逐步分離提純。通常超支化聚合物由ABx型單體一步反應(yīng)所得，且不加“核”分子。若添加By型分子作“核”，可以控制產(chǎn)物的分子量，產(chǎn)物的分散度也大大降低。理論上講，絕大多數(shù)聚合反應(yīng)都可以應(yīng)用于A

13、Bx單體的聚合，如常見(jiàn)的制備超支化高分子的縮聚、加成及開(kāi)環(huán)聚合等，通常溶液聚合最為適用。2.1 固相聚合除了能控制聚合物的分子質(zhì)量，固相聚合合成的超支化大分子還具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)由于焦點(diǎn)官能團(tuán)連在固體支撐物上，故焦點(diǎn)基團(tuán)和分子外緣基團(tuán)之間不可能產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化，這種反應(yīng)被認(rèn)為是超支化大分子在溶液中只能有限生長(zhǎng)的制約因素；(2)超支化大分子的端基易于用不同的單體進(jìn)行改性，可以從一個(gè)相同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生許多新的超支化大分子，這種改性方法可以制備同心層結(jié)構(gòu)的超支化共聚物；(3)固相聚合的超支化大分子在端基封端后，才從支撐物上分離下來(lái)，從而保證了每個(gè)分子只有一個(gè)唯一的焦點(diǎn)官能團(tuán)，這個(gè)位置可用來(lái)制得多

14、樹(shù)突結(jié)構(gòu)或雜化結(jié)構(gòu)。最后，固相聚合極大地簡(jiǎn)化了產(chǎn)物的純化，且可以很容易地脫除多余的試劑、單體和游離的聚合物。2.2 自縮合乙烯基聚合Frechet等5報(bào)道了“自縮合乙烯基聚合”合成超支化聚合物的新方法，即在自縮活性自由基聚合中，單體既是引發(fā)劑也是支化點(diǎn)，乙烯基單體在外激發(fā)作用下活化，產(chǎn)生多個(gè)活性自由基，形成新的反應(yīng)中心，引發(fā)下一步反應(yīng)，其反應(yīng)歷程如下式： 聚合過(guò)程中增長(zhǎng)鏈?zhǔn)冀K保持與單體反應(yīng)的活性，沒(méi)有鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止，故活性鏈的濃度始終保持不變。因此，活性自由基聚合是一種可人為精確控制聚合速率和產(chǎn)物分子質(zhì)量與結(jié)構(gòu)的聚合方法。2.3 質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合Chang6等報(bào)道了被稱為“質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合”的新的聚合

15、方法如下式：2.4 離子聚合自從Frechet等7發(fā)展了乙烯基自縮聚合反應(yīng)方法以來(lái)，通過(guò)活性聚合來(lái)控制鏈增長(zhǎng)過(guò)程合成超支化大分子就引起了人們的興趣。有人提出用陽(yáng)離子聚合方法來(lái)合成超支化聚苯乙烯，并討論了不同反應(yīng)組分(單體，Lewis酸和淬滅劑)對(duì)超支化大分子的影響。Bochkarev等8用陰離子聚合合成了三(五氟代苯基)鹵化鍺超支化聚合物，該聚合通過(guò)三乙基胺對(duì)金屬的去質(zhì)子化作用，產(chǎn)生連著金屬的全氟化苯環(huán)活性陰離子，然后在全氟化苯環(huán)對(duì)位進(jìn)行親核取代得到超支化結(jié)構(gòu)。這種聚合物溶于極性和芳香溶劑中。鍺系超支化大分子由于“立體屏蔽效應(yīng)”限制了它進(jìn)一步增長(zhǎng)，所以有一個(gè)自限的相對(duì)分子質(zhì)量范圍為100。2.

16、5 高選擇性化學(xué)反應(yīng)Davis等利用羧基二咪唑具有高選擇性反應(yīng)的特點(diǎn)，用它和其他單體反應(yīng)形成活化AB2型單體，進(jìn)而合成超支化大分子。利用此方法可合成出超支化聚氨酯、超支化聚酯、超支化共聚酯以及超支化聚氨酯和聚酯的共聚物。3 端基改性及應(yīng)用超支化聚合物帶有大量的官能性端基，對(duì)其進(jìn)行改性或修飾，可得到性能優(yōu)異的各種材料，這一直是超支化聚合物激起研究者興趣的重要原因。對(duì)超支化聚合物進(jìn)行改性，可以通過(guò)二種方式:一是在已經(jīng)合成好的超支化分子上進(jìn)行與制備聚合物相類似的反應(yīng)而得到改性的聚合物；另一種是在縮聚的最后加入改性劑對(duì)端基進(jìn)行改性。超支化聚合物在涂料、粘合劑、載體、表面活性劑、添加劑、催化劑、液晶材料

17、等方面得到了廣泛應(yīng)用。3.1 涂料工業(yè)超支化聚合物具有緊湊的分子結(jié)構(gòu)，不易發(fā)生分子間的纏結(jié)，當(dāng)相對(duì)分子量增加或濃度增高時(shí)，體系仍能保持較低的粘度，從而使其具有獨(dú)特的流變性質(zhì)、優(yōu)良的成膜性以及極佳的抗化學(xué)性、耐候性和力學(xué)性能，可用于制備光固化涂料、粉末涂料、無(wú)溶劑涂料、高固體組分涂料以及涂料中的添加劑。Kou Huigang等9報(bào)道了一類改性的甲基丙烯酸酯化超支化聚(胺一酯)，該類聚合物可作為光固化涂料的齊聚物，在光引發(fā)劑存在和紫外光輻照下發(fā)生快速聚合反應(yīng)，所得的高度交聯(lián)的涂膜具有較好的熱學(xué)性能。由于其組成的涂料體系粘度低，可以不加或加入少量稀釋溶劑，是一種綠色環(huán)保材料，且固化膜力學(xué)性能優(yōu)良。3

18、.2 可降解超支化聚合物超支化大分子表面由端基的拓?fù)渑帕袥Q定，所以，可降解超支化大分子可用作產(chǎn)生納米尺寸空腔的模板。如果降解后端基仍然和基體連接，則可以獲得壁上具有特殊化學(xué)基團(tuán)的精確控制的空腔。這對(duì)于模擬酶、催化劑和分子分離很有意義。3.3 納米材料的反應(yīng)池Zhao等10利用超支化聚(胺一酰胺)作為制備納米材料的“納米反應(yīng)池”，通過(guò)超支化分子內(nèi)部的空隙還原Cu2+為粒徑為464nm的Cu粒子簇。改變超支化分子的結(jié)構(gòu)和尺寸，可以控制生成不同大小的納米粒子。這種方法有望用于制備過(guò)渡金屬納米材料。3.4 聚合物共混改性劑超支化聚合物具有較低的熔融粘度，在傳統(tǒng)聚合物加工性能改善方面存在著巨大的潛力。熱

19、固性樹(shù)脂以其優(yōu)異的熱力學(xué)性質(zhì)和良好的注入特征而廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料的研制。然而，其相對(duì)較低的韌性強(qiáng)度和抗破壞能力常常限制它們的應(yīng)用。其韌性性質(zhì)可以通過(guò)添加超支化聚合物而改變，且加入這些添加劑后，增韌體系不會(huì)影響熱固性材料優(yōu)異的熱力學(xué)性質(zhì)。超支化聚合物的極性可以調(diào)整，這有可能使它們與其他聚合物相容或不相容。在環(huán)氧/胺熱固性樹(shù)脂體系中，通過(guò)調(diào)整超支化脂肪族聚酯的極性，可以產(chǎn)生反應(yīng)誘導(dǎo)相分離，所得到的熱固性聚合物的韌性大幅度提高，并可保留原熱固性樹(shù)脂的高模量11。Mansor等人用環(huán)氧改性的超支化聚酯作為增韌劑，發(fā)現(xiàn)碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂的臨界能量釋放速率GIC從1400J/m2增加到2500J/ m2，

20、這一結(jié)果是由反應(yīng)驅(qū)動(dòng)相分離造成的。與大多數(shù)傳統(tǒng)的體系相比，該體系的優(yōu)點(diǎn)是在纖維的注入過(guò)程中不需要對(duì)增韌劑進(jìn)行過(guò)濾。認(rèn)真設(shè)計(jì)不同組分的反應(yīng)活性及超支化樹(shù)脂的表面極性就可完成相分離。3.5 在藥物緩釋劑中的應(yīng)用超支化聚合物作為藥物載體可用于農(nóng)業(yè)、化妝品和醫(yī)藥行業(yè)。Liu等12合成的超支化聚合物的“核”分子1,1,1-三羥基苯基乙烷高度憎水，可以較好地與憎水藥物相容，分子外部的聚乙二醇長(zhǎng)鏈親水性較好，增加了憎水藥物在極性介質(zhì)中的溶解性。通過(guò)控制超支化分子的尺寸和支化度，可以控制緩釋放藥物在體內(nèi)的分布。設(shè)計(jì)可與緩釋藥物物理交聯(lián)的超支化大分子，水解后能夠產(chǎn)生具有生物相容性的小分子藥物。3.6 聚合物薄膜

21、LB膜是一種有序的具有組裝功能的體系。引入生物分子或各種官能團(tuán)的高分子LB膜可以獲得導(dǎo)電性、非線性光學(xué)特性、光學(xué)記憶及光電交換等功能。超支化聚合物含有大量可以改性的端基，在形成LB膜時(shí)具有很大的選擇性。通過(guò)引入不同的官能基團(tuán)，可以得到不同特性的LB膜。M.L.Bmening等13對(duì)聚丙烯酸薄膜進(jìn)行分子改性，得到的超支化薄膜具有熒光性、電活性、疏水性及分子識(shí)別等功能。因此，超支化大分子薄膜將為化學(xué)傳感及工程技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域優(yōu)化組合聚合物表面性質(zhì)提供一種新的途徑。金屬表面的腐蝕是全世界面臨的一個(gè)嚴(yán)峻問(wèn)題。研究表明，即使很薄的有機(jī)層也能鈍化和阻止金屬表面的電化學(xué)反應(yīng)，憎水性、氟化超支化聚丙烯酸膜可阻止這

22、些不希望的電化學(xué)反應(yīng)。含丙烯酸的超支化膜可通過(guò)與巰基十一酸的連續(xù)接枝反應(yīng)在金的表面上形成自組裝單層膜。這一技術(shù)可用于制備厚的均相膜。酸端基可以改性，這些膜氟化得到的表面用循環(huán)伏安法和UC-阻抗測(cè)量法測(cè)量的結(jié)果表明，它們阻礙氧化反應(yīng)的能力大大提高。3.7 超支化分子液晶文獻(xiàn)報(bào)道的超支化大分子液晶行為的相轉(zhuǎn)變溫度一般有限，有的甚至與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度重疊，這影響了超支化大分子液晶的應(yīng)用范圍。V.Percec等14根據(jù)棒狀分子之間互相平行排列可以形成向列型液晶這一思想設(shè)計(jì)了“柳樹(shù)”狀的超支化大分子(即支化點(diǎn)為構(gòu)象柔性的分子)。由于這種分子的柔順性，它的支鏈會(huì)改變構(gòu)象，并互相平行地排列在一起，以減小自由體

23、積。這種超支化大分子液晶在較大的溫度范圍內(nèi)(50-132)顯示出向列相液晶的行為。3.8 光、電材料X.T.Ta等15以超支化聚咔唑作為電子傳導(dǎo)層，以聚9-十四烷基-3,6(二丁烯二炔基)咔唑的主鏈聚合物為空穴傳導(dǎo)層，制備了雙層光發(fā)射二極管。測(cè)得超支化聚咔唑的電離勢(shì)為5.9eV，聚9-十四烷基-3,6(二丁烯二炔基)咔唑的電離勢(shì)為5.4eV，電子親和力分別為3.4和2.4，表明這兩種聚合物能夠作為電子傳導(dǎo)層和空穴傳導(dǎo)層。通過(guò)旋涂可以制備高質(zhì)量膜，使用這些新穎的電子發(fā)射體材料能夠成功制造光發(fā)射二極管。4 結(jié)束語(yǔ)超支化聚合物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)形態(tài)而具有其他形式聚合物所不擁有的性質(zhì)，它在各個(gè)領(lǐng)域中的特

24、殊應(yīng)用也在逐漸地展開(kāi)。理論研究方面主要集中在對(duì)這類聚合物的分子設(shè)計(jì)、合成機(jī)理和動(dòng)力學(xué)原理等上，另一重要方面是對(duì)其結(jié)構(gòu)表征、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系和潛在的應(yīng)用領(lǐng)域的探索上。如今在某些方面已經(jīng)取得了突破性的進(jìn)展，特別是在合成結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的超支化聚合物上，新的反應(yīng)機(jī)理及動(dòng)力學(xué)都有所探究。無(wú)論在理論研究上還是在應(yīng)用上，超支化聚合物都呈現(xiàn)出美好的前景，它的多功能性和潛在的應(yīng)用可能性，使之成為非常活躍的研究領(lǐng)域，并將會(huì)給其它領(lǐng)域帶來(lái)重大的影響。參 考 文 獻(xiàn)1 Flory P J. Molecular size distribution in three dimensional polymers. VI. Bra

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26、1-23835 Frechet J M J, Henmi M, Gitsov I. Self-condensing vinyl polymerization: An approach to dendritic materials J. Science, 1995，269(5227):1080-10836 Chang H T, Frechet J M J. Proton-transfer polymerization: A new approach to hyperbranched polymers J. J Am Chem Soc, 1999, 121(10): 313-3147 Hawker C, Frechet J M J. Control of surface functionality in the synthesis of dendritic macromolecules using the convergent-growth app