自由基聚合生產(chǎn)工藝

1、第三章 自由基聚合生產(chǎn)工藝本章主要內(nèi)容：3.1 自由基聚合工藝基礎(chǔ)和本體聚合生產(chǎn)工藝3.2 懸浮聚合生產(chǎn)工藝3.3 溶液聚合生產(chǎn)工藝3.4 乳液聚合生產(chǎn)工藝重點：自由基聚合工藝基礎(chǔ)難點：無3.1 自由基聚合工藝基礎(chǔ)和本體聚合生產(chǎn)工藝3.1.1 自由基聚合工藝基礎(chǔ) 自由基聚合反應(yīng)定義 單體借助于光、熱、輻射、引發(fā)劑的作用，使單體分子活化為活性自由基，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)。¨ 單體類型: 主要是乙烯基單體、二烯烴類單體¨ 聚合物特點：碳-碳為主鏈的線形高聚物、無定形聚合物；Tg低于室溫的常溫為彈性體用作橡膠； Tg高于室溫的常溫為塑性體（合成樹脂）用作塑料、合成

2、纖維、涂料。 自由基聚合反應(yīng)的特點 整個聚合過程分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止，各步反應(yīng)速率和活化能相差很大； 高分子瞬間形成，而產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量不隨時間變化； 體系內(nèi)始終由單體和高聚物組成，產(chǎn)物不能分離； 反應(yīng)連鎖進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率隨時間的延長而增加； 反應(yīng)是不可逆的。 自由基聚合反應(yīng)的分類 按參加反應(yīng)的單體種類分為: 自由基均聚合：只有一種單體參加的自由基聚合反應(yīng)。常見的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等 自由基共聚合：兩種以上單體同時參加的自由聚合反應(yīng)。常見的有：乙丙橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、SBS 、ABS等 自由基聚合反應(yīng)的重要地位最典型；最常見；最成熟；經(jīng)自由基聚合獲得的高聚

3、物產(chǎn)量占總產(chǎn)量的60%以上，占熱塑性樹脂的80% 自由基聚合反應(yīng)的實施方法 本體聚合、乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合； 聚合方法的選擇主要取決于根據(jù)產(chǎn)品用途所要求的產(chǎn)品形態(tài)和產(chǎn)品成本。 自由基聚合引發(fā)劑 除了苯乙烯本體聚合是熱引發(fā)聚合，其他單體在工業(yè)上都是在引發(fā)劑引發(fā)聚合。¨ 引發(fā)劑種類 主要有三大類：過氧化物類、偶氮化合物類、氧化還原引發(fā)體系 過氧化物類： 通式R-O-O-H 或R-O-O-R，R為烷基、芳基、?；?、碳酸酯基、磺酰基。 分子中含有OO鍵，受熱后斷裂成相應(yīng)的兩個自由基，初級自由基主要用來引發(fā)單體，成為單體自由基，此外，還發(fā)生副反應(yīng)。偶氮類:偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮

4、二異庚腈（AVBN）氧化還原引發(fā)體系：特點：氧化-還原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移過程，即一個電子由一個離子或由一個分子轉(zhuǎn)移到另一個離子或分子上去，因而生成自由基。¨ 工業(yè)上引發(fā)劑的分類： 低活性 中活性 高活性使用溫度 >100 30100 30 半衰期 > 6h 1 6h 1h¨ 引發(fā)劑的選擇 根據(jù)聚合實施的方法，從溶解度的角度確定引發(fā) 劑的類型； 根據(jù)聚合溫度選擇半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使聚合時間適中； 根據(jù)聚合釜的傳熱能力，確保溫控和防爆聚前提下，盡量選高活性引發(fā)劑； 從操作控制的角度，盡量選擇復(fù)合型引發(fā)劑； 選擇的引發(fā)劑不能與反應(yīng)體系中除單體以外的其它

5、成分發(fā)生反應(yīng)； 動力學(xué)研究時，多選擇偶氮類引發(fā)劑； 安全、易得、廉價。 自由基聚合的影響因素¨ 影響聚合物Mn的因素 主要有反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度、單體濃度、鏈轉(zhuǎn)移劑的種類、用量a、聚合鏈的動力學(xué)鏈長（u）與單體濃度、引發(fā)劑 濃度關(guān)系： u=KM/I1/2； K-常數(shù)；M-單體濃度；I-引發(fā)劑濃度。 b、平均聚合度（Xn）與動力學(xué)鏈長的關(guān)系： 偶合鏈終止： Xn= 2u； 歧化鏈終止： Xn= u¨ 鏈轉(zhuǎn)移劑控制分子量大小 1/DP=1/DP0 +Cs.S/M； DP、DP0分別為加入、未加入分子量調(diào)節(jié)劑，聚合物平均聚合度； Cs鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)；S鏈轉(zhuǎn)移濃度； M單體濃度

6、8; 原料純度、雜質(zhì)對自由基聚合反應(yīng)速度的影響 一般聚合級的單體純度在99.999.99%，雜質(zhì)含量在0.010.1%，如聚合級的氯乙烯要求純度99.9%，乙炔0.001%，鐵0.001%，乙醛0.001%。雜質(zhì)的含量雖少，但對聚合的影響很大。雜質(zhì)的來源、種類：雜質(zhì)的主要來源-合成帶入、貯運加入、設(shè)備處理帶入等。雜質(zhì)的種類：從雜質(zhì)的性質(zhì)看：化學(xué)性雜質(zhì)、物理性雜質(zhì)。對聚合的影響：主要降低引發(fā)效率、產(chǎn)生誘導(dǎo)期、單體失去活性。從雜質(zhì)對聚合速度的影響看：爆聚雜質(zhì)、緩聚雜質(zhì)、阻聚雜質(zhì)等。對聚合的影響：主要影響產(chǎn)物的外觀質(zhì)量與加工性能。3.1.2 本體聚合工藝ð 本體聚合 定義: 單體中加有少量

7、引發(fā)劑或不加引發(fā)劑依賴熱引發(fā),而無其他反應(yīng)介質(zhì)存在的聚合實施方法。 特點: a、無其他反應(yīng)介質(zhì), 產(chǎn)品純度高； b、生產(chǎn)快速； c、工藝流程短、設(shè)備少、工序簡單； d、自動加速現(xiàn)象嚴(yán)重； e、反應(yīng)熱難于移出。ð 本體聚合反應(yīng)器a、形狀一定的模具: 本體澆鑄, PMMAb、各種形狀的反應(yīng)釜、反應(yīng)塔： 釜式反應(yīng)器特點:間歇操作時,散熱難,易于凝膠,產(chǎn) 品分子量分布寬。 管式反應(yīng)器特點: 大口徑管式反應(yīng)器,反應(yīng)熱傳導(dǎo)困難,溫度難以控制,產(chǎn)生爆聚, 單體轉(zhuǎn)化率低。塔式反應(yīng)器特點: 放大的管式反應(yīng)器,無攪拌裝置, 柱塞狀流動,單體轉(zhuǎn)化率提高。3.2 懸浮聚合生產(chǎn)工藝ð 懸浮聚合

8、68; 定義: 單體中作為分散相懸浮于連續(xù)相中,在引發(fā)劑作用下進(jìn)行自由基聚合的方法。¨ 優(yōu)點: a、聚合反應(yīng)熱容易除去； b、生產(chǎn)操作安全； c、反應(yīng)過程中物料粘度變化不大, 溫度易控制；¨ 工業(yè)應(yīng)用 目前懸浮聚合法主要用來生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂、苯乙烯樹脂、可發(fā)性聚苯乙烯珠體、苯乙烯丙烯腈共聚物、生產(chǎn)離子交換樹脂用交聯(lián)聚苯乙烯白球、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等。¨ 產(chǎn)品形狀 規(guī)則的圓球顆?；虿灰?guī)則顆粒¨ 顆粒直徑 一般直徑在0.05-0.2mm，有的可達(dá)0.4mm ，甚至超過1mm。3.2.1 懸浮聚合生產(chǎn)一般流程

9、¨ 典型的懸浮過程： 將單體、水、引發(fā)劑、分散劑，必要時添加緩沖劑加于反應(yīng)釜中加熱使之發(fā)生聚合反應(yīng)、冷卻保持一定溫度；反應(yīng)結(jié)束后回收未反應(yīng)單體，離心脫水、干燥而得產(chǎn)品。3.2.2 懸浮聚合成粒機理在懸浮聚合過程，引發(fā)劑溶解于單體中。自由基聚合反應(yīng)發(fā)生在單體小液滴中，相似于孤立的本體聚合。聚合反應(yīng)結(jié)束后，液滴狀單體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锕腆w顆粒。顆粒的形態(tài)為透明的，圓滑的堅硬小圓珠；或不透明的、形狀不規(guī)整的小顆粒。¨ 均相成核：當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率升高到一定范圍，聚合物占優(yōu)勢后，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)顆粒，此情況為均相成粒，生成透明的圓球狀顆粒。甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等單體的懸浮聚合屬此種情況。

10、68; 非均相成核：如果生成的聚合物不溶于單體中，則鏈增長到一定長度后聚合物沉淀析出，生成初級粒子，然后聚集為次級粒子。此情況下為非均相成核。產(chǎn)生的顆粒不透明而且不規(guī)整。非均相成核過程中同樣有粘結(jié)成大塊的危險。¨ 懸浮聚合過程中影響顆粒大小及其分布的因素： 反應(yīng)器幾何形狀因素 如反應(yīng)器長徑比、攪拌器形式與葉片數(shù)目，攪拌器直徑與釜徑比、攪拌器與釜底距離等。 操作條件因素 如攪拌器轉(zhuǎn)速、攪拌時間與聚合時間的長短、兩相體積比、加料高度、溫度等。 材料數(shù)據(jù)因素 如兩相液體的動力粘度、密度以及表而張力等。 隨水相中分散劑濃度的增加和表面張力的下降，聚合物顆粒粒徑下降。分散相粘度增加，則凝結(jié)的粒

11、子難以打碎，因而平均粒徑增加。3.2.3 分散劑及其作用原理¨ 分散劑種類 保護(hù)膠類分散劑水溶性高分子化合物，主要有： 天然高分子化合物及其衍生物，明膠、淀粉、纖維素衍生物； 合成高分子化合物，部分水解度的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其鹽、磺化聚苯乙烯、順丁烯二酸酐 苯乙烯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮等。無機粉狀分散劑主要有：高分散性的堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等。如碳酸鎂、硅酸鎂、硫酸鋇、磷酸鈣、氫氧化鋁等。¨分散劑的作用a、保護(hù)膠的分散穩(wěn)定作用 作為保護(hù)膠的水溶性高分子應(yīng)具有兩性特性，其分子的一部分可溶于有機相，而另一部分可溶于水相。當(dāng)兩液滴相互接近到可能產(chǎn)生凝結(jié)的距離時，兩

12、 液滴之間的水分子被排出而形成了高分子薄膜層，從而阻止了兩液滴凝結(jié)，或兩個相互靠近的液滴之間的液體薄層移動延緩，以致在臨界凝結(jié)的瞬時內(nèi)兩液滴不能發(fā)生凝結(jié)。b、無機粉狀分散劑的分散穩(wěn)定作用 無機粉狀分散劑在懸浮聚合過程產(chǎn)生分散穩(wěn)定作用，是存在于水相中的粉狀物當(dāng)兩液滴相互靠近時，水分子被擠出，粉末在單體液滴表面形成隔離層從而防止了液滴的凝結(jié)。3.2.4 懸浮聚合生產(chǎn)工藝¨ 配方a、單體相 懸浮聚合所使用的單體或單體混合物應(yīng)當(dāng)為液體。常壓下力氣體的單體如氯乙烯則應(yīng)在壓力下液化后進(jìn)行反應(yīng)。單體純度通常要求99.98%。 引發(fā)劑、分子過調(diào)節(jié)劑雖存在于單體相中，工業(yè)生產(chǎn)中分別加于反應(yīng)釜中。必要時

13、還加有潤滑劑、防粘連劑和抗魚眼劑等輔助用料。引發(fā)劑用量為單體量的0.1%-1%。b、水相 由去離子水、分散劑、助分散劑、pH調(diào)節(jié)劑等組成。水中的金屬離子將污染合成數(shù)脂，甚至影響熱穩(wěn)定性和聚合反應(yīng)速度，因此要求用經(jīng)離子交換樹脂處理過的去離子水或經(jīng)軟化處理的軟水，要求pH值在6-8范圍，硬度 5，氯離子10×10-6，水相與單體相質(zhì)量比一般在75：2550：50范圍。3.3 溶液聚合生產(chǎn)工藝ð 溶液聚合¨ 定義:單體溶解在適當(dāng)溶劑中在自由基引發(fā)劑作用下進(jìn)行的聚合方法。¨ 類型：均相聚合、非均相聚合（沉淀聚合）¨ 溶液聚合生產(chǎn)過程流程圖：3.3.1

14、溶劑的選擇與作用溶液聚合所用溶劑主要是有機溶劑或水。根據(jù)單體的溶解性質(zhì)以及所生產(chǎn)的聚合物的溶液用途選擇適當(dāng)?shù)娜軇?。常用的有機溶劑有醇、酯、酮以及芳烴：苯、甲苯等，此外，脂肪烴、鹵代烴、環(huán)烷烴等也有應(yīng)用。3.3.2 聚合工藝 溶液聚合所用溶劑為有機溶劑時，引發(fā)劑為可溶于有機溶劑的過氧化物或偶氮化合物。根據(jù)反應(yīng)溫度和引發(fā)劑的半衰期選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。由于偶氮化合物引發(fā)劑的分解不受溶劑的影響，所以應(yīng)用較為廣泛。引發(fā)劑的用量通常為單體量0.01-2。 用水作為溶劑時，采用水溶性引發(fā)劑如過硫酸鹽及其氧化還原體系。 由于聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，為了便于導(dǎo)出反應(yīng)熱，應(yīng)使用低沸點溶劑，使聚合反應(yīng)在回流溫度下進(jìn)行。如

15、果使用的溶劑沸點高或反應(yīng)溫度要求較低時，則應(yīng)在加料方式上采取半連續(xù)操作。 為了便于控制聚合反應(yīng)速度，溶液聚合通常在釜式反應(yīng)器中半連續(xù)操作，即一部分溶劑或全部溶劑先加于反應(yīng)釜中加熱至反應(yīng)溫度。再將溶有引發(fā)劑的單體按一定速度連續(xù)加于反應(yīng)釜中。3.3.3 后處理脫除單體后的聚合物溶液，必要時進(jìn)行濃縮或稀釋以達(dá)到商品要求的固含量。然后經(jīng)過濾去除可能存在的不溶物和凝膠以后得到商品聚合物溶液。有機溶劑形成的聚合物溶液應(yīng)避免與空氣中的水分接觸，因為它可使聚合物沉淀析出。并且注意貯存場所的溫度勿使溶劑揮發(fā)或溶液粘度過高(溫度過低時造成)。3.4 乳液聚合工藝ð 乳液聚合¨ 定義單體在乳化劑

16、作用下分散于水中形成乳狀液中，并在引發(fā)劑作用下進(jìn)行聚合反應(yīng)。 ¨工業(yè)應(yīng)用合成樹脂聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等用乳液法。 合成橡膠丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等用乳液法。¨乳液聚合的特點優(yōu)點： 用水作為分散介質(zhì)，價廉安全,體系粘度低，有利 于攪拌、傳熱、輸送和連續(xù)生產(chǎn)； 聚合速率大，相對分子質(zhì)量高，可以低溫下生產(chǎn)； 聚合產(chǎn)物可以直接使用，如水乳膠、粘合劑、紙張 皮革處理劑、乳膠制品等。3.4.1 表面現(xiàn)象、表面活性劑與乳化劑ð 表面現(xiàn)象 表面張力（氣-液界面）：液體與空氣之間的界 面張力，促使液體表面收縮的力。 界面張力（液-液界面

17、）： 單位：N/m or mN/mð 表面活性劑¨將溶質(zhì)溶解于水中，則所得水溶液的表面張力與純水的表面張力不同，大致可分為三種情況。 表面張力增加。當(dāng)NaCl、 Na2SO4 等無機鹽類以及蔗糖、甘露醇等多羥基化合物溶于水后，水溶液的表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加而稍有增加。 表面張力隨溶質(zhì)濃度增加逐漸降低。當(dāng)醇、醛、酮等可溶于水的有機化合物溶于水后，水溶液的表面張力為此情況。 水溶液的表面張力隨溶質(zhì)濃度的增加而急劇降低，但達(dá)一定值后，溶液濃度再增加表面張力變化即很小。屬于此情況的化合物叫表面活性劑。 如：硬脂酸鈉（肥皂）、十二醇硫酸鈉、烷基磺酸鈉 工業(yè)用途：乳化劑、浸潤劑、均染

18、劑3.4.2 乳化現(xiàn)象、乳狀液的穩(wěn)定和乳狀液的變型與破乳ð乳化現(xiàn)象、乳狀液的穩(wěn)定 ¨ 穩(wěn)定的乳狀液: 由不互溶的分散相和分散介質(zhì)所組成。在乳液聚合過程的起始階段，單體是分散相，水是分散介質(zhì)，屬于油水型乳狀液。穩(wěn)定的乳狀液放置后不分層，分散相液滴的直徑為0.1-1 um左右。¨ 表面活性劑作為乳化劑的作用 使分散相和分散介質(zhì)的界面張力降低，也就是降低了界面自由能，從而使液滴自然聚集的能力大為降低。 表面活性劑分子在分散相液滴表面形成規(guī)則排列的表面層。在乳狀液體系中，表面活性劑分子主要存在于兩種液體的界面上，親水基團(tuán)與水分子接觸。親油基團(tuán)與油相分子接觸因而定向排列在液

19、滴表面層，好似形成了薄膜從而防止了液滴聚集。 液滴表面帶有相同的電荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。乳狀液的液滴表面都帶有電荷。3.4.3 乳液聚合機理和動力學(xué)ð 乳液聚合過程 以不溶于水的單體、水、引發(fā)劑、乳化劑組成的“理想乳液聚合體系”的間歇操作為例，聚合過程分為以下四個階段： 聚合反應(yīng)引發(fā)以前 單體分散階段 釜內(nèi)加入引發(fā)劑前，先加水，逐漸加入乳化劑，達(dá)到CMC值時，再加入乳化劑則以膠束形式出現(xiàn)。每個膠束大約由50100個乳化劑分子組成，尺寸約為4 5nm，宏觀上穩(wěn)定時單分子乳化劑濃度與膠束濃度均為定值；微觀上單分子乳化劑與膠束乳化劑之間建立了動態(tài)平衡。 向釜內(nèi)加入單體后，在攪拌的作

20、用下，單體分散成珠滴。部分乳化劑分子被吸附到單體珠滴表面，形成單分子層，乳化劑分子的親油基團(tuán)向內(nèi)，親水基團(tuán)向外，使單體珠滴穩(wěn)定地懸浮在水相中。此時，單體珠滴直徑高達(dá)1000 nm。另外，在膠束的增溶作用下，將一部分溶解在水中的單體由水相吸收到膠束中，形成增溶膠束，直徑達(dá)6-10 nm。聚合反應(yīng)開始以后 乳膠粒生成階段 聚合反應(yīng)引發(fā)開始不久，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率在10-20范圍時。水相中除上述所有分子及粒子繼續(xù)存在外，增加了引發(fā)劑分解的自由基和被單體所溶脹的聚合物膠乳粒子。 乳膠粒長大階段 聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，所有乳化劑膠束都已消耗，此時單體轉(zhuǎn)化率約20-60。反應(yīng)體系中除水分子外，只有少量單分子狀態(tài)存在

21、的單體、少量的微小的單體液滴、引發(fā)劑分解生成的自由基和大量的增長中的膠乳粒子。此時水相的表面張力明顯增加，聚合速度穩(wěn)定。聚合反應(yīng)主要在此階段進(jìn)行。 聚合完成階段 單體液滴全部消失，轉(zhuǎn)化率約在60-70范圍。反應(yīng)體系中除水分子外，只有以高聚物為主要成分的乳膠粒子，其中所含單體濃度逐漸下降，此外還有引發(fā)劑自由基。此時聚合速度逐漸下降。3.4.4 乳液聚合生產(chǎn)工藝ð 簡介主要用來生產(chǎn)丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等合成橡膠及其膠乳；生產(chǎn)高分散性聚氯乙烯糊用樹脂。生產(chǎn)某些粘合劑、表面處理劑和涂料用膠乳。產(chǎn)品分為三類: 固體塊狀物、固體粉狀物和流體態(tài)膠乳。ð 聚合工藝1. 操作方式 乳

22、液聚合根據(jù)配方中物料向聚合反應(yīng)器加料的方式，分為間歇操作，半連續(xù)操作和連續(xù)操作。不論何種操作方式所用聚合反應(yīng)器幾乎部是附有攪拌裝置的釜式聚合反應(yīng)器，或稱之為聚合反應(yīng)釜。多釜串聯(lián)的連續(xù)乳液聚合操作，優(yōu)點是：a. 如果第一個聚合釜的單體轉(zhuǎn)比率較低，單體全部在第一個聚合釜進(jìn)料時，第一釜的體積一部分是無效的。如果取出一部分單體在后面的聚合釜進(jìn)行，則可提高生產(chǎn)線的生產(chǎn)能力，并可減少“結(jié)垢”。b. 可以控制共聚物的組成。c. 提高產(chǎn)品的固含量。2. 聚合反應(yīng)條件的影響與控制 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度除對聚合反應(yīng)速度產(chǎn)生影響外，有些品種的產(chǎn)品性能還受到重要影響。 糊用聚氯乙烯樹脂，反應(yīng)溫度的波動控制在±

23、0.1。 丁苯橡膠分子中含有可聚合的雙鍵，如參加反應(yīng)則生成支鏈或交鏈。乳液聚合在5 低溫進(jìn)行，采用氧化-還原引發(fā)劑體系。 反應(yīng)壓力 反應(yīng)器內(nèi)的壓力取決于單體種類和溫度，含有丁二烯的產(chǎn)品風(fēng)以及氯乙烯產(chǎn)品須在密閉系統(tǒng)內(nèi)壓力下反應(yīng)。 反應(yīng)條件的控制 反應(yīng)溫度的控制 先進(jìn)的方法之一是采用氧化-還原引發(fā)劑體系，氧化劑連續(xù)加于反應(yīng)釜中，其加料速度根據(jù)聚合反應(yīng)放出的熱量由微機進(jìn)行控制。 反應(yīng)終點的控制 工業(yè)上主要控制單體的轉(zhuǎn)化率，氯乙烯乳液聚合要求轉(zhuǎn)化率達(dá)85-90，聚合釜游離氯乙烯消失時轉(zhuǎn)化率已超過70，根據(jù)壓力下降情況確定反應(yīng)停止時間。 丁苯橡膠和丙烯酸酯的轉(zhuǎn)化率較原始的測定方法是取反應(yīng)膠乳的試樣，經(jīng)凝聚、干燥、秤量而計算轉(zhuǎn)化率。3. 后處理 用作涂料、粘合劑、表面處理劑等的膠乳通常不進(jìn)行后處理，必要時調(diào)整含固量。方法是濃縮或稀釋至商品要求的含固量。 用來生產(chǎn)高分散粉狀合成材脹的膠乳，采用噴霧干燥的方式進(jìn)行后處理。 用凝