淀粉基生物降解材料

1、海 南 大 學畢 業(yè) 論 文（設計）題 目： 淀粉基生物降解材料 學 號： 20110402310001 姓 名： 陳廣平 年 級： 2011 學 院： 材料與化工學院 專 業(yè)： 高分子材料與工程（塑料） 指導教師： 趙富春 完成日期： 2014 年 11 月 23 日 8淀粉基生物降解材料淀粉基生物降解材料摘 要淀粉基生物降解材料是一類很重要的可降解高分子材料。隨著08年政府大力發(fā)展可降解塑料政策的出臺，淀粉基生物降解材料近幾年得到了飛速的發(fā)展，各類研究成果層出不窮。淀粉與高分子材料復合方法，淀粉的改性方法也多種多樣。本文著重介紹淀粉基生物降解材料的一些基本知識：淀粉基生物降解材料的結(jié)構(gòu)與性

2、質(zhì)、生物降解的定義及原理、降解性能的影響因素、應用與發(fā)展等。關鍵詞：淀粉 生物降解 降解性能 應用與發(fā)展合成高分子材料具有質(zhì)輕、強度高、化學穩(wěn)定性好以及價格低廉等優(yōu)點，與鋼鐵、木材、水泥并列成為國民經(jīng)濟的四大支柱1。然而，在合成高分子材料給人們生活帶來便利、改善生活品質(zhì)的同時，其使用后的大量廢棄物也與日俱增，給人類賴以生存的環(huán)境造成了不可忽視的負面影響2。另外，生產(chǎn)合成高分子材料的原料一一石油也總有用盡的一天，因而，尋找新的環(huán)境友好型材料，發(fā)展非石油基聚合物迫在眉睫，而淀粉基可生物降解材料正是解決這兩方面問題的有效途徑。1、 淀粉的基本性質(zhì)淀粉以葡萄糖為結(jié)構(gòu)單元，分子鏈呈順式結(jié)構(gòu)，一般分為直鏈

3、淀粉和支鏈淀粉兩種。直鏈淀粉是以一1, 4-糖苷鍵連接D一吡喃葡萄糖單元所形成的直鏈高分子化合物，而支鏈淀粉是在淀粉鏈上以一1, 6-糖苷鍵連接側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的高分子化合物，分子量通常要比直鏈淀粉的大很多。通常玉米淀粉中直鏈淀粉占28，分子量大約為(0.3×106-3×106)，占72% 的支鏈淀粉分子量則可以達到數(shù)億3、4淀粉是一種多羥基化合物，每個葡萄糖單元上均含有三個羥基。分子鏈通過羥基相互作用形成分子問和分子內(nèi)氫鍵，因此淀粉具有很強的吸水性。淀粉與水分子相互結(jié)合，從而形成顆粒狀結(jié)構(gòu)4，因此淀粉具有親水性，但不溶于水，從而大量存在于植物體中。淀粉是一種高度結(jié)晶化合物，分子問

4、的氫鍵作用力很強，淀粉的糖苷鍵在150時則開始發(fā)生斷裂，因此其熔融溫度要高于分解溫度。2、可生物降解材料的定義及降解原理降解材料是指在材料中加人某些能促進降解的添加劑制成的材料，合成本身具有降解性能的材料以及由生物材料制成的材料或采用可再生的原料制成的材料。其在使用和保存期內(nèi)能滿足原來應用性能要求，使用后在特定環(huán)境條件下，在較短時間內(nèi)化學結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起性能損失的材料5。生物降解材料，亦稱為“綠色生態(tài)材料”，指的是在土壤微生物和酶的作用下能降解的材料。具體地講，就是指在一定條件下，能在細菌、霉菌、藻類等自然界的微生物作用下，導致生物降解的高分子材料6。理想的生物降解材料在微生物作用下，能

5、完全分解為CO2和H2O。生物降解材料的分解主要是通過微生物的作用，因而，生物降解材料的降解機理即材料被細菌、霉菌等作用消化吸收的過程。首先，微生物向體外分泌水解酶與材料表面結(jié)合，通過水解切斷表面的高分子鏈，生成小分子量的化合物，然后降解的生成物被微生物攝人體內(nèi)，經(jīng)過種種代謝路線，合成微生物體內(nèi)所需要的物質(zhì)或轉(zhuǎn)化為微生物活動的能量，最終轉(zhuǎn)化成CO2和H2O7。在生物可降解材料中，對降解起主要作用的是細菌、霉菌、真菌和放線菌等微生物，降解作用的形式主要有以下幾種8:(1) 生物的物理作用，由于生物細胞的增長而使材料發(fā)生機械性毀壞；(2) 生物的生化作用，微生物對材料作用而產(chǎn)生新的物質(zhì)；(3) 酶

6、的直接作用，微生物侵蝕材料制品部分成分進而導致材料分解。3、淀粉基生物降解塑料普通淀粉粒徑為25um左右，既可作為制備降解復合材料的一種填料，又可以通過一定改性處理制備降解塑料。淀粉基生物降解塑料分為破壞性生物降解塑料和完全生物降解塑料。前者主要是指將淀粉與不可降解樹脂共混，研究開發(fā)較早，是淀粉基可降解塑料研究的第一代產(chǎn)品。后者則包括淀粉與可降解聚酯共混材料和全淀粉塑料兩種，這兩種材料在使用后均能實現(xiàn)徹底降解，目前是國外生物降解材料開發(fā)的主流。由于淀粉的成本比普通塑料要低很多。普通食用淀粉的價格為每噸2200元，而通用塑料的價格為每噸13000元，因此開發(fā)全淀粉降解塑料是今后淀粉基生物降解材料

7、的大趨勢9。3.1破壞性生物降解塑料破壞性生物降解塑料主要是指淀粉填充型降解塑料，將淀粉或變性淀粉作為填料，與聚烯烴等熱塑性塑料共混并加入一定添加劑制備的部分降解塑料10。制品在使用后，淀粉部分首先降解，制品崩裂為碎片，因此又稱為崩潰性生物降解塑料。材料破碎后表面積增大，有利于樹脂部分的進一步降解。這類降解塑料研究較早。早在1973年英國Griffin就以淀粉為填料，直接與聚烯烴進行共混。此后一些國家以這一方法為依據(jù)開發(fā)出淀粉填充型生物降解塑料。但是填充量一般只有5%-30%，增大淀粉含量會導致材料性能無法達到要求。這是由于天然淀粉分子內(nèi)含有大量的羥基，屬于強極性物質(zhì)，而聚烯烴的極性較小，兩者

8、相容性較差，很容易發(fā)生相分離，難以形成連續(xù)相11。多年來，很多科學工作者致力于淀粉基生物降解塑料的研究，證明采用淀粉與非極性樹脂進行共混，必須對淀粉進行預處理，改變其表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特征，才能使兩相界面結(jié)合很好，從而制備出具有優(yōu)良性能的產(chǎn)品。改性處理淀粉的方法主要分為物理改性和化學改性兩種:1)物理改性物理改性12是指將淀粉進行機械化處理(氣流粉碎等)，并通過采用偶聯(lián)劑，表面活性劑和增塑劑等助劑進行改性處理，降低淀粉的極性，在一定程度上提高了兩相間的相容性。同時改性劑本身與淀粉的羥基發(fā)生作用，破壞淀粉本身的結(jié)晶性，使其剛性減弱，塑性增加，從而改善了淀粉的加工性能。該方法研究最成功的是加拿大的St

9、.Lawarnce公司制備的Ecostar母料。2)化學改性化學改性是指通過在淀粉中加入一定單體，在引發(fā)劑和催化劑的作用下，單體與淀粉發(fā)生接枝反應，在淀粉分子鏈引入疏水化基團，在淀粉與合成樹脂間起到增容劑的作用，而且接枝淀粉也可進行填充?；瘜W改性的方法主要有酯化，醚化，接枝共聚或交聯(lián)改性等方法13此外還有其他對淀粉進行改性的方法，例如等離子體法，微波輻射等方法。Ismael E.Rivero14等采用微波輻射的方法將淀粉與辛烯丁二酸酐以不同比例進行反應，然后將其作為淀粉和LLDPE共混體系的相容劑，通過結(jié)構(gòu)和力學性能測試表明加入10%的相容劑能夠明顯減少淀粉相的大小，同時改進共混體系的力學性能

10、。淀粉/聚烯烴共混制備工藝簡單，對生產(chǎn)條件的要求低，加工設備不需要作太大的改進，在工業(yè)化生產(chǎn)方面有很大的優(yōu)勢15，而且對于及時緩解目前嚴重的廢舊塑料污染問題有很重要的意義。但是由于復合材料中淀粉填充量較小，復合材料中不可降解部分仍占很大比例，難以實現(xiàn)完全降解，因此該方向?qū)λ芰辖到獾淖饔脮艿揭欢ǖ南拗啤?.2完全生物降解塑料1)淀粉/可降解聚酯共混塑料淀粉/可降解聚酯共混塑料是將淀粉與可降解聚酯如PCL, PVA, PHB或天然高分子纖維素等共混制備，由于聚酯類化合物本身具有生物降解性，因此產(chǎn)品可以完全降解，更有利于環(huán)保。作為降解材料，聚酯類化合物如聚乳酸等己經(jīng)廣泛應用于醫(yī)學等領域。然而其力學

11、性能差，成本高的缺點限制了其進一步發(fā)展。如果在聚酯中添加一定量的淀粉，不僅可以使共混塑料的成本降低，而且淀粉的加入在一定程度上改善了聚酯的機械性能16。但是淀粉和聚酯類化合物都是極性化合物，具有很強的親水性，長時間暴露會導致其性能的下降。另外淀粉與聚酯之間也同樣存在相容性的問題，因此在共混之前添加一定改性劑進行處理也十分必要的。2)全淀粉塑料全淀粉塑料是指以淀粉作為材料的基體，在淀粉中添加少量的助劑制備而成。淀粉本身是一種高分子聚合物，分子以順式排列，結(jié)晶溫度高，難以直接加工成型。因此必須在淀粉中加入一些增塑劑等助劑，破壞淀粉與原有的分子結(jié)構(gòu)，使其物理性質(zhì)和化學性質(zhì)產(chǎn)生一定改變，從而能夠應用生

12、產(chǎn)生活17。例如淀粉在塑化狀態(tài)下表現(xiàn)出很高的強度和韌性，但是在重新冷卻結(jié)晶后，則表現(xiàn)為脆性很高，難以進行實際應用。因此制備全淀粉塑料中，需要對淀粉進行一定變性處理，破壞其高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)。另外全淀粉塑料吸水性很強，在空氣中吸收大量水分后，材料難以保持很好的性能。全淀粉塑料是淀粉基生物降解塑料發(fā)展的最新方向，實現(xiàn)全淀粉塑料的應用，對于緩解目前石油能源醫(yī)乏，解決塑料污染具有很重要的意義。4、淀粉基生物降解材料降解性能的自身影響因素1）聚合物改性為了使淀粉基生物降解材料在降解前具有一定的力學性能，需要將復合材料組分中的聚合物進行化學改性。Demirgoz等18研究了3種淀粉基降解復合材料:玉米淀粉/乙

13、烯-乙烯醇共聚物(SEVA-C)、玉米淀粉/醋酸纖維素(SCA)和玉米淀粉/聚己內(nèi)酯( SPCL)，通過鏈交聯(lián)對這3種復合材料中的聚合物組分進行化學改性，研究了復合材料在鹽溶液中的降解行為。結(jié)果表明，復合材料經(jīng)過交聯(lián)改性后，共混物的失重率比未改性的聚合物共混物要小，說明交聯(lián)改性延緩了共混物的降解。對于淀粉和PLA共混復合材料，將PLA進行改性比如共聚作用，產(chǎn)生酸性物質(zhì)，使得微生物侵蝕材料，從而可加快復合材料的生物降解19。2）淀粉改性原淀粉由于親水性太強而不能用于食品包裝材料，通過淀粉改性可使淀粉的疏水性增強，這些改性必將影響到淀粉的降解性能。通過比較原淀粉和淀粉醋酸酯擠出共混物的酶降解性能2

14、0，可知當共混物中淀粉醋酸酯的含量增加時，共混物的降解性能下降，因為淀粉醋酸酯是共混物中疏水的部分，比較難與酶解近，故降解速率在初始階段有所下降。Kim 21通過比較原淀粉(NS) /PE和羥丙基淀粉(HPS) /PE共混物的降解性能，發(fā)現(xiàn)HPS/PE共混物更易被熱氧化降解，而NS/PE共混物較難被氧化，因為在加熱過程中其羥基指數(shù)沒有增加。并且HPS/PE較NS /PE共混物更易被微生物降解，因為HPS/PE的撥基能夠進一步參與氧化降解，氧化降解協(xié)同微生物降解一起加快了HPS/PE共混物的降解。3）增溶劑土埋法淀粉/LDPE共混物降解性能顯示22，與未加增容劑相比，加入增容劑MA g PLDP

15、E和AAe g PLDPE后共混物的失重隨著增容劑含量的增加而呈現(xiàn)無規(guī)律性的變化，表明增容劑對淀粉/LDPE的降解性能有一定的影響，隨著MA g PLDPE含量的增加，共混物的降解能力下降。Bikiaris等23研究了增容劑PE g MA對LDPE/熱塑性淀粉(PLST)共混物降解性能的影響，失重曲線表明含有增容劑共混物的失重比未含增容劑共混物的失重要略小，說明增容劑對共混物的降解起到一定的限制作用。微生物降解后力學性能顯示，含有增容劑共混物的拉伸強度和斷裂伸長率均比未含增容劑共混物的要大，從而也說明加入增容劑后共混物的生物降解性能略有降低。5、應用現(xiàn)狀與展望淀粉基生物降解塑料已有30年的研發(fā)

16、歷史，是研發(fā)歷史最久、技術最成熟、產(chǎn)業(yè)化規(guī)模最大、市場占有率最高的一種生物降解塑料。在工業(yè)上可以代替一般通用塑料等，可以用作包裝材料，防震材料，地膜，食品容器，玩具等。淀粉與PE, PP, PVA, PCL, PLA等聚合物共混粒料已批量生產(chǎn)。國外淀粉基塑料產(chǎn)品生產(chǎn)商主要有意大利的Novamont公司、美國的Warner-Lambert公司和德國的Biotec公司。我國積極研發(fā)并產(chǎn)業(yè)化的單位主要有中國科學院理化技術研究所、中國科學院長春應用化學研究所、江西科學院、北京理工大學、華南理工大學、天津大學比澳格(南京)環(huán)保材料有限公司、廣東上九生物降解塑料有限公司、廣州優(yōu)寶生物科技有限公司、浙江天示

17、生態(tài)科技有限公司、中京科林新材料(深圳)有限公司、武漢華麗科技有限公司、哈爾濱綠環(huán)降解塑料有限公司、黑龍江綏化綠環(huán)降解塑料有限公司、煙臺萬利達環(huán)保材料有限公司等。國內(nèi)最大的生產(chǎn)廠家是武漢華麗和比澳格(南京)。武漢華麗預計產(chǎn)銷規(guī)模10萬噸，比澳格(南京)現(xiàn)已形成數(shù)萬噸淀粉基塑料規(guī)模。其他幾個大型企業(yè)均達到年產(chǎn)萬噸級生產(chǎn)規(guī)模，總產(chǎn)量占到我國生物降解塑料產(chǎn)量的60%以上，并出口日本、韓國、馬來西亞、澳大利亞、美國歐盟等國家24。 淀粉基生物降解塑料具有廣闊的開發(fā)圣應用前景。2008年1月11日國家發(fā)改委表示將超薄塑料購物袋列為淘汰類產(chǎn)品，又禁止在全國生產(chǎn)、銷售和使用。對于一次塑料袋對環(huán)境的危害給人們

18、敲響了警鐘。在這種情況卜，開發(fā)淀粉基生物降解塑料將會具有巨大的市場效益。然而淀粉基生物降解材料在應用中仍然存在一定的缺點和問題，例如共混型淀粉生物降解塑料比全淀粉塑料更易應用于實際生產(chǎn)生活當中。然而淀粉/聚烯烴降解塑料只能部分降解，對環(huán)境污染的問題未能根除，在國外已經(jīng)瀕臨被淘汰的邊緣;淀粉/可降解聚酯共混塑料由于生產(chǎn)技術仍存在一定問題，生產(chǎn)成本比普通塑料高，因此未能大范圍地進行工業(yè)化生產(chǎn);全淀粉塑料目前尚處于研究開發(fā)階段。因此開發(fā)生物降解塑料任重而道遠，如何開發(fā)成本更低，對環(huán)境污染更小的淀粉基生物降解塑料是一個十分重要的課題。參考文獻1 俞文燦.可降解材料的應用研究現(xiàn)狀及其發(fā)展方向J.中山大學

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