二烯烴和炔烴6學(xué)時

1、第四章 炔烴和二烯烴4學(xué)時目標與要求：1 .掌握炔烴的命名與制備方法2. 掌握炔烴的親電加成和親核加成加成類型，加成取向，在合成中的應(yīng)用3. 掌握炔烴的兩種復(fù)原方法及在合成中的應(yīng)用順、反烯烴的制備4 .知道末端炔烴的特殊性質(zhì)及在合成中的應(yīng)用5 .掌握二烯烴及D-A反響6. 了解速度控制與平衡控制7. 掌握共軛效應(yīng)教學(xué)重點：炔烴重要的理化性質(zhì)，炔烴親核與親電加成，二烯烴及D-A反響，共軛效應(yīng)教學(xué)難點：炔烴親核與親電加成，二烯烴及D-A反響，共軛效應(yīng)主要內(nèi)容：1. 炔烴的命名與制備方法2. 炔烴的親電加成和親核加成加成類型，加成取向，在合成中的應(yīng)用3. 炔烴的兩種復(fù)原方法及在合成中的應(yīng)用順、反烯烴

2、的制備4 .末端炔烴的特殊性質(zhì)及在合成中的應(yīng)用5. 二烯烴6. 速度控制與平衡控制7. 共軛效應(yīng)第一節(jié)炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴：分子中含碳碳叁鍵的不飽和烴。通式為CnH2n-2H_C = C -H3124在乙炔分子中，兩個碳原子采用 SP雜化方式，即一個2S軌道與一個2P軌道雜化，組成兩個 等同的SP雜化軌道，SP雜化軌道的形狀與 SP2、SP3雜化軌道相似，兩個 SP雜化軌道的對稱軸在 一條直線上。兩個以SP雜化的碳原子，各以一個雜化軌道相互結(jié)合形成碳碳 b鍵，另一個雜化軌道 各與一個氫原子結(jié)合，形成碳氫 b鍵，三個b鍵的鍵軸在一條直線上，即乙炔分子為直線型分子。每個碳原子還有兩個末參加雜化的P軌道，

3、它們的軸互相垂直。當兩個碳原子的兩 P軌道分別平行時，兩兩側(cè)面重疊，形成兩個相互垂直的n鍵。碳原子雜化示意圖碳碳鍵單鍵長nmA雜化7 |T* 12p 2sp雜化2p鍵雙鍵叁鍵0.1540.1340.1202s2鍵能 (KJ)345.6610835第二節(jié) 炔烴的同分異構(gòu)和命名1. 異構(gòu) : 碳鍵異構(gòu) , 三鍵位置異構(gòu) .2. 命名:(1) 普通命名 :乙炔為母體 ,其他炔烴作為乙炔的衍生物 :(CH3)3CC -CH(CH3)3CC -CC(CH3)2CF3C-CH叔丁基乙炔 二叔丁基乙炔 三氟甲基乙炔(2) 系統(tǒng)命名A. 以含三鍵的最長碳鏈為主鏈 , 稱為某炔B. 從靠近三鍵的一端開始編號 .

4、C. 以位次最小的炔碳表示三鍵的位置 .D. 取代基的位次和書寫遵守優(yōu)先基團后列原那么. 假設(shè)兩者都位于同等位次 , 那么應(yīng)E. 當有鹵原子取代時 , 鹵原子作為取代基 , 炔為母體 . 當有烯鍵時 ,以炔為母體 ,編號應(yīng)使烯鍵和叁鍵的位次之和最小以雙鍵位次為最小 ( 次要基團優(yōu)先 )F. 復(fù)雜的化合物在命名時可把炔基作為取代基第三節(jié) 炔烴的物理性質(zhì)1. bp: 沸點比相應(yīng)的烯烴高(1) 乙炔,丙炔 ,1-丁炔為氣體 .(2) 碳架相同的炔烴 , 三鍵在鏈端的較低 .2. 密度比相應(yīng)的烯烴高 d < 13. 溶解性 :弱極性，不溶于水，易溶于非極性或弱極性有機溶劑中；4. 炔烴具有偶極矩

5、 .5. 烷基支鏈多的炔烴較穩(wěn)定 .6. 易燃燒，炔氧焰溫度高達： 3500 0C, 可用于熔融及焊接 。第四節(jié) 炔烴的化學(xué)反響炔烴中的叁鍵中的碳為 sp 雜化， sp 雜化軌道含較多的 s 成分，電子離核比擬近，不易給出 電子。雜化軌道的電負性問題：電負性大?。簊p >sp2 >sp3 , sp雜化軌道的原子電負性大。雖然炔烴中有兩個 n鍵，也不易給出電子，因此炔烴的親電加成速度比烯烴的親電加成速度慢。由于sp雜化C電負性較大，故 三C-H上的H有一定酸性。1末端炔烴的酸性和炔化物與叁鍵碳原子直接相連的氫原子活潑性較大。因SP雜化的碳原子表現(xiàn)出較大的電負性，使與叁鍵碳原子直接相連

6、的氫原子較之一般的碳氫鍵，顯示出弱酸性，可與強堿、堿金屬或某些重金屬離 子反響生成金屬炔化物。叁鍵碳上 H 原子的活性乙炔乙烯乙烷水醇氨Pka25445515.7619361乙炔與熔融的鈉反響，可生成乙炔鈉和乙炔二鈉:NcC= CNaCH CH + Na+ Na_2 丙炔或其它末端炔烴與氨基鈉反響;,N生成炔化鈉:R+=NaHH2 液氨 RC三 CNa炔化鈉與鹵代烴一般為伯鹵代烷作用，可在炔烴分子中引入烷基，制得一系列炔烴同系物。 如:RC- cRXa+ 液氨 RC三 CR由于Na K金屬炔化物的堿性強于 H2O,當遇水時，立即分解為炔烴RC 立-Na+ + H-OHRC 兀-H + Na +

7、 OH-3末端炔烴與某些重金屬離子反響，生成重金屬炔化物。例如，將乙炔通入硝酸銀的氨溶液或 氯化亞銅的氨溶液時，那么分別生成白色的乙炔銀沉淀和紅棕色的乙炔亞銅沉淀：HC 蘭CH(nhHC=+CCU(nh3)2NO3)2Cl+ NH4NO + NH上述反響很靈敏，現(xiàn)象也很明顯，常用來鑒別分子中的末端炔烴4Cl + NH利用此反響，也可鑒別末端炔烴和叁鍵在其他位號的炔烴。rc= CHNHRCAg(NR：NOR不反CAg注：枯燥的金屬炔化物遇熱或受撞擊易爆炸，可用硝酸分解:AgC立Ag + 2 HNO 3-EATHC 老H + 2 AgNO32 加成反響1催化加氫炔烴的催化加氫分兩步進行，第一步加一

8、個氫分子，生成烯烴；第二步再與一個氫分加成，生 成烷烴。H C = CHH CCHH2 / PtH_H-H c H-H c H催化劑：Pb Pt、Ni 很難停留在烯烴價段。Lindler催化劑：鈀附著于碳酸鈣及少量氧化鉛上或用硫酸鋇做載體的鈀。 催化氫化活性：炔大于烯。炔烴比烯烴易于加氫使用不同催化劑可得順反異構(gòu)體：順式加氫*C一CH2n-CH構(gòu)H2Lindlar 催化劑：Pd-BaSO 4H2"CHR 二 CH 一(CH 2)n-CH=CH 2Pt-BaSO4 喹啉(喹啉)或 Pd-CaCQ (含微量 Pb(OAc)2；Ni 2B硼化鎳催化氫化也可得到順式烯烴特點：C三C可只 順式

9、加成1 H2得順式C=C烯烴反式復(fù)原氫化成反式烯烴反響條件：液氨中金屬NaK,Li的復(fù)原C4H9 c = C C4H9NH3/NaNH3(liq.)THF, diglymeCH3CH2C 毛CH2CH3(E)-5-癸烯 H3CH2C、ZH0 aCLiAlH 4, 1380CHCH CH2親電加成1加鹵素炔烴與鹵素的加成也是分兩步進行的。先加一分子氯或溴，生成二鹵代烯，在過量的氯或溴的 存在下，再進一步與一分子鹵素加成，生成四鹵代烷。Br BrHCMH 葺 HC二 CH 芒二 HC_CHI II IBr BrBr BrCH2=CHCH2-C三 CH B2 T CH2-gHCH2C三 CHBr B

10、r 90 %*雖然炔烴比烯烴更不飽和， 但炔烴進行親電加成卻比烯烴難。這是由于SP雜化碳原子的電負性比SP2雜化碳原子的電負性強， 因而電子與SP雜化碳原子結(jié)合和更為緊密，不容易提供電子與親電試劑結(jié)合，所以叁鍵的親電加成反響比雙鍵慢。例如烯烴可使溴的四氯化碳溶液很快褪色，而炔 烴卻需要一兩分鐘才能使之褪色。故當分子中同時存在雙鍵和叁鍵時，與溴的加成首先發(fā)生在雙鍵 上。(2)加鹵化氫炔烴與鹵化氫的加成，力口碘化氫容易進行，加氯化氫那么難進行， 一般要在催化劑存在下才能進行。不對稱炔烴加鹵化氫時，服從馬氏規(guī)那么。A .在汞鹽的催化作用下，乙炔與氯化氫在氣相發(fā)生加成反響，生成氯乙烯。HC 三 CH

11、+ HCl(g)器HC 二 CH2(g)(g) 120180 C|2ClB.在光或過氧化物的作用下，炔烴與溴化氫的加成反響，得到反馬氏規(guī)那么的加成產(chǎn)物。如：Brh BrHBrHBri iCH3CH2-C 三 CHCH3CH2C CHCH3CH2-CCHBr過氧化物H*炔烴和烯烴親電加成反響活性的比擬a. 活性：烯烴 > 炔烴不飽和C原子的雜化狀態(tài)不同電負性：sp > sp > sp從反響過程中生成的活性中間體的穩(wěn)定性來看C 三C + E +巳c=CE_C_C_即sp2 (3)硼氫化反響炔烴的硼氫化反響停留在含烯鍵產(chǎn)物階段 特點：a. 進行順式加成，得到乙烯基硼化合物b. 乙烯

12、基硼經(jīng)酸水解得到順式烯烴c. 乙烯基硼經(jīng)堿性H2O2氧化得到烯醇，重排后可得到羰基化合物(醛酮等)d. 如采用位阻大的二取代硼烷R2BH作試劑，可由末端炔僅與1mol R2BH反響，經(jīng)過氧化水解，制備醛；而炔的直接水合，得到酮烯醇異構(gòu)化A炔烴硼氫化反響與水合反響生成羰基化合物的取向不同O3 )親核加成炔烴可以進行親核加成，而烯烴很難進行；由親核試劑進攻而引起的加成反響叫做親核加成反響親核試齊U有：HCN, HOR, HOOCCH 3, H2O 等， 親核基團為： 一CN, OR, O2CCH3, HO C的正電性親核加成反響一般比烯烴的親電加成困難，所以需要催化劑，以提高三鍵 親核加成催化劑：

13、HgSO4, Zn(OAc) 2, CU2CI2等含d軌道的過渡金屬鹽(1)加 HCNHC 三 CH + HCNHC 三 CH + CN_反響機理：CU2Cl2-NH4CL H2C=CCN 丙烯腈H_HC=CCN HH2c = CCN親核進攻HC 三 CH + -CN e HC CCN H正負離子結(jié)合HC C CN H H(2)加水條件：稀 HSO ( 5% or 10 %)+ HgSO不對稱炔烴，遵從馬氏規(guī)律H2SO4>HgSO4產(chǎn)物為烯醇，經(jīng)過重排后得到羰基化合物；端基乙炔得到甲基酮R- C 三 CH + h2ORCCHIIO甲基酮HO氧原子上有孤對電子，可作親核試劑，但其親核能力較

14、弱；所以炔烴加水反響需要催化 劑：汞鹽Hg+和H +反響機理+ H +CH3-C；C hlg +-Hg 2+O- HCH3 CWC-H +-絡(luò)合物CH3-C-CHIH烯醇式H重排O HCH3-C C-H1H工業(yè)上利用這個反響來制備：醛、酮和醋酸乙烯酯等: 例如醋酸乙烯酯的合成：HC 三 CH+ HO 2CCH3HgSO4or Zn(OAc)2heatH2C二 C-O-C-CH醋酸乙烯酯是合成聚乙烯醇的原料，合成纖維一一維尼綸:醋酸乙烯酯由聚乙烯醇甲醇縮合而成:H2C = CH引發(fā)h2 H水解H2 HO2C理葆丁 *CCn* CC n*2 -He十*HCH=O1H +醋酸乙烯酯O2CCFL聚乙烯

15、醇OHCH *。九聚乙烯醇維尼綸23、加醇在堿性條件下，乙炔與乙醇發(fā)生加成反響，生成乙烯基乙醚。HORHC 二 ch + RO- RO_C 二 CHHCCH RO 150c,加壓H4氧化反響KMnO 4氧化炔烴對氧化劑的敏感性比烯烴差，即反響較慢;末端三鍵碳氧化為 CO2 :HORRO-CCH 2H+RO-但仍然能被KMnO4氧化，三鍵斷裂,生成羧酸;OIICH3 C三CH + KMnO 4100 CCH 3 C OH:HCOOH :HCOOH + KMnO 4 CO2 + H 2OA. KMnQ氧化反響可以用作炔烴鑒別反響和制備酸酸：現(xiàn)象與結(jié)果：1 KMnO紫色退去，說明有不飽和鍵;2 根據(jù)

16、羧酸的結(jié)構(gòu)，推斷原來炔烴的結(jié)構(gòu)B .二取代乙炔在緩和條件下氧化，可以制備得到1,2-二酮:KMnO 4pH=7.5, H 2OOIICH 3(CH 2)7CC(CH 2)7COHO OO111111CH3(CH2)7C C(CH2)7COH臭氧氧化Q裂解時從三鍵處斷裂，得到羧酸:CH3CH2CH2CH2CCH1) O3 .2) H2OOOIHIICH 3CH 2CH2CH 2COH + HOCH這與烯烴臭氧化產(chǎn)物不同烯烴得到醛或酮4聚合反響在不同的催化劑作用下，乙炔可以分別聚合成鏈狀或環(huán)狀化合物。與烯烴的聚合不同的是，炔 烴一般不聚合成高分子化合物。例如，將乙炔通入氯化亞銅和氯化銨的強酸溶液時

17、，可發(fā)生二聚或 三聚作用。乙炔的二聚也叫偶聯(lián)，催化劑：Cu 2Cl 2/ NH4CIHC 三CH +HC二 CHNH4Cl80-90 CH2C 二 C_C 三 CHH乙烯基乙炔1-丁烯-3-炔H2C二CC三CHHC 二叫 h2C二CC三 CC二 ch22 H2 HH 2二乙烯基乙炔乙烯基乙炔是合成氯丁橡膠單體的重要原料，其在催化下與濃HCI反響可制得2-氯-1, 3-丁二烯：H2C 二 C-C 三 CH + HCIH濃CU2CI2乙烯基乙炔NH4Cl50 CH2C 二 C 一 C 二 CH H H CI2-氯-1,3-丁二烯氯丁橡膠聚合單體乙炔的三聚乙炔在過渡金屬催化劑催化下, 苯催化劑：三苯

18、基膦羰基鎳<.CHHC寧HCCH乙炔的四聚,發(fā)生三聚得到環(huán)狀化合物Ph3PNi(CO)2CHPh3PNi(CO)2III *CH60- 70 C, 1.5MPa環(huán)辛四烯催化劑：Ni(CN) 2THFCH HC、h"©CHNi(CN)2 THF苯、環(huán)辛四烯HCCHCHH%80-120C, 1.5MPa聚乙炔1971年日本科學(xué)家發(fā)現(xiàn)聚乙炔具有高度的導(dǎo)電性,H般炔烴的聚合以離子型聚合為主;H第五節(jié)炔烴的來源1 .12乙炔來源：石油制法碳化鈣或電石法3C =C Ca<| 缺點：1產(chǎn)生大量的氫氧化鈣，要妥善處理。2耗電量大，本錢高。生產(chǎn)優(yōu)點：純度較大，精制簡單。甲烷法Ca

19、OHO-HHO-HHC 三 CHCO+ Ca(OH)21Kg乙炔的電力消耗量約 10千瓦/小時。2CH4 優(yōu)點：原料來源豐富，較經(jīng)濟。1500 C 電弧HC 三 CH + H22.炔烴的制備1.由二元鹵代烷脫鹵化氫由鄰二元鹵代烷H HH_C C_H k°H (醇)*HIc=cNaNH2_c=c由偕二元鹵代烷PCI苯吡R-SCH2-R'Cl CIRC CH2-R'II2O2.由炔化物制備a R-C 毛-R'_ R'XR-C三 CLiRX RCR'R'XRC三 C-R'第六節(jié)二烯烴的分類和命名分子中含有兩個或兩個以上碳碳雙鍵的不飽和

20、烴稱為多烯烴。二烯烴的通式為1.二烯烴的分類和命名CnH2n-2。根據(jù)二烯烴中兩個雙鍵的相對位置的不同，可將二烯烴分為三類: 累積二烯烴 兩個雙鍵與同一個碳原子相連接，即分子中含有例如：丙二烯 CH2=C=CH2。結(jié)構(gòu)。C= C=C隔離二烯烴 兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開。例如，1、4-戊二烯CH2=CH-CH 2-CH=CH 2。共軛二烯烴兩個雙鍵被一個單鍵隔開，即分子骨架為例如，1，3-丁二烯 CH2=CH-CH=CH 2。、 2c=cc = c.二烯烴的命名與烯烴相似，選擇含有兩個雙鍵的最長的碳鏈為主鏈，從距離雙鍵最近的一端經(jīng) 主鏈上的碳原子編號， 詞尾為“某二烯，兩個雙鍵的位置用

21、阿拉伯數(shù)字標明在前，中間用短線隔開。假設(shè)有取代基時，那么將取代基的位次和名稱加在前面。例如：CH2=C (CH3)CH=CH 22-甲基-1，3-丁二烯CH3CH2CH=CHCH 2CH( CH2)4CH33，6-十二碳二烯假設(shè)有順反異構(gòu)請標明，例如：2Z,4Z-2,4-已二烯H、CH3H C f / C亍 c . H；CC： f HHHf2Z, 4E-2,4-已二烯第七節(jié)共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)-共軛效應(yīng)1、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)能量 bHX -L 丄幺2p4Y3h3個結(jié)點C 0.148nm3鈔 C = CH 0 H1個結(jié)點2 .共軛效應(yīng)共軛體系:n電子不是固定在一個雙鍵 C原子之間，而是擴散到幾個雙鍵C

22、原子之間，形成一個整體。這種現(xiàn)象叫離域。這樣的體系，叫共軛體系。n - n共軛體系:CH=CH-CH=CH CH=CH-, CH=Q 苯等。p- n共軛體系:CH=CHCI共軛效應(yīng):指共軛體系中，原子間的一種相互影響。這種影響，使得分子更穩(wěn)定，內(nèi)能更小，鍵長趨于平均化，并引起物質(zhì)性質(zhì)的一系列改變。靜態(tài)共軛效應(yīng)和動態(tài)共軛效應(yīng)正共軛效應(yīng)+C和負共軛效應(yīng)-Ch2c ch ci共軛效應(yīng)特點+Ch2cCh-ch=O-C1.共平面性。2鍵長趨于平均化。3.折射率咼。4.共軛鏈中n電子云轉(zhuǎn)移時，鏈上出現(xiàn)正負性交替現(xiàn)象。5 共軛效應(yīng)，使得體系內(nèi)能降低。 例：1, 3 丁二烯，其氫化熱較低。h2c CH-CH二

23、CH 25+ 廠 5+ s -氫化熱：1mol不飽和一個雙鍵化合物氫化時，所放出的熱量單烯烴的氫化熱為125.5KJ/mol預(yù)計：1 , 3 丁二烯的氫化熱為 251KJ/mol13KJ/mol實測：1 , 3 丁二烯的氫化熱為 238KJ/mol1, 3 丁二烯238KJ/mol超共軛效應(yīng):烷基上的C原子與H原子結(jié)合， n電子共軛，發(fā)生電子的離域現(xiàn)象。即 共軛稱為超共軛效應(yīng)。對于電子云屏蔽的效力很小，所以這些電子比擬容易與鄰近的b鍵與n鍵之間的電子位移，使體系變得穩(wěn)定，這種b鍵的超共軛效應(yīng)一般是給電子的，其大小順序如下： -CH 3 > -CH2R > -CHR2 > -C

24、R3HH2C-CH 'C-H超共軛效應(yīng)所起的影響比共軛效應(yīng)要小得多。 例：1-丁烯和2- 丁烯H2C=CH-CH2CH3 + H2H3C HC CHPH3+H2CH3CH2CH2CH3 氫化熱：126-8 KJ/molCH3CH2CH2CH3 氫化熱：119.6 KJ/mo|CH3h2c=chH碳正離子的穩(wěn)定性可由超共軛效應(yīng)解釋。03H3C-c+CH3.CH 3CH 3H-c+> H-C +>xCH3H+CH3力就很小了。而共軛效應(yīng)是由于 系傳遞。P電子在整個分子軌道中的離域作用所引起的，其作用可沿共軛體共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)是不相同的。誘導(dǎo)效應(yīng)是由鍵的極性所引起的，可沿b鍵傳

25、遞下去，這種作用是短程的，一般只在和作用中心直接相連的碳原子中表現(xiàn)得最大，相隔一個原子，所受的作用共軛效應(yīng)不僅表現(xiàn)在使 1 , 3-丁二烯分子中的碳碳雙鍵健長增加，碳碳單鍵健長縮短， 單雙鍵趨向于平均化。由于電子離域的結(jié)果，使化合物的能量降低，穩(wěn)定性增加，在參加化學(xué)反響時，也體 現(xiàn)出與一般烯烴不同的性質(zhì)。第八節(jié) 二烯烴的物理性質(zhì)自學(xué)第九節(jié)烯烴的化學(xué)反響1 親電加成反響 1,2-和1,4-加成反響與烯烴相似，1 , 3-丁二烯能與鹵素、鹵化氫和氫氣發(fā)生加成反響。但由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，加 成產(chǎn)物通常有兩種。例如，1, 3-丁二烯與溴化氫的加成反響：這說明共軛二烯烴與親電試劑加成時，有兩種不同的加成

26、方式。一種是發(fā)生在一個雙鍵上的加成，稱為1, 2-加成另一種加成方式是試劑的兩局部分別加到共軛體系的兩端，即加到Ci和C4兩個碳原子上，分子中原來的兩個雙鍵消失，而在CH2= CH CH = CH 2 + Br Br -CH 2 = CH CH = CH 2 + Br Br -C2與C3之間，形成一個新的雙鍵，稱為1, 4-加成。f CH2 = CH CH CH2Br Br 1,2 加成3,4-二溴-1-丁烯CH2 CH = CH CH21,4加成BrBr共軛加成(E)-1,4-二溴-2- 丁烯1, 4-加成的解釋：1. Br+離子進攻C1位:,結(jié)合成鍵，生成碳正離子C +匚 / 乂 /H2 +H2 H H 弒Br + - CH 2二CH CH = CH2 Br-C CH CH=CH2Br-C CC - CH?2.Br -負離子進攻 C2位或C4，電子云發(fā)生轉(zhuǎn)移,形成雙鍵:32h2 h _ h _ ° BrBr-CCC CH 24H2BrHBr-CCH21 H2BrH2Br-C CC= CH2H H1231,2加成和1,4加成的多少，取決于雙烯的結(jié)構(gòu)和反響條件：A 一般：較高溫度和