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文檔簡介

1、親核取代反應(yīng)總結(jié)1、反應(yīng)定義:親核取代反應(yīng)(Nucleophilic Substituten Reaction)是指有機(jī)分子 中與碳相連的某原子或基團(tuán)被作為親核試劑的某原子或基團(tuán)取代的 反應(yīng)。在反應(yīng)過程中,取代基團(tuán)提供形成新鍵的一對電子,而被取代 的基團(tuán)則帶著舊鍵的一對電子離去。2、反應(yīng)意義:這類反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中非常重要的一類反應(yīng), 不論在理論研究中 還是在有機(jī)合成實(shí)際中都是極其有用的一類反應(yīng)。3、反應(yīng)分類:親核取代反應(yīng)的主要類型為脂肪族飽和碳上的親核取代反應(yīng),即飽和鹵代烴與親核試劑的取代反應(yīng), 較特殊結(jié)構(gòu)的有芐基鹵代物、烯 丙基鹵代物親核反應(yīng)。其他類型還包括與酰氯、磺酸酯、磺酰鹵、鹵 代苯等

2、的取代反應(yīng)。從電荷類型來分,親核取代反應(yīng)只能有四種類型:(1) 中性底物和負(fù)離子親核試劑反應(yīng)RJ + ON R-OH + V(2) 中性底物和中性親核試劑反應(yīng)R-N(MehR-I + NMch(3) 正離子底物和負(fù)離子親核試劑反RN(Meb +()hTR-OH + N(Me)3正離子底物和中性親核試劑反應(yīng)R-N7Mc)3 +h2s RSH + N(Mc)3親核試劑包括有機(jī)和無機(jī)兩類分子或離子:無機(jī)類親核試劑:OH-、CN-、X-、H2O、NH3等有機(jī)類親核試劑:ROH、RO-、PhO、RS、RMgX、RCOO-等4、反應(yīng)機(jī)理類型分類:(1) 雙分子親核取代反應(yīng)(Sn2)有兩種分子參與了決定反應(yīng)

3、速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為雙分子親核取代反應(yīng)。反應(yīng)過程中,親核試劑從反應(yīng)物離去基團(tuán)的背 面向與它連接的碳原子進(jìn)攻,先與碳原子形成比較弱的鍵,同時離去 基團(tuán)與碳原子的鍵有一定程度的減弱,兩者與碳原子成一條直線,碳 原子上另外三個鍵逐漸由傘形轉(zhuǎn)變成平面, 這需要消耗能量,即活化 能,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行和達(dá)到能量最高狀態(tài)即過渡態(tài)后,親核試劑與碳原子之間的鍵開始形成,碳原子與離去基團(tuán)之間的鍵斷裂,碳原子上三個 鍵由平面向另一邊偏轉(zhuǎn),整個過程猶如大風(fēng)將雨傘由里向外反轉(zhuǎn)一樣,這時就要釋放能量,形成產(chǎn)物,Sn2反應(yīng)機(jī)理一般式表示為:Nu-+ RX一 Nu » R卜一 NuR +X例如,溴甲烷與0H-的

4、水解反應(yīng):H.r+ Br'(2) 單分子親核取代反應(yīng)(Sn1)只有一種分子參與了決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為單 分子親核取代反應(yīng),反應(yīng)中,反應(yīng)物首先解離成碳正離子與帶負(fù)電荷 的離去基團(tuán),這個過程需要能量,是控制反應(yīng)速率的一步,即慢的一 部。當(dāng)分子解離后,碳正離子馬上與親核試劑結(jié)合,速率極快,是快 的一步。Sn1的反應(yīng)機(jī)理一般表示為:快R0 + Nu' R3CNu(3) 親核取代反應(yīng)影響因素: 烷基結(jié)構(gòu)的影響應(yīng)的因素有兩個,一個是電子相應(yīng),一個是空間效應(yīng)。a烷基對于Sn2的影響:烷基結(jié)構(gòu)對于Sn2反應(yīng)的影響主要是空間效應(yīng),例如,溴甲烷反 應(yīng)速率最快,當(dāng)甲基上的氫(a位上

5、的氫)逐步被甲基取代,反應(yīng)速 率明顯下降,顯然空間效應(yīng)起主要作用,因?yàn)檫@是個雙分子反應(yīng),兩 個分子需要碰撞接觸,才能反應(yīng)。如果離去基團(tuán)所連接的碳原子背后 空間位阻很大,進(jìn)入基團(tuán)與碳原子碰撞接觸很少,或是根本不能接觸, 那反應(yīng)就進(jìn)行的很慢或根本不能進(jìn)行。RBr + OH-ROI1 一 Br相對速率:1000.220由上圖的相度速率比較可知,溴甲烷 a位氫甲基被逐漸取代后, 以Sn2反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)速率亦明顯下降。當(dāng)一級鹵代烷的B位上有側(cè)鏈時,反應(yīng)速率亦明顯下降。下面是溴乙烷及其B位上的氫逐個被甲基取代的空間示意圖,以及這些溴代烷在無水乙醇中(55C)用C2H5O-按照Sn2機(jī)理反應(yīng)成醚的相

6、對反 應(yīng)速率:相對速率:1002830.00042由上圖可以看見,當(dāng)溴乙烷的B位上有一個甲基時,由于碳碳鏈 可以轉(zhuǎn)動,因此甲基可以部分地避免空間位阻而進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)B位上有兩個甲基時,兩個甲基與碳上的溴均有相當(dāng)大的體積,自由轉(zhuǎn)動受 到影響,反應(yīng)速率明顯下降。當(dāng)B位上有三個甲基取代時,就相當(dāng)擁 擠,進(jìn)入基團(tuán)很難與碳原子接觸,反應(yīng)速率很小。因此,由上面列舉的Sn2反應(yīng)可以看出,影響反應(yīng)速率的主要是 空間效應(yīng),空間位阻愈大,反應(yīng)速率愈低。b、烷基對于Sn1反應(yīng)的影響與對Sn2反應(yīng)不同,烷基的電子效應(yīng)和空間效應(yīng)都將對 Sn1反應(yīng)產(chǎn)生影響。在Sn1反應(yīng)中,速控步是碳鹵鍵異裂形成碳正離子。 顯然三級鹵代烷最

7、容易形成碳正離子發(fā)生 Sn1反應(yīng)。從電子效應(yīng)上看,三級碳正 離子超共軛效應(yīng)最大,正電荷最易分散,因此最穩(wěn)定,也最易形成。 二級碳正離子次之,一級碳正離子的穩(wěn)定性最差,最難形成。從空間 效應(yīng)上看,因?yàn)槿夳u代烷上有三個烷基,比較擁擠,彼此相互排斥, 如果形成碳正離子,是一個三角形的平面結(jié)構(gòu),三個取代基成120°互相之間距離最遠(yuǎn),可以減少擁擠,故有助于解離。這種有助于鹵代 烷解離的空間效應(yīng),稱為空助效應(yīng)。由于電子效應(yīng)和空間效應(yīng)的雙重影響。使三級鹵代烷最易解離。例如,溴代烷在80%乙醇水溶液中(55C )按照Sn1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)水解 的相對速率如下:R (CH3)3C (CH3)2CHCH3

8、CH2CH3相對速率:1000.0230.0130.0034OC、苯甲型鹵化物(PhCfX)與烯丙型鹵化物(CH2二CHCH2X)在此兩種鹵化物中,在鹵素的a碳上帶有苯環(huán)或者雙鍵,因此苯環(huán)與雙鍵上活動的n電子可以與碳正離子的空軌道發(fā)生共軛效應(yīng), 體 系由于共軛而比較穩(wěn)定,鹵素易帶著一對電子離去,故苯甲型及烯丙 型化合物表現(xiàn)得特別活潑。它們即可進(jìn)行 Sn1反應(yīng),又可進(jìn)行Sn2 反應(yīng),而二苯鹵代烷與三苯鹵代烷則以 Sn1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)。下圖為烯 丙基碳正離子的p- n共軛??哲壍谰C上所述,可得出烷基因素影響的結(jié)論:一級鹵代烷容易按照 Sn2機(jī)理進(jìn)行反應(yīng),三級鹵代烷容易按照 Sn1機(jī)理進(jìn)行反應(yīng),二級鹵

9、代烷、苯甲型、烯丙型介于二者之間,可 以按照Sn2機(jī)理或是按照Sn1機(jī)理反應(yīng),或者二者兼而有之,這決定 于具體的反應(yīng)條件。 離去基團(tuán)的影響離去基團(tuán)的離去能力強(qiáng),無論對 SN1或SN2反應(yīng)都是有利的, 而且不同的離去基團(tuán)對這兩類反應(yīng)的速率影響,基本上是相同的,下面列出了一些離去基團(tuán)在親核反應(yīng)中的相對速率:F-Cl-Br-I-P-CH3C6H4SO3-C6H5SO3-P-NO2C6 H4SO3-相對速率10-250501501903002800如何判斷離去基團(tuán)的離去能力呢?可以根據(jù)斷裂鍵的鍵能和離去基 團(tuán)的電負(fù)性即堿性來判斷。斷裂鍵的鍵能越小,鍵就越容易斷裂,離去基團(tuán)的堿性愈弱,形成的負(fù)離子愈穩(wěn)定

10、,就越容易被進(jìn)入基團(tuán)排擠 而離去,這樣的基團(tuán)就是個好的離去集團(tuán)。如 C-X的鍵的鍵能數(shù)據(jù) 為:C-FC-CIC-Br C-I鍵能/kJ mol-1485.3339.0284.5217.6所以C-I的鍵最容易斷,C-F的鍵最難斷,HX酸的酸性順序?yàn)镠I > HBr >HCl > HF,所以它們的共軛堿的酸性順序?yàn)镕->Cl-> Br-> I-,也即I-的堿性最弱,無論從鍵能數(shù)據(jù)分析還是從離去基團(tuán)的堿性分 析,鹵素負(fù)離子的離去能力都是I->Br->Cl->F-。所以鹵代烷中鹵素 負(fù)離子作為離去基團(tuán)的反應(yīng)性為:碘代烷溴代烷氯代烷氟代 烷。除了鹵素

11、外,硫酸酯,磺酸酯,例如甲磺酸酯、苯磺酸酯、對甲 苯磺酸酯中的酸根均是好的離去基團(tuán)。 這些硫酸酯與磺酸酯的酸根的 負(fù)電荷可以離域分散在整個酸根上,形成比較穩(wěn)定的負(fù)離子、因而 C-O鍵易于斷裂,這些酸根均是好的離去基團(tuán),例如硫酸二甲酯與烷氧負(fù)離子反應(yīng)生成醚,對甲基苯磺酸酯與氰離子生成腈, 均是因?yàn)轷?中C-O有斷裂。OH-、RO-、H2N-、CN-等均是堿性較強(qiáng),一般不被置換,是不好 的離去基團(tuán),為了使親核取代反應(yīng)易于進(jìn)行,常常需要設(shè)法將一個不 好的基團(tuán)轉(zhuǎn)變成一個好的離去基團(tuán),例如在用醇制備鹵代烷時常常需 用酸催化反應(yīng),使羥基轉(zhuǎn)變外生成水,促使反應(yīng)進(jìn)行。 試劑親核性的影響在Sn1反應(yīng)中,試劑的親

12、核性并不重要,因?yàn)橛H核試劑與底物的 反應(yīng)不是決定的反應(yīng)速率的一步, 對反應(yīng)的速率影響不大。因?yàn)樘颊?離子的反應(yīng)性很高,不管試劑的親核能力是大是小,均能發(fā)生反應(yīng)。 而對于Sn2反應(yīng),其為一步反應(yīng),在反應(yīng)過程中親核試劑提供一對電 子,與底物的碳原子成鍵,試劑的親核性越強(qiáng),成鍵越快。因此試劑 親核性的強(qiáng)弱,對于Sn2反應(yīng)的影響很大。 溶劑的影響反應(yīng)物和它的過渡狀態(tài)結(jié)構(gòu)不同, 其溶劑化程度也有所不同。溶 劑對不同電荷的反應(yīng)類型的影響可歸納如下 :第一,過渡狀態(tài)的電荷 密度大于起始原料時,溶劑的極性增強(qiáng),有利于過渡狀態(tài)的形成,將 加快反應(yīng)速率。第二,過渡狀態(tài)的電荷密度小于起始原料時,溶劑的 極性增強(qiáng),不

13、利于過渡狀態(tài)的形成,將減慢反應(yīng)速率。第二,過渡狀 態(tài)和起始原料的電荷密度相差不大時,溶劑極性的改變對反應(yīng)速率影響不大,可忽略不計 5、其他類型的親核取代反應(yīng)。(1)?;忌系挠H核取代反應(yīng)羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)可表達(dá)如下:$儒化劑-OR C W ':丁R _ C"Nil + W反應(yīng)的結(jié)果是?;忌系囊粋€基團(tuán)被親核試劑所取代,因此這類反應(yīng)稱之為酰基碳上的親核取代反應(yīng)此類親核取代反應(yīng)可以在堿性條件下反應(yīng),機(jī)理如下:帶一xP 9R-C-Y + B/C、 R-C-B + :V反應(yīng)分兩步進(jìn)行,首先是親核試劑在羰基碳上發(fā)生親核加成, 形成四 面體中間體,然后再消除一個負(fù)離子,總的結(jié)果是取

14、代。由于第一步 反應(yīng)是親核加成,而形成的是一個帶負(fù)電荷的四面體中間體, 因此原 料中羰基碳的正電性越大,其周圍的空間位阻越少,越有利于反應(yīng)的 進(jìn)行,第二步消除反應(yīng)決定于離去基團(tuán)的性質(zhì), 越易離去的基團(tuán)反應(yīng) 越易發(fā)生。此類反應(yīng)也可以在酸性條件下進(jìn)行,酸催化的反應(yīng)機(jī)理如下:首先是羰基氧的質(zhì)子化。羧酸衍生物的羰基氧具有堿性,酸的作用就 是通過羰基氧的質(zhì)子化,使氧帶有正電荷,從而吸引羰基碳上的電子, 使碳更具有正電性。接著,親核試劑對活化的羰基進(jìn)行親核加成,得 到四面體中間體,最后發(fā)生消除反應(yīng)生成產(chǎn)物。絕大多數(shù)羧酸衍生物是按照上述反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的。綜合親核 加成及消除兩步,不管是酸催化還是堿催化的機(jī)理, 羧酸衍生物親核 取代反應(yīng)性順序式:OHCOHCms!oneOHCOHCone>OHOHCNHC-R?;忌系挠H核取代反應(yīng)還包括:酰氯的水解、醇解、氨(胺) 解,酰胺的水解、醇解氨(胺)解,酯的水解、醇解、氨(胺)解、 以及羧酸衍生物低溫時與格氏試劑的親核加成 -消除生成酮的反應(yīng)。(2)芳香重氮鹽的親核取代反應(yīng)芳香一級胺和亞硝酸或是亞硝酸鹽及過量的酸在低溫下反應(yīng)生 成芳香重氮鹽,該反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。重氮基能被多種其他基團(tuán)如鹵素、氰基、羥基等取代,這在有機(jī) 合成及工業(yè)生產(chǎn)上有廣泛的應(yīng)用。這些反應(yīng)可以用下圖

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