應力腐蝕斷裂

1、應力腐蝕斷裂一概述 應力腐蝕是材料、機械零件或構(gòu)件在靜應力(主要是拉應力)和腐蝕的共同作用下產(chǎn)生的失效現(xiàn)象。它常出現(xiàn)于鍋爐用鋼、黃銅、高強度鋁合金和不銹鋼中，凝汽器管、礦山用鋼索、飛機緊急剎車用高壓氣瓶內(nèi)壁等所產(chǎn)生的應力腐蝕也很顯著。常見應力腐蝕的機理是：零件或構(gòu)件在應力和腐蝕介質(zhì)作用下，表面的氧化膜被腐蝕而受到破壞,破壞的表面和未破壞的表面分別形成陽極和陰極,陽極處的金屬成為離子而被溶解，產(chǎn)生電流流向陰極。由于陽極面積比陰極的小得多，陽極的電流密度很大，進一步腐蝕已破壞的表面。加上拉應力的作用，破壞處逐漸形成裂紋，裂紋隨時間逐漸擴展直到斷裂。這種裂紋不僅可以沿著金屬晶粒邊界發(fā)展，而且還能穿過

2、晶粒發(fā)展。應力腐蝕過程試驗研究表明：當金屬加上陽極電流時可以加劇應力腐蝕，而加上陰極電流時則能停止應力腐蝕。一般認為壓應力對應力腐蝕的影響不大。 應力腐蝕的機理仍處于進一步研究中。為防止零件的應力腐蝕，首先應合理選材，避免使用對應力腐蝕敏感的材料,可以采用抗應力腐蝕開裂的不銹鋼系列,如高鎳奧氏體鋼、高純奧氏體鋼、超純高鉻鐵素體鋼等。其次應合理設(shè)計零件和構(gòu)件，減少應力集中。改善腐蝕環(huán)境，如在腐蝕介質(zhì)中添加緩蝕劑，也是防止應力腐蝕的措施。采用金屬或非金屬保護層，可以隔絕腐蝕介質(zhì)的作用。此外，采用陰極保護法見電化學保護也可減小或停止應力腐蝕。本篇文章將重點介紹應力腐蝕斷裂失效機理與案例研究，并分析比

3、較應力腐蝕斷裂其他環(huán)境作用條件下發(fā)生失效的特征。，由于應力腐蝕的測試方法與本文中重點分析之處結(jié)合聯(lián)系不大，故不再本文中加以介紹。二應力腐蝕開裂特征（1）引起應力腐蝕開裂的往往是拉應力。這種拉應力的來源可以是：1工作狀態(tài)下構(gòu)件所承受的外加載荷形成的抗應力。2加工，制造，熱處理引起的內(nèi)應力。3裝配，安裝形成的內(nèi)應力。4溫差引起的熱應力。5裂紋內(nèi)因腐蝕產(chǎn)物的體積效應造成的楔入作用也能產(chǎn)生裂紋擴展所需要的應力。（2）每種合金的應力腐蝕開裂只對某些特殊介質(zhì)敏感。一般認為純金屬不易發(fā)生應力腐蝕開裂，合金比純金屬更易發(fā)生應力腐蝕開裂。下表列出了各種合金風應力腐蝕開裂的環(huán)境介質(zhì)體系，介質(zhì)有特點：即金屬或合金可

4、形成純化膜，彈介質(zhì)中有有破壞純化膜完整性的離子存在。而且介質(zhì)中的有害物質(zhì)濃度往往很低，如大氣中微量的H2S和NH3可分別引起鋼和銅合金的應力腐蝕開裂。空氣中少量NH3是鼻子嗅不到的，卻能引起黃銅的氨脆。再如奧氏體不銹鋼在含有幾個ppm氯離子的高純水中就會出現(xiàn)應力腐蝕開裂。再如低碳鋼在硝酸鹽溶液中的“硝脆”，碳鋼在強堿溶液中的“堿脆”都是給定材料和特定環(huán)境介質(zhì)結(jié)合后發(fā)生的破壞。氯離子能引起不銹鋼的應力腐蝕開裂，而硝酸根離子對不銹鋼不起作用，反之，硝酸根離子能引起低碳鋼的應力腐蝕開裂，而氯離子對低碳鋼不起作用。表1.常見材料應力腐蝕開裂發(fā)生的介質(zhì)合金腐蝕介質(zhì)碳鋼和低合金鋼NaOH溶液，含有校酸根，

5、碳酸跟，硫化氫水溶液，海水，海洋大氣和工業(yè)大氣，硫酸硝酸混合液，三氯化鐵溶液，濕的COCO2,空氣高強度鋼蒸餾水，濕大氣，氯化物溶液，硫化氫奧氏體不銹鋼高溫堿液，高溫高壓含氧純水，氯化物水溶液，海水，濃縮鍋爐水，水蒸氣(260ºC)，濕潤空氣（濕度90%），硫化氫水溶液，NaClH2O2水溶液，二氯乙烯等銅合金NH3蒸汽，氨溶液，汞鹽溶液，含SO2的大氣，三氯化鐵，硝酸溶液鈦合金發(fā)煙硝酸，海水，鹽酸，含Cl¯,Br¯,I¯水溶液，甲醇，三氯乙烯，CCl4，氟利昂鋁合金NaCl水溶液，海水，水蒸氣，含二氧化硫的大氣，含Br¯,I¯水溶液

6、，汞（3）應力腐蝕開裂是材料在應力和環(huán)境介質(zhì)共同作用下經(jīng)過一段時間后，萌生裂紋，裂紋擴展到臨界尺寸，此時由于裂紋尖端的應力強度因子KI達到材料的斷裂韌性KIc,發(fā)生失穩(wěn)斷裂。即應力腐蝕開裂過程分為三個階段：裂紋萌生，裂紋擴展，失穩(wěn)斷裂。1裂紋的萌生裂紋源多在保護膜破裂處，而膜的破裂可能與金屬受力時應力集中與應變集中有關(guān)，此外，金屬中存在孔蝕，縫隙腐蝕，晶間腐蝕也往往是SCC裂紋萌生處。萌生期長短，少則幾天，長達幾年，幾十年，主要取決于環(huán)境特征與應力大小。2裂紋擴展應力腐蝕開裂的裂紋擴展過程有三種方式。應力腐蝕開裂裂紋的擴展速率da/dt與裂紋尖端的應力強度因子K1的關(guān)系具有圖示的三個階段特征。

7、在第一階段da/dt隨K1降低而急劇減少。當KI降到Kiscc以下時應力腐蝕開裂裂紋不再擴展。在第二階段，裂紋擴展與應力強度因子KI大小無關(guān)，主要受介質(zhì)控制。在這階段裂紋出現(xiàn)宏觀和微觀分枝。但在宏觀上，裂紋走向與抗應力方向是垂直的。第三階段為失穩(wěn)斷裂，純粹由力學因素KI控制，da/dt隨KI增大迅速增加直至斷裂。（3）應力腐蝕開裂屬于脆性斷裂。即使塑性很高的材料也是如此。其斷口呈多種形貌。有沿晶斷裂，準解理，韌性斷裂等。圖1.應力腐蝕開裂da/dt與KI關(guān)系三.應力腐蝕開裂機制應力腐蝕開裂現(xiàn)象很多，目前尚未有統(tǒng)一的見解，不同學派的觀點可能從電化學，斷裂力學，物理冶金進行研究而強調(diào)了它們的作用。

8、（1）電化學理論1，活性通道理論該理論認為，在金屬或合金中有一條易于腐蝕的基本上是連續(xù)的通道，沿著這條活性通道優(yōu)先發(fā)生陽極溶解。活性通道可以是晶界，亞晶界或由于塑性變形引起的陽極區(qū)等。電化學腐蝕就沿著這條通道進行，形成很窄的裂縫裂紋，而外加應力使裂紋尖端發(fā)生應力集中，引起表面膜破裂，裸露的金屬成為新的陽極，而裂紋兩側(cè)仍有保護膜為陰極，電解質(zhì)靠毛細管作用滲入到裂紋尖端，使其在高電流密度下加速裂尖陽極溶解。該理論強調(diào)了在拉應力作用下保護膜的破裂與電化學活化溶解的聯(lián)合作用。2.快速溶解理論。該理論認為活性通道可能預先是不存在的，而是合金表面的點蝕坑，溝等缺陷，由于應力集中形成裂紋，裂紋一旦形成，其尖

9、端的應力集中很大，足以使其尖端發(fā)生塑性變形到一個塑性，該塑性具有很大的溶解速度。這種理論適用于自純化金屬，由于裂紋兩側(cè)純化膜存在，更顯示裂紋尖端的快速溶解，隨著裂紋向前發(fā)展，裂紋兩側(cè)的金屬重新發(fā)生純化（再純化），只有當裂紋中純化膜的破裂和再純化過程處于某種同步條件下才能使裂紋向前發(fā)展，如果純化太快就不會產(chǎn)生裂紋進一步腐蝕，若再純化太慢，裂紋尖端將變圓，形成活性較低的蝕孔。圖2.快速溶解理論機理圖3膜破裂理論該理論認為金屬表面有一層保護膜（吸附膜，氧化膜，腐蝕產(chǎn)物膜），在應力作用下，被露頭的滑移臺階撕破，使表面膜發(fā)生破裂（圖3（b）局部暴露出活性裸金屬，發(fā)生陽極溶解，形成裂紋（圖3（c）。同時外

10、部保護膜得到修補，對于自純化金屬裂紋兩側(cè)金屬發(fā)生再純化，這種再純化一方面使裂紋擴展減慢，一方面阻止裂紋向橫向發(fā)展，只有在應力作用下才能向前發(fā)展。4閉塞電池理論該理論是在活性通道理論的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。腐蝕就先沿著這些活性通道進行，應力的作用在于將裂紋拉開，以免被腐蝕產(chǎn)物堵塞，但是閉塞電池理論認為，由于裂紋內(nèi)出現(xiàn)閉塞電池而使腐蝕加速（這類似于縫隙腐蝕）即在裂紋內(nèi)由于裂紋內(nèi)金屬想要發(fā)生水解：FeCl2+2H2OFe(OH)2+2HCl，使Ph值下降，甚至可能產(chǎn)生氫，外部氫擴散到金屬內(nèi)部引起脆化。閉塞電池作用是一個隨催化腐蝕過程，在拉應力作用下使裂紋不斷擴展直至斷裂。（2）吸氫變脆理論。該理論是從一

11、些塑性很好的合金在發(fā)生應力腐蝕開裂時具有脆性斷裂的特征提出的（變脆是否由氫脆引起）該理論認為裂紋的形成與發(fā)展主要與裂紋尖端氫被引入晶格有關(guān)，如奧氏體不銹鋼在裂紋尖端，Cr陽極氧化生成CrO3使其酸度增大。2Cr+3H2OCr2O3+6H+6e。當裂紋尖端的電位比氫的平衡電位負時，氫離子有可能在裂紋尖端被還原，變成吸附的氫原子，向金屬內(nèi)部擴展，從而形成氫脆。（3）應力吸附破裂理論。該理論認為由于環(huán)境中某些破壞性組分對金屬表面內(nèi)表面的吸附，削弱了金屬原子間的結(jié)合力，在抗拉力作用下引起破裂。四影響應力腐蝕開裂的因素 影響應力腐蝕開裂的因素可以大致分為環(huán)境因素、應力因素以及冶金因素，現(xiàn)整理為圖4框圖所

12、示。圖4.影響應力腐蝕的因素五、應力腐蝕的防護措施 從應力腐蝕的機理來看，從材料與環(huán)境介質(zhì)、力學因素三方面因素考慮防護措施。從防護的方法來分防止應力腐蝕應從減少腐蝕和消除拉應力兩方面來采取措施。1.要盡量避免使用對應力腐蝕敏感的材料；2.在設(shè)計設(shè)備結(jié)構(gòu)時要力求合理，盡量減少應力集中和積存腐蝕介質(zhì)；3. 是在加工制造設(shè)備時，要注意消除殘余應力。六、應力腐蝕斷裂的典型案例案例1： CO2高壓熱交換器管的破裂材質(zhì)： 0Cr18Ni10尺寸及結(jié)構(gòu)：ø 19× 1.6，共232根，每根長8.5米。管與管板采用脹焊連接。工作環(huán)境：管內(nèi)：濕CO2 。進口溫度：180 ； 出口溫度4050

13、 ；壓力：8090kgf。管外：冷卻水（含氧610ppm，Cl-80100ppm） 進口溫度：3234 ；出口溫度：80 ；壓力：4 kgf。損壞情況：運轉(zhuǎn)2月后發(fā)現(xiàn)泄漏，運轉(zhuǎn)3個月檢修時發(fā)現(xiàn)70多根管子破裂。破裂多發(fā)生在高溫側(cè)管板縫隙附近。分析檢驗：裂紋從管外壁產(chǎn)生，向內(nèi)壁擴展，屬穿晶型應力腐蝕裂紋特征。斷口掃描電鏡發(fā)現(xiàn)，破裂是典型的脆性解理斷裂，是由氯化物應力腐蝕造成的。圖5. 67管與管板連接及管上應力腐蝕裂紋示意圖（a） (b) (c)圖6. 管板縫隙處破裂的管子案例二：化肥廠冷卻器管的破損材質(zhì)： 00Cr18Ni10 尺寸： ø 19× 2 工作環(huán)境：管內(nèi)高溫CO

14、2 ；管外冷卻水損壞情況：運轉(zhuǎn)不到半年，發(fā)生多處破損事故。分析檢驗：裂紋以橫裂為主。裂紋由外壁產(chǎn)生，向內(nèi)壁擴展，屬典型的穿晶型應力腐蝕裂紋。圖7.冷卻器管外部裂紋特征案例三：金屬材料中氫致開裂斷口案例材質(zhì)：33CrNiMoA工藝情況：850保溫2h后爐冷，超聲波探傷發(fā)現(xiàn)內(nèi)部有缺陷；圖1：經(jīng)淬火處理浸蝕方法：圖8：未浸蝕；圖9：50%鹽酸水溶液浸蝕；圖10：4%硝酸酒精溶液浸蝕組織說明：圖8：20mm切片壓開裂成（縱向）斷口，其中有許多圓形、卵形白斑即白點缺陷。白點表面呈粗晶狀。圖9：橫向截面低倍組織形貌，有許多輻射狀短裂紋，它們在縱向即為白點。圖3：裂紋處橫向金相試樣形貌，白點為鋸齒狀裂紋，裂

15、紋細小、剛挺、穿晶。白點產(chǎn)生的原因，一般認為與鋼中氫含量較高有關(guān)。由于鋼中氫原子脫溶、聚集結(jié)合成氫分子，產(chǎn)生極大壓力，在熱加工中與熱應力、組織應力疊加造成裂紋。圖8. 20mm切片壓開裂成（縱向）斷口圖9. 橫向截面低倍組織形貌圖10. 4%硝酸酒精溶液浸蝕組織圖材料： 20MnMo工藝情況：鍛造后空冷，沖擊試驗組織說明：沖擊斷口試樣，斷口上有白點，透射電鏡碳二次復型圖像，白點區(qū)為準解理斷裂，通常稱之為氫致解理。圖11. 沖擊斷口試樣斷口組織圖材料：20鋼（螺釘）工藝情況：冷鐓成型合鍍鋅組織說明：螺釘斷口。螺釘經(jīng)酸洗后表面電鍍鋅，在安裝時發(fā)生斷裂。斷口宏觀形貌光滑平坦。掃描電鏡觀察具有準解理特

16、征，并有發(fā)紋等，屬氫脆斷裂。低碳鋼雖對氫脆不像高強度鋼那樣敏感，但如酸洗后未經(jīng)除氫處理，也有可能會引起氫脆。圖12.螺釘斷口組織圖材料：35鋼（螺釘）工藝情況：熱鍛、調(diào)質(zhì)后鍍鋅組織說明：螺釘斷口。螺釘經(jīng)酸洗后表面電鍍鋅，在安裝時發(fā)生斷裂。斷口呈脆性特征，微觀形貌為準解理斷裂，并有發(fā)紋等特征，為氫脆斷裂。圖13. 螺釘斷口組織圖材料：65Mn工藝情況：淬火、回火后酸洗、電鍍組織說明：由65Mn鋼制作的彈簧片，在安裝時發(fā)生斷裂。斷口為典型的冰糖狀沿晶斷裂，在斷裂的晶面上有細小的爪狀紋及發(fā)紋等特征。此為高強度鋼氫脆斷口的特征。高強度鋼在酸洗電鍍后必須進行除氫處理，除氫不及時或除氫不徹底均會導致氫脆。

17、圖14. 65Mn鋼制作的彈簧片斷口形貌材料：65Mn工藝情況：淬火、回火后酸洗、電鍍組織說明：酸洗及電鍍過程中的氫進入鋼中后常沿晶界處聚集，導致晶界脆化，形成沿晶斷裂。氫在擴散、聚集過程中留下發(fā)紋、爪狀紋等特征。氫脆斷裂時在微區(qū)局部晶界上因氫損傷較輕，故斷裂時在局部區(qū)域能觀察到韌窩，見圖中上部區(qū)。圖15. 65Mn鋼斷口形貌材料：1Cr18Ni9Ti工藝情況：冷變形后去應力退火組織說明：在奧氏體不銹鋼的應力腐蝕斷口上除河流花樣外還有羽毛狀及扇形狀花樣，這種花樣通常在經(jīng)變形而使晶粒拉長的材料中出現(xiàn)。圖16. 奧氏體不銹鋼的應力腐蝕斷口材料：1Cr18Ni9Ti工藝情況：固溶處理組織說明：應力腐蝕失效斷口。奧氏體不銹鋼在氯離子環(huán)境下使用造成的應力腐蝕的斷口形貌，有河流花樣特征。這是由于應力腐蝕裂紋沿一定的晶面擴展，通常發(fā)生開裂的主要晶面有100、110、111等。圖中點狀小顆粒為斷口表面上的腐蝕產(chǎn)物，用能譜儀分析通常能檢測到氯元素。圖17. 奧氏體不銹鋼在氯離子環(huán)境應力腐蝕的斷口形貌材料：1Cr18Ni9Ti工藝情況：固溶處理組織說明：氯離子環(huán)境下的應力腐蝕斷口