化學(xué)競賽理論試題

1、2006年全國高中學(xué)生化學(xué)競賽決賽理論試題2006年1月7日 上海l 競賽時間4.5小時。遲到超過30分鐘者不能進考場。開始考試后1小時內(nèi)不得離場。時間到，把試題和答卷紙裝入信封，放在桌面上，聽到指令后方可撤離考場。l 試卷和答卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在答卷紙的指定位置的方框內(nèi),答在試題紙上一律無效。l 用黑色墨水筆或黑色圓珠筆答題。不得攜帶任何其他紙張進入考場。需要額外的答卷紙或草稿紙時可舉手向監(jiān)考老師索取。在答卷紙頁眉自填總頁數(shù)和頁碼。l 必須在試題首頁左邊和每頁答卷紙左邊指定位置填寫營號及姓名，否則按廢卷論。l 允許使用非編程計算器以及直尺等文具。不得攜帶鉛筆盒、通訊工具入場

2、。第1題 （9分）鎢是我國豐產(chǎn)元素，是熔點最高的金屬，廣泛用于拉制燈泡的燈絲，有“光明使者”的美譽。鎢在自然界主要以鎢(VI)酸鹽的形式存在。有開采價值的鎢礦石是白鎢礦和黑鎢礦。白鎢礦的主要成分是鎢酸鈣（CaWO4）；黑鎢礦的主要成分是鐵和錳的鎢酸鹽，化學(xué)式常寫成(Fe,Mn)WO4。黑鎢礦傳統(tǒng)冶煉工藝的第一階段是堿熔法：其中A、B、C都是鎢的化合物。1-1. 寫出上述流程中A、B、C的化學(xué)式，以及步驟、中發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)方程式。1-2. 鎢冶煉工藝的第二階段則是用碳、氫等還原劑把氧化鎢還原為金屬鎢。對鎢的純度要求不高時，可用碳作還原劑。 1 寫出用碳還原氧化鎢制取金屬鎢的化學(xué)方程式。2 用下表

3、所給的298.15K的數(shù)據(jù)計算上述反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化，推出該反應(yīng)在什么溫度條件下能自發(fā)進行。（假設(shè)表中數(shù)據(jù)不隨溫度變化）物質(zhì)fHmy(kJmol1)Smy(Jmol1K-1)W(s) WO3(s) C(石墨) CO(g) CO2(g) H2(g) H2O(g) H2O(l)0 -842.87 0 -110.52 -393.51 0 -241.82 -285.31 32.64 75.90 5.74 197.56 213.64 130.57 188.72 69.901-3. 為了獲得可以拉制燈絲的高純度金屬鎢，不宜用碳而必須用氫氣作還原劑，為什么？寫出用氫氣還原氧化鎢的化學(xué)方程式。1-4. 在酸

4、化鎢酸鹽的過程中，鎢酸根WO42-可能在不同程度上縮合形成多鎢酸根。多鎢酸根的組成常因溶液的酸度不同而不同，它們的結(jié)構(gòu)都由含一個中心W原子和六個配位O原子的鎢氧八面體WO6通過共頂或共邊的方式形成。在為數(shù)眾多的多鎢酸根中，性質(zhì)和結(jié)構(gòu)了解得比較清楚的是仲鎢酸根H2W12O4210-和偏鎢酸根H2W12O406-。在下面三張結(jié)構(gòu)圖中，哪一張是仲鎢酸根的結(jié)構(gòu)？簡述判斷理由。(a) (b)(c) 1-5. 仲鎢酸的肼鹽在熱分解時會發(fā)生內(nèi)在氧化還原反應(yīng)，我國鎢化學(xué)研究的奠基人顧翼東先生采用這一反應(yīng)制得了藍色的、非整比的鎢氧化物WO3-x。這種藍色氧化鎢具有比表面大、易還原的優(yōu)點，在制鎢粉時溫度容易控制，

5、目前冶煉拉制鎢絲的金屬鎢都用藍色氧化鎢為原料。經(jīng)分析，得知藍色氧化鎢中鎢的質(zhì)量分數(shù)為0.7985。1 計算WO3-x中的x值。2 一般認為，藍色氧化鎢的顏色和非整比暗示了在化合物中存在五價和六價兩種價態(tài)的鎢。試計算藍色氧化鎢中這兩種價態(tài)的鎢原子數(shù)比。 （相對原子質(zhì)量：W: 183.84 O: 16.00）第2題 （4分）磷的含氧酸及其鹽是一類重要的化工產(chǎn)品，廣泛用于食品、營養(yǎng)、肥料、阻燃、去油去污、防腐蝕、防銹、鍋爐水處理等。連二磷酸H4P2O6是一種四元酸，它的結(jié)構(gòu)式為 。在0 C時，H4P2O6在空氣中是穩(wěn)定的，溫度升高，部分轉(zhuǎn)變成它的異構(gòu)體，結(jié)構(gòu)式為 ；也有部分會發(fā)生歧化反應(yīng)，生成另外兩

6、種各含2個磷原子的含氧酸，它們的結(jié)構(gòu)式為 和 。H4P2O6在酸性介質(zhì)中加熱會分解成兩種磷的含氧酸，化學(xué)方程式為 。制備連二磷酸可從制備其鈉鹽出發(fā)。在5C把紅磷加入到劇烈攪拌的NaOH（0.2 molL-1）和NaClO（1.5 molL-1）混合溶液中，反應(yīng)得Na2H2P2O6，化學(xué)方程式為 。將純化后的二鈉鹽溶于水，再通過 ，即可獲得純的連二磷酸的水溶液，然后減壓蒸發(fā)可得連二磷酸晶體。第3題 （5分）四氧化三錳主要用于電子工業(yè)，是生產(chǎn)軟磁鐵氧體的原料之一。3-1. 四氧化三錳的制法有焙燒法和還原法兩類。在還原法中，先將水錳礦（主要成分MnOOH）焙燒成三氧化二錳，再于250500用甲烷還原

7、生成四氧化三錳。請寫出上述二步反應(yīng)的化學(xué)方程式。3-2. 通常所說的四氧化三錳中，錳的價態(tài)實際上既有二價，也有三價和四價。在某研究工作中，要求得知四氧化三錳中不同價態(tài)錳的比值，采用的測定方法步驟如下：i 稱取三份質(zhì)量相同的試樣。第一份以硫酸銨-硫酸溶液選擇性溶解試樣中的二價錳，過濾洗滌后，濾液用氨水中和并用氨-氯化銨緩沖溶液調(diào)至pH 10，加入必要的試劑和指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液（a1 molL-1）滴定至終點，耗去b1 mL。ii 第二份試樣中，準(zhǔn)確加入過量的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（a2 molL-1，b2 mL）和適量硫酸，加熱使試樣全部溶解，立即用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（a3 molL-1）滴定剩余

8、的還原劑至終點，耗去b3 mL。iii 第三份試樣中，同樣加入過量的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液和適量硫酸，加熱使全部溶解。冷卻后用氨水中和并用氨-氯化銨緩沖溶液調(diào)至pH 10，加入必要的試劑和指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，耗去b4 mL。1 寫出步驟ii溶解試樣時，不同價態(tài)錳的氧化物同草酸之間反應(yīng)的化學(xué)方程式；寫出用高錳酸鉀滴定剩余還原劑的化學(xué)方程式。2 用a1、a2、a3、b1、b2、b3和b4寫出試樣中二價、三價和四價錳含量（分別用X、Y、Z表示）的計算式，單位用mmol表示。第4題 （8分）輕質(zhì)碳酸鎂是廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、食品和醫(yī)藥工業(yè)的化工產(chǎn)品，它的生產(chǎn)以白云石（主要成分是碳酸鎂鈣）為原

9、料。4-1. 石灰石和鹵水長期作用形成白云石，寫出該反應(yīng)的離子方程式。4-2. 右圖是省略了部分原子或離子的白云石晶胞。 1 寫出圖中標(biāo)有1、2、3、4、5、6、7的原子或離子的元素符號。 2 在答題紙的圖中補上與3、5原子或離子相鄰的其他原子或離子，再用連線表示它們與Mg的配位關(guān)系。4-3. 白云石分解所得CaO和MgO，加水制成Mg(OH)2和Ca(OH)2的懸浮液，通入適量CO2(g)，實現(xiàn)Ca2+、Mg2+的分離。已知： Mg(OH)2Ksp5.6110-12Ca(OH)2Ksp5.5010-6MgCO3Ksp6.8210-6CaCO3Ksp4.9610-9H2CO3Ka14.3010

10、-7, Ka25.6110-11計算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)KMg (OH)2 + Ca(OH)2 + 3CO2 = Mg2+ + 2HCO3- + CaCO3 + H2O4-4. 25oC，100 kPa CO2在水中溶解度為0.0343 molL-1。將100 mol MgO和100 mol CaO加水制成1000 L懸浮液，通入CO2，使Mg2+濃度達到0.100 molL-1，Ca2+濃度不超過10-4 molL-1，且不生成MgCO3沉淀。通過計算說明如何控制CO2的壓力(假設(shè)CO2在水中溶解符合亨利定律)。4-5. Mg(HCO3)2溶液加熱分解，得到產(chǎn)品輕質(zhì)碳酸鎂（實為堿式碳酸鹽）。1

11、8.26 g輕質(zhì)碳酸鎂純樣品經(jīng)高溫分解完全后得8.06 g固體，放出3.36升（折合成標(biāo)準(zhǔn)狀況）二氧化碳，通過推算，寫出輕質(zhì)碳酸鎂的化學(xué)式（提示：輕質(zhì)碳酸鎂化學(xué)式所含的離子或分子數(shù)目為簡單整數(shù)）。（相對原子質(zhì)量：Mg: 24.3 C: 12.0 O: 16.0 H : 1.01）第5題 （ 7分）酒石酸在立體化學(xué)中有特殊的意義。著名法國科學(xué)家Louis Pasteur曾通過研究酒石酸鹽的晶體，發(fā)現(xiàn)了對映異構(gòu)現(xiàn)象。在不對稱合成中，手性酒石酸及其衍生物常被用作手性配體或用作制備手性配體的前體。5-1天然L-(+)-酒石酸的Fischer 投影式如右圖所示。請在答題紙所給出的結(jié)構(gòu)圖上用R或S標(biāo)出L-

12、(+)-酒石酸的手性碳構(gòu)型，并用系統(tǒng)命名法命名。5-2在答題紙指定位置上畫出L-(+)-酒石酸的非對映異構(gòu)體的Fischer 投影式。該化合物是否有旋光性？為什么？ 5-3法國化學(xué)家H. B. Kagan曾以天然酒石酸為起始原料合成了一種重要的手性雙膦配體DIOP，并用于烯烴的不對稱均相催化氫化，獲得很好的對映選擇性。DIOP的合成路線如下：請在答卷紙的指定位置寫出上述反應(yīng)過程中a, b, c, d和e所代表的每一步反應(yīng)的試劑及必要的反應(yīng)條件。5-4美國化學(xué)家K. B. Sharpless發(fā)現(xiàn)了在手性酒石酸二乙酯(DET) 和Ti(OPri)4的配合物催化下的烯丙醇類化合物的不對稱環(huán)氧化反應(yīng)，

13、因而榮獲2001年諾貝爾化學(xué)獎。該反應(yīng)產(chǎn)物的立體化學(xué)受配體構(gòu)型的控制，不同構(gòu)型的DET使氧選擇性地從雙鍵平面上方或下方加成，如下圖所示：該不對稱環(huán)氧化反應(yīng)曾被成功用于(+)-Disparlure（一種林木食葉害蟲舞毒蛾性引誘劑）的合成上，合成路線如下：請在答卷紙的指定位置畫出化合物A、B、C、D和 (+)-Disparlure的立體結(jié)構(gòu)。第6題 （8分）雜環(huán)化合物2-甲基四氫呋喃-3-酮（即目標(biāo)產(chǎn)物I）是咖啡香氣的主要成份之一，有多種合成方法。下面是一條由乙酰乙酸乙酯為起始原料的合成路線：在合成路線的最后一步中，化合物H在水蒸汽蒸餾過程中發(fā)生下列反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕?biāo)產(chǎn)物I：提示：合成步驟中涉及

14、到以下反應(yīng)，6-1. 請在答卷紙的指定位置寫上化合物E、F、G、J、K、L、M和N 的結(jié)構(gòu)式。6-2. 請分別指出化合物J與K（或J與L），K與L之間是什么異構(gòu)關(guān)系？6-3. 除目標(biāo)產(chǎn)物I被水蒸氣蒸出之外，化合物K、L和M均留在母液中。請說明它們?yōu)槭裁床粫凰魵庹舫?？?題 （10分）沸石分子篩是重要的石油化工催化材料。下圖是一種沸石晶體結(jié)構(gòu)的一部分，其中多面體的每一個頂點均代表一個T原子（T 可為Si或Al），每一條邊代表一個氧橋（即連接兩個T原子的氧原子）。該結(jié)構(gòu)可以看成是由6個正方形和8個正六邊形圍成的凸多面體（稱為籠），通過六方柱籠與相鄰的四個籠相連形成的三維立體結(jié)構(gòu)，如下圖所示：

15、籠六方柱籠 7-1. 完成下列問題：1 若將每個籠看作一個原子，六方柱籠看作原子之間的化學(xué)鍵，上圖可以簡化成什么結(jié)構(gòu)？在答題紙的指定位置畫出這種結(jié)構(gòu)的圖形。2 該沸石屬于十四種布拉維點陣類型中的哪一種？指出其晶胞內(nèi)有幾個籠。3 假設(shè)該沸石骨架僅含有Si和O兩種元素，寫出其晶胞內(nèi)每種元素的原子數(shù)。4 已知該沸石的晶胞參數(shù)a = 2.34 nm，試求該沸石的晶體密度。 （相對原子質(zhì)量：Si: 28.0 O: 16.0）7-2. 方石英和上述假設(shè)的全硅沸石都由硅氧四面體構(gòu)成，下圖為方石英的晶胞示意圖。Si-O鍵長為0.162 nm AED=109o281 求方石英的晶體密度。2 比較沸石和方石英的晶

16、體密度來說明沸石晶體的結(jié)構(gòu)特征。7-3. 一般沸石由負電性骨架和骨架外陽離子構(gòu)成，利用骨架外陽離子的可交換性，沸石可以作為陽離子交換劑或質(zhì)子酸催化劑使用。下圖為沸石的負電性骨架示意圖： 請在答題紙的圖中畫出上圖所示負電性骨架結(jié)構(gòu)的電子式（用“”表示氧原子提供的電子，用“”表示T原子提供的電子，用“*”表示所帶負電荷提供的電子）。7-4. 以甲醇為甲基化試劑的甲苯甲基化反應(yīng)是石油化工中制備對二甲苯的重要方法之一，常用沸石分子篩為固體酸催化劑。該過程包含如下反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)： 1 請回答其中有幾個熱力學(xué)上獨立的化學(xué)反應(yīng)。2 若反應(yīng)起始時體系中只有1摩爾甲醇和1摩爾甲苯，平衡時體系內(nèi)對、間、鄰二甲苯的含量分

17、別為x，y，z mol，請寫出反應(yīng)1的平衡常數(shù)K1的表達式（以x，y，z表示）。3 各物種在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)生成焓和熵列于下表：物質(zhì)fHmy(kJmol-1)Smy(Jmol-1K-1)甲醇（氣體）-201.17237.70甲苯（氣體）50.00319.74水（氣體）-241.82188.72對二甲苯（氣體）17.95352.42間二甲苯（氣體）17.24357.69鄰二甲苯（氣體）19.00352.75根據(jù)表中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)（假設(shè)表中數(shù)據(jù)不隨溫度變化），計算500K下反應(yīng)1的平衡常數(shù)。7-5. 若使用有效孔徑為0.65 nm的沸石分子篩為上述反應(yīng)的催化劑，主要產(chǎn)物是什么？簡述理由。（設(shè)苯

18、的最小和最大直徑分別為0.59nm和0.68nm，甲苯的最小和最大直徑分別為0.59nm和0.78nm。下圖為該沸石分子篩的孔道結(jié)構(gòu)示意圖。）第8題 （9分）氫氣被認為是理想的能源。從綠色化學(xué)的角度來考慮，作為人類能夠長久依賴的未來能源，它必須是儲量豐富，可再生，不會破壞環(huán)境?；谶@一原則，普遍認為以植物為主的生物質(zhì)資源是理想選擇。乙醇可通過淀粉等生物質(zhì)原料發(fā)酵制得，屬于可再生資源，故通過乙醇制取氫氣具有良好的應(yīng)用前景。8-1. 已知通過乙醇制取氫氣有如下兩條路線：a. 水蒸氣催化重整CH3CH2OH(g) + H2O(g) 4H2(g) + 2CO(g)b. 部分催化氧化CH3CH2OH(g) + O2(g) 3H2(g) + 2CO(g)從原子利用率的角度來看，哪條路線制氫更加有利？從熱力學(xué)的角度看（用下表中298.15 K的數(shù)據(jù)計算），哪一條路線更有利？ fHmy (kJmol-1)Smy (Jmol-1K-1)CH3CH