外文翻譯氣相轉(zhuǎn)移法合成MFI型沸石分子篩分離丁烷和二甲苯異構(gòu)體

1、畢業(yè)設(shè)計(jì)外文資料翻譯題 目 30萬(wàn)噸/年MTBE氣分裝置中 碳四碳五分離過(guò)程模擬研究 學(xué)院名稱化學(xué)與制藥工程學(xué)院 專業(yè)班級(jí) 化工09-1 學(xué)生姓名魏 紅 導(dǎo)師姓名張文郁 二一三年五月三十日J(rèn)ournal of Membrane Science178 (2000) 25-34氣相轉(zhuǎn)移法合成MFI型沸石分子篩分離丁烷和二甲苯異構(gòu)體Takaaki Matsufujia,Norikazu Nishiyamaa,Masahiko Matsukatab,Korekazu UeyamabaDivision of Chemical Engineering,Graduate School of Engineer

2、ing Science,Osaka University,bDepartment of Applied Chemistry,Waseda University摘 要 在多孔氧化鋁載體上以氣相轉(zhuǎn)移法（VPT）制作的MFI型沸石分子篩，純的或混合丁烷異構(gòu)體的擴(kuò)散測(cè)定范圍在300375K.分離系數(shù)范圍較理想的選擇性更大。這一結(jié)果表明二元系統(tǒng)的正丁烷可以被選擇性吸附從而得到分離。在303K對(duì)二甲苯異構(gòu)體進(jìn)行擴(kuò)散測(cè)試.二甲苯在一元系統(tǒng)中最有擴(kuò)散性。對(duì)二元混合物中的鄰二甲苯和對(duì)二甲苯及三元混合物中鄰、間、對(duì)甲苯的的擴(kuò)散測(cè)試，鄰二甲苯最先被擴(kuò)散分離出，既而，對(duì)二甲苯逐漸減少，含量最終低于其它二甲苯異構(gòu)體。間

3、二甲苯吸附在分子篩的空隙中對(duì)對(duì)二甲苯的擴(kuò)散有阻止作用。2000艾斯維爾有限責(zé)任公司保留所有權(quán)利。關(guān)鍵詞 分子篩;MFI氣體分離;吸附;氣相蒸餾1 簡(jiǎn)介近年來(lái)，合成沸石分子篩有水熱法和氣相轉(zhuǎn)移（VPT）兩種方法，沸石氣孔的分子尺寸大小對(duì)烴類混合物的分離起著重要作用。沸石分子篩分離碳?xì)浠衔锏膱?bào)道引人注目。MFI型沸石分子篩分離最常見的線性和支鏈烴類混合物，例如正異丁烷和正己烷/2,2-二甲基丁烷的分離已有報(bào)道。MFI有兩種類型相交渠道組成的框架結(jié)構(gòu)這都定義為10元環(huán)。在室溫下，正異丁烷和正己烷、2,2-二甲基丁烷混合物的分離因子分別為20-60，大于600。除了線性和支鏈烴類混合物，也有MFI或

4、鎂堿沸石分子篩分離芳烴的研究。Baertsch等報(bào)道，佐野伊特爾用氧化鋁載體的水熱法合成制備純硅分子篩，如果分子篩孔徑接近1nm則很難分離鄰、對(duì)二甲苯，因?yàn)榉紵N很難擴(kuò)散過(guò)純硅分子膜。二元及三元系統(tǒng)的擴(kuò)散與一元系擴(kuò)散類似。他們用單程轉(zhuǎn)移理論解釋上述結(jié)果。MFI的孔徑太窄,芳烴分子不能通過(guò)，因此，擴(kuò)散速度最慢的分子抑制其他物質(zhì)的擴(kuò)散。選擇性吸附在孔隙入口似乎發(fā)揮重要作用。但是，鄰對(duì)二甲苯，對(duì)二甲苯/乙苯，二甲苯/乙苯、間二甲苯/乙苯的二元混合物在380480K下，沒有得到分離。他們的研究結(jié)果表明，最易透過(guò)的組分在一元系統(tǒng)的選擇性吸附很難發(fā)生在二元和三元系統(tǒng)中。另外，科澤爾等得到了二甲苯的分離因子，

5、在298K(p-xylene/o-xylene)200，這表明對(duì)二甲苯/鄰二甲苯二元混合物的分離因子很大程度上取決于操作溫度。這也表明了氣相擴(kuò)散對(duì)二甲苯異構(gòu)體混合物分離的可能性。以前報(bào)道，在303K下，F(xiàn)ER分子篩對(duì)二甲苯/鄰二甲苯的二元混合物的分離系數(shù)為3.1。我們希望二甲苯異構(gòu)體通量大一點(diǎn)，更深的研究發(fā)現(xiàn)MFI型沸石分子篩的分離通量會(huì)更大一點(diǎn)，因?yàn)镸FI的孔徑(0.53nm0.56nm和0.51nm0.55nm)比FER的孔徑(0.54nm0.42nm和0.46nm0.37nm)大。在研究中，用VPT法制備MFI分子篩。進(jìn)行了一元?dú)怏w擴(kuò)散和丁烷異構(gòu)體的混合氣體分離測(cè)試。采用擴(kuò)散汽化技術(shù)研究

6、二甲苯異構(gòu)體在MFI膜中的擴(kuò)散性能。2實(shí)驗(yàn)2.1初凝膠的制備以膜面積1.010-4m2，平均孔徑為0.1m的多孔氧化鋁作為載體。在pH值=10的條件下，把氧化鋁載體處理為硅溶膠。在303K下，以硅溶膠制備鋁硅酸鹽溶膠30WT的SiO2、0.04WT的Al2O3和0.4WT的Na2O(日本化工有限公司)及氫氧化鈉溶液（4N）(光純化學(xué)工業(yè)有限公司)。二氧化硅與氫氧化鈉溶液在303K混合，初凝膠的組成為1000二氧化硅 : 1.0氧化鋁 : 210氧化鈉 : 25000水。在303K下，把載體浸泡在初溶膠里處理1天。然后，把溶膠注入氧化鋁載體的孔隙，持續(xù)注入1小時(shí)。2.2氣相轉(zhuǎn)移法結(jié)晶干凝膠涂有溶

7、膠的載體在298K下放置在高壓釜內(nèi)干燥24小時(shí)，高壓釜的容積100立方厘米。乙二胺（0.5毫升）、三乙胺(1.0毫升)和水(0.5毫升)的混合物倒入反應(yīng)釜使產(chǎn)生蒸汽。在453K下和一定壓力下結(jié)晶4天。然后在773K下，在空氣中焙燒10小時(shí)。在473773K下控制升溫速率0.1Kmin-1。對(duì)產(chǎn)品的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了X射線衍射（XRD），使用銅嘉輻射（Philips Xs Pert-MRD）分析。所產(chǎn)生的形態(tài)用電子顯微鏡（SEM，HITACHI S-2250）掃描檢測(cè)。圖1擴(kuò)散汽化實(shí)驗(yàn)裝置原理圖2.3 擴(kuò)散測(cè)量分子篩和儀器界面用環(huán)氧樹脂密封。先把吸附在沸石分子篩中的水在420K 排除2小時(shí)。在每

8、次膜擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)前，在773K下焙燒分子篩410小時(shí)以除去吸附的組分和環(huán)氧樹脂。擴(kuò)散汽化為測(cè)定分子篩膜的致密度，在303K擴(kuò)散汽化1,3,5-三異丙（TIPB）25小時(shí)，1,3,5-三異丙（TIPB）動(dòng)力學(xué)直徑（0.85nm）比MFI（0.53nm0.56nm，0.51 nm0.55nm）的孔徑尺寸大。沸石分子篩吸附在玻璃管的一端截面積為0.50104m2。TIPB液體倒在玻璃管上。如圖2真空條件下氣體吸附示意圖。圖2氣體吸附原理圖在液氮冷卻抽集器收集25小時(shí)，并配有火焰離子化檢測(cè)器氣相色譜儀分析。在303K下進(jìn)行二甲苯異構(gòu)體的擴(kuò)散汽化。一、二元（鄰二甲苯/間二甲苯）和三元（對(duì)二甲苯/間二甲苯/鄰

9、二甲苯）測(cè)試。其組成由氣相色譜儀測(cè)定。.3.2氣體擴(kuò)散的測(cè)量使用壓力梯度（PG）法進(jìn)行氣體擴(kuò)散測(cè)量。擴(kuò)散測(cè)量分批進(jìn)行，如圖2所示。壓力梯度（PG）法的進(jìn)料的總壓力使用壓力變送器測(cè)量。擴(kuò)散側(cè)壓力控制到小于50Pa，這種情況稱為真空。純氣體，氦氣、氮?dú)?、正丁烷、異丁烷和SF6在300375K進(jìn)行擴(kuò)散測(cè)量，這些氣體在大氣壓力下進(jìn)料側(cè)的擴(kuò)散率壓力從105降到95Pa。理想狀態(tài)下的選擇性根據(jù)擴(kuò)散率計(jì)算。丁烷異構(gòu)體的混合物進(jìn)行擴(kuò)散測(cè)量溫度范圍是300375K。進(jìn)氣和出氣由帶TC的探測(cè)器和填充柱氣相色譜儀分析。進(jìn)氣組成為52/48正丁烷/異丁烷(摩爾比)。丁烷異構(gòu)體的擴(kuò)散率和分離因子（正丁烷/異丁烷）由擴(kuò)散

10、總量和進(jìn)氣的組成計(jì)算?；旌蠚怏w的分離系數(shù)計(jì)算式如下：分別代表正、異丁烷的摩爾分?jǐn)?shù)2.4 丁烷異構(gòu)體在MFI的吸附在1005KPa、303307K溫度范圍內(nèi)，用VPT法合成微粒常規(guī)容積法進(jìn)行吸附測(cè)量，0.5g的MFI樣品在400K下脫氣2小時(shí)，直到電容絕對(duì)壓力傳感器壓力沒有壓力變化。二元吸附丁烷異構(gòu)體在303375K的溫度范圍內(nèi)吸附測(cè)量，同樣適于一元系統(tǒng)。摩爾比52/48的正異丁烷異構(gòu)體的混合物放入有MFI顆粒的密封槽，在吸附過(guò)程中壓力逐漸減少，當(dāng)壓力達(dá)到一個(gè)平衡值，用氣相色譜儀分析氣相組成。3結(jié)果與討論3.1MFI型沸石分子篩的密度據(jù)報(bào)道，載體內(nèi)部的FER /氧化鋁復(fù)合層很緊密。圖3顯示了VP

11、T法合成（a）MFI 的XRD圖譜、（b）分子篩、（c）MFI分子篩。MFI的反射峰在除去頂層后觀測(cè)到。圖4顯示前除去頂層和產(chǎn)品的截面前除去頂層和后去除上層的頂面的SEM圖像。在MFI沸石分子篩的上表面可以看到沸石晶體之間空隙，如圖4（a）所示。刮去上層表面可看到載體內(nèi)部20毫米厚的/氧化鋁復(fù)合層支持，如圖4（c）。圖3 XRD的分子篩圖被測(cè)分子比沸石孔大似乎是一個(gè)有用的技術(shù)評(píng)估。用TIPB做擴(kuò)散汽化 MFI分子篩基準(zhǔn)，沒有TIPB透過(guò)分子篩，則擴(kuò)散通量的TIPB小于1.010-9 molm-2s-1，這是檢測(cè)極限。因此，得出的結(jié)論是MFI分子篩實(shí)際上是無(wú)孔的。丁烷/異丁烷、N2/SF6可作為

12、選擇性良好指標(biāo)。在300K，N2/SF6和正的選擇性分別范圍分別為1.6138和1090。有不同選擇性的報(bào)道，是由于使用不同的擴(kuò)散方法和擴(kuò)散條件。圖5顯示了溫度與N2和SF6擴(kuò)散率的關(guān)系，N2和SF6的擴(kuò)散率隨溫度升高而增加。在溫度303375K，N2/SF6理想選擇性為813。圖6顯示丁烷異構(gòu)體的擴(kuò)散結(jié)果，丁烷異構(gòu)體在一元系統(tǒng)的擴(kuò)散率隨著溫度的升高而升高。如圖6，300K、PG法條件下正丁烷/異丁烷的理想選擇性分別為22，335K時(shí)為16，375K時(shí)是14。以上內(nèi)容均有文獻(xiàn)報(bào)道。圖4分子篩上表面電子圖圖5N2、SF6及N2/SF6在不同溫度下理想選擇性圖3.2 正丁烷/異丁烷的分離在二元系統(tǒng)

13、中，丁烷異構(gòu)體的擴(kuò)散率也隨溫度升高而增加。正、異丁烷的分離系數(shù)在300K時(shí)為28，在335K時(shí)為40，375K時(shí)為69，見圖圖6（b）。分離系數(shù)始終比選擇性大。圖6 丁烷異構(gòu)體通過(guò)MFI分子篩的滲透結(jié)果圖VPT法合成的MFI顆粒在一元和二元系統(tǒng)中的丁烷異構(gòu)體的吸附進(jìn)行了測(cè)量。表1顯示了丁烷異構(gòu)體在MFI顆粒吸附在一元系統(tǒng)的數(shù)量。正丁烷/異丁烷的吸附量隨著溫度的升高（從300到375K）從1.2升到1.9。表2顯示了丁烷異構(gòu)體二元相在MFI顆粒上的吸附量。分離因子總是比理想的選擇性大。這表明，正丁烷優(yōu)先吸附在MFI分子篩上對(duì)丁烷異構(gòu)體的混合物的選擇性分離起著重要作用。丁烷異構(gòu)體之間的擴(kuò)散差異可能

14、有助于異構(gòu)體的分離，因?yàn)榉蛛x的選擇性很大。表1 一元系統(tǒng)中丁異構(gòu)體的吸附量溫度（K）吸附量（molecule u c.-1a）aibn-Butanei-Butane3755.02.61.93356.03.51.73007.26.01.2表2二元系統(tǒng)中丁異構(gòu)體的吸附量溫度（K）吸附量（molecule u c.-1a）aibn-Butanei-Butane3753.40.56.73354.80.86.03006.31.15.63.4二甲苯異構(gòu)體的分離表3列出了一元系統(tǒng)中的二甲苯異構(gòu)體的通量。對(duì)二甲苯的通量是三種異構(gòu)體中最大的。其選擇性的順序可以通過(guò)規(guī)模效應(yīng)來(lái)解釋。對(duì)二甲苯的動(dòng)力學(xué)直徑為0.59n

15、m、間二甲苯和鄰二甲苯為0.68nm。表3 在303K下純二甲苯異構(gòu)體組分的氣相結(jié)果Flux(10-7mol m-2s-1)p-Xylene5.53.93.4m-Xylene0-Xylene圖7（a）所示為瞬時(shí)通量剖面50/50對(duì)/間二甲苯混合物的擴(kuò)散汽化。對(duì)二甲苯優(yōu)先擴(kuò)散，具有通量的最大值，間二甲苯逐漸增加，間二甲苯穩(wěn)態(tài)通量大于二甲苯。在穩(wěn)態(tài)時(shí)對(duì)/間二甲苯系統(tǒng)的分離系數(shù)為0.43，選擇性一般。圖7（b），對(duì)二甲苯最先擴(kuò)散，并最終成為三元混合物中擴(kuò)散最慢的。混合物在MFI分子篩的擴(kuò)散這表明，動(dòng)力學(xué)直徑不是分離二甲苯異構(gòu)體混合物的一個(gè)限制因素。穩(wěn)態(tài)時(shí)對(duì)二甲苯/M-二甲苯，對(duì)二甲苯/鄰二甲苯，鄰二

16、甲苯/間二甲苯的分離系數(shù)分別為0.16，0.18和1.1。圖7 在303K下二甲苯異構(gòu)體通過(guò)分子篩結(jié)果圖.Karsli等報(bào)道稱，在室溫下預(yù)加裝載二甲苯引起對(duì)稱性的變化和晶格扭曲增加了間二甲苯和鄰二甲苯在毛孔的吸附率。人們認(rèn)為，對(duì)二甲苯吸附在MFI的毛孔打開了MFI的毛孔。因此，間二甲苯和鄰二甲苯很容易被擴(kuò)散到MFI分子篩的各處。圖8顯示了在一元系統(tǒng)含二甲苯異構(gòu)體的三元混合物的中間二甲苯擴(kuò)散汽化結(jié)果。間二甲苯的通量逐漸下降。因?yàn)榱魅腴g二甲苯的濃度變低。鄰二甲苯的穩(wěn)態(tài)流量變大，進(jìn)而達(dá)到如圖第7（b）幾乎相同的值，然而，對(duì)二甲苯的流量小于1.010-9molm2s1,是實(shí)驗(yàn)中的檢測(cè)限，表明在MFI的

17、毛孔填塞間二甲苯抑制了對(duì)二甲苯的擴(kuò)散。穩(wěn)定態(tài)的選擇性分離表明，間-二甲苯，鄰二甲苯吸附比對(duì)二甲苯在MFI分子篩的吸附更大。圖8 間二甲苯滲透后二甲苯的三元混合物與定組分下的三元混合物滲透結(jié)果比較圖3.4丁烷異構(gòu)體和二甲苯異構(gòu)體分離的比較正丁烷和異丁烷動(dòng)力學(xué)直徑分別為0.430.50nm，比二甲苯異構(gòu)體直徑小。在一元系統(tǒng)中，分子直徑較小的正丁烷比異丁烷擴(kuò)散快，同樣對(duì)二甲苯比其它異構(gòu)體擴(kuò)散的也快。小直徑的正丁烷優(yōu)先得到分離，因?yàn)檎⊥槭且环N易吸附組分。但是，分離二甲苯異構(gòu)體的混合物則相反，雖然對(duì)二甲苯是最先擴(kuò)散組分。人們認(rèn)為，在MFI的毛孔處，相對(duì)于鄰二甲苯和間二甲苯對(duì)二甲苯是一種擴(kuò)散速度快但較小

18、吸附速率的組分。然而，由于二甲苯異構(gòu)體的動(dòng)力學(xué)直徑接近的MFI的孔徑，選擇性發(fā)生逆轉(zhuǎn)速度非常緩慢。3.5 焙燒后的擴(kuò)散數(shù)據(jù)可重復(fù)性我們進(jìn)行了35焙燒程序以去除吸附在整個(gè)分子篩上的實(shí)驗(yàn)組分。對(duì)焙燒對(duì)擴(kuò)散性能的影響進(jìn)行了研究。重復(fù)使用他作為探針?lè)肿拥臄U(kuò)散數(shù)據(jù)。在375K下He的第一次擴(kuò)散測(cè)量的擴(kuò)散率為1.9109molm-2s-1pa-1，最后擴(kuò)散測(cè)量，He的測(cè)量結(jié)果是1.8109molm-2s-1pa-1，這表明，He的擴(kuò)散率可重復(fù)性。此外，對(duì)丁烷和二甲苯異構(gòu)體的可重復(fù)性測(cè)定?？梢姡琈FI分子篩在擴(kuò)散和焙燒條件下具有很好的的穩(wěn)定性。結(jié)論協(xié)同擴(kuò)散是使用MFI膜分離丁烷異構(gòu)體的重要原因。在一元系統(tǒng)中

19、對(duì)二甲苯在二甲苯異構(gòu)體中是最易擴(kuò)散的組分。然而, 在二元和三元系統(tǒng)中間二甲苯和鄰二甲苯的擴(kuò)散速度比對(duì)二甲苯快。間二甲苯吸附在MFI的孔隙中似乎抑制對(duì)二甲苯的滲透。致謝非常感激NGK Insulators Ltd.提供氧化鋁載體, 和Yasuyuki Egashira博士(大阪大學(xué)化學(xué)工程部)的講解。同時(shí)也對(duì)大阪大學(xué)的化學(xué)工程部提供x射線衍射、掃描電鏡測(cè)驗(yàn)表示感謝。參考文獻(xiàn)1E.R. Geus, H. Bekkum, W.J.W. Bakker, J.A. Moulijin, Hightemperaturestainless steel supported zeolite (MFI) membr

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