淺議化學(xué)氧化改性對碳?xì)挚諝怅帢O表面特征的影響

1、.淺議化學(xué)氧化改性對碳?xì)挚諝怅帢O外表特征的影響微生物燃料電池MFC是一種可以將廢水中有機(jī)物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能同時處理廢水的新型電化學(xué)裝置。但輸出功率低、運(yùn)行費(fèi)用高且性能不穩(wěn)定等嚴(yán)重制約了MFC的實際應(yīng)用。影響MFC性能的主要因素有產(chǎn)電微生物、陰極催化劑、電極材料、反響器構(gòu)型及運(yùn)行參數(shù)等。其中，陰極是影響MFC性能及運(yùn)行本錢的重要因素。目前，有學(xué)者通過挑選電極材料及對電極材料進(jìn)展改性來進(jìn)步MFC性能和降低本錢，效果較為顯著。因此，筆者采用HNO3氧化碳?xì)?，制作改性碳?xì)挚諝怅帢O，研究化學(xué)氧化改性對碳?xì)挚諝怅帢O外表特征的影響；并通過循環(huán)伏安測試，考察改性后碳?xì)株帢O的穩(wěn)定性。1材料與方法1.1試驗裝置

2、及材料采用連續(xù)流運(yùn)行方式，試驗裝置主體是由有機(jī)玻璃制成的圓柱體，中間陽極室有效容積為36mL內(nèi)徑為2cm，高為11.5cm，為確保陽極室的厭氧環(huán)境，用密封柱密封。陰極在陽極室外側(cè)壁圍繞。裝置總?cè)莘e為3.92L，密封蓋上有陽極孔、陰極孔及檢測孔，以便用銅導(dǎo)線、鱷魚夾來連接外電路，外接1000電阻作為負(fù)載。進(jìn)水口設(shè)計在底部中央，制備成無膜上升流式反響器。陽極是直徑為1cm的碳棒，陰極是厚度為3cm的碳?xì)郑敵鲭妷河扇f用表采集。1.2原水水質(zhì)及運(yùn)行參數(shù)垃圾滲濾液取自沈陽市老虎沖垃圾填埋場的集水井，其水質(zhì)如表1所示。接種微生物為取自UASB反響器中的厭氧顆粒污泥，接種量為25mL。啟動期的進(jìn)水流量控制

3、在30mL/h，COD約為500mg/L。穩(wěn)定運(yùn)行后進(jìn)水流量逐步提升到90mL/h，COD提升到1500mg/L。裝置在32下恒溫運(yùn)行。MFC接種厭氧污泥后，先用COD為1000mg/L的垃圾滲濾液馴化一個周期，使陽極的產(chǎn)電微生物成功掛膜，MFC運(yùn)行穩(wěn)定后，再以COD為1500mg/L的垃圾滲濾液作為陽極進(jìn)水。1.3改性碳?xì)挚諝怅帢O的制備陰極預(yù)處理：將碳?xì)旨舫伤璩叽?，然后浸泡?mol/L的鹽酸溶液中，目的是去除碳?xì)种械碾s質(zhì)離子，24h后取出，用去離子水反復(fù)清洗直至清洗液為中性，放入105烘箱中枯燥2h。碳?xì)指男裕簩㈩A(yù)處理過的碳?xì)纸?5%68%的濃硝酸中，用水浴加熱至75，處理不同時間后取

4、出并用蒸餾水反復(fù)清洗直至清洗液為中性，放入105烘箱中枯燥2h。催化劑吸附：將經(jīng)改性后的碳?xì)址湃隖e/C催化劑溶液硝酸鐵濃度為0.25mol/L，活性炭粉為1g中，于磁力攪拌器上攪拌30min，然后取出碳?xì)址湃?05烘箱中烘干。1.4分析工程和方法外電阻R通過可調(diào)電阻箱控制，電壓由萬用表直接讀取，功率密度P通過公式P=U2/RV計算得到，其中U為電池電壓，V為陽極室體積。表觀內(nèi)阻采用穩(wěn)態(tài)放電法測定。循環(huán)伏安測試以飽和甘汞電極作為參比電極，采用傳統(tǒng)三電極體系，電化學(xué)工作站為EC705型。電極電導(dǎo)率采用伏特計測定，COD采用快速密閉消解法測定，NH+4-N采用納氏試劑光度法測定。2結(jié)果與討論2.1

5、改性時間對催化劑擔(dān)載量的影響電極外表催化劑擔(dān)載量是影響電極性能的直接因素，而化學(xué)改性將影響電極吸附催化劑的擔(dān)載量如表2所示。碳?xì)纸?jīng)過HNO3化學(xué)氧化處理不同時間后，其質(zhì)量均出現(xiàn)一定程度的減少，且隨著處理時間的增加，單位質(zhì)量碳?xì)譁p少量也逐步增加，同時，單位質(zhì)量碳?xì)炙酱呋瘎┑牧恳苍黾印＿@是由于HNO3的氧化作用使碳?xì)謽?gòu)造發(fā)生了變化，外表溝壑加深加密，粗糙度和外表積增加。同時碳?xì)滞獗淼腍+易被催化劑Fe3+取代，也有利于陰極催化劑的吸附。2.2化學(xué)改性時間對電導(dǎo)率的影響電極電導(dǎo)率是表征電極性能的重要參數(shù)之一?？疾炝颂?xì)挚諝怅帢O化學(xué)改性時間對其電導(dǎo)率的影響，結(jié)果如圖1所示。【圖1】從圖1可以看出，

6、經(jīng)改性后碳?xì)挚諝怅帢O的電導(dǎo)率明顯進(jìn)步，且隨著處理時間的增加，電導(dǎo)率升高，當(dāng)化學(xué)改性時間到達(dá)6h后，電導(dǎo)率趨于穩(wěn)定。這是因為碳?xì)志哂惺珜訝顦?gòu)造，層與層之間主要是以范德華力相結(jié)合，故層間較易引入其他分子、原子或離子而形成層間化合物。應(yīng)用HNO3處理碳?xì)謺r，HNO3分子嵌入層間，同時吸引石墨電子，使其內(nèi)部空穴增多，因此大大進(jìn)步了碳?xì)值碾妼?dǎo)率。當(dāng)碳?xì)謱娱g嵌入的HNO3分子到達(dá)飽和時，將不再影響碳?xì)值碾妼?dǎo)率。2.3改性時間對MFC電化學(xué)性能的影響2.3.1對產(chǎn)電性能的影響分別選取經(jīng)HNO3氧化0、2、4、6、8、10h的碳?xì)种苽涮細(xì)挚諝怅帢O，并以石墨棒為陽極，垃圾滲濾液為燃料構(gòu)建MFC，進(jìn)展產(chǎn)電試驗。

7、極化曲線斜率和功率密度是表征MFC產(chǎn)電性能的兩個重要參數(shù)，因此，通過測定輸出電壓和電流等參數(shù)，分別得到極化曲線和功率密度曲線見圖2、3。整個試驗過程保持進(jìn)水流量為120mL/h，反響溫度為32。從圖2可以看出，經(jīng)HNO3改性的碳?xì)挚諝怅帢OMFC的極化都經(jīng)歷了活化極化、歐姆極化和濃度極化三個階段。隨著HNO3改性時間的延長，活化極化、歐姆極化和濃度極化損耗逐漸減小，電池的極化曲線斜率逐漸減小，即表觀內(nèi)阻逐漸降低；當(dāng)改性時間為6h時，極化曲線斜率到達(dá)最小，說明此時表觀內(nèi)阻最小358。之后，隨改性時間的增加，極化曲線斜率增大，即表觀內(nèi)阻增大?！緢D2-3】由表1可以看出，陰極催化劑擔(dān)載量隨著改性時間的

8、延長而不斷增加，這說明隨著催化劑量的增多，促進(jìn)了陰極反響的進(jìn)展，從而降低了電池的表觀內(nèi)阻。但是催化劑量并不是越多越好，過多反而會增加電池的內(nèi)阻，從而降低了其產(chǎn)電性能?！颈?】從圖2還可知，經(jīng)HNO3處理過的碳?xì)株帢OMFC的極化曲線斜率明顯小于未處理過的碳?xì)株帢OMFC的未處理時MFC的表觀內(nèi)阻為1423，說明通過HNO3化學(xué)氧化碳?xì)?，可以有效減小MFC的表觀內(nèi)阻。由圖3可以看出，隨著處理時間的增加，電池的功率密度同樣經(jīng)歷了一個先增高再降低的過程，與圖2的規(guī)律根本一致。其中當(dāng)處理時間為6h時，電池的產(chǎn)電性能最好，最大功率密度到達(dá)6265.67mW/m3，較未經(jīng)HNO3處理的MFC的最大功率密度18

9、38.46mW/m3增大了2.4倍。由此可知，通過HNO3化學(xué)氧化改性碳?xì)挚諝怅帢O是改善MFC產(chǎn)電性能的有效方式之一。2.3.2對CV曲線的影響循環(huán)伏安法CV是表征MFC放電容量的重要方法之一?；瘜W(xué)改性碳?xì)挚諝怅帢OMFC的CV曲線如圖4所示。其中，掃描速度為50mV/s，掃描范圍為-11V。掃描曲線以下的積分面積代表了電池的放電容量。由此可知，隨著處理時間的增加，放電容量先增加后減小，化學(xué)氧化時間為6h時，構(gòu)建的MFC放電容量最大，即MFC性能最好。綜上所述，HNO3化學(xué)氧化碳?xì)挚諝怅帢O的最正確時間為6h。【圖4】2.4MFC的產(chǎn)電除污穩(wěn)定性2.4.1產(chǎn)電性能穩(wěn)定性對經(jīng)HNO3化學(xué)氧化處理6h

10、的碳?xì)挚諝怅帢OMFC進(jìn)展了CV測試，共進(jìn)展了21次循環(huán)掃描，結(jié)果說明：隨著循環(huán)次數(shù)的增加，曲線形狀幾乎沒有改變，第1、6、11、16、21次的循環(huán)伏安曲線根本重合，面積近乎恒定，即放電容量幾乎沒有變化，說明電池性能比較穩(wěn)定，可以長期穩(wěn)定運(yùn)行。在其他條件不變的情況下，采用經(jīng)HNO3氧化6h的碳?xì)肿鳛殛帢O，保持進(jìn)水流量為120mL/h，外接1000電阻持續(xù)運(yùn)行14d，每天記錄輸出電壓。在最初的3d內(nèi)，輸出電壓從62mV增加到483mV，第4天到達(dá)最大為492mV，接下來的一周那么穩(wěn)定在470mV左右。隨著運(yùn)行時間的增加，電壓略有下降，這可能是陽極室溶液的不斷流動，沖刷陽極，帶出一定量產(chǎn)電菌同時增加

11、了電池的內(nèi)阻所致，但總體上電池的運(yùn)行比較穩(wěn)定。2.4.2除污性能穩(wěn)定性采用經(jīng)HNO3化學(xué)氧化6h的碳?xì)肿鳛殛帢O、石墨棒作為陽極、外接1000電阻的MFC，以連續(xù)流方式處理垃圾滲濾液。試驗過程中原水COD為2376±200mg/L，NH+4-N為151±10mg/L，保持進(jìn)水流量為120mL/h、溫度為32，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，反響初期15d，出水COD濃度急劇下降，之后出水COD濃度逐漸趨于穩(wěn)定?！緢D5】COD由初始的2376±200mg/L降到238±15mg/L，去除率到達(dá)89.9%91.2%，高于謝珊等采用兩瓶型MFC處理垃圾滲濾液對COD

12、的去除率78.3%。而氨氮那么由初始的151±10mg/L降到86±5mg/L，去除率到達(dá)39.3%46.8%。去除的氨氮中部分以NH+4形式隨水流進(jìn)入陰極室，在陰極室擴(kuò)散到空氣中或轉(zhuǎn)化為其他形式的氮，部分在陽極室作為電子供體被氧化。He等的研究也證實了氨氮可以作為MFC的燃料。3結(jié)論碳?xì)挚諝怅帢O吸附的催化劑量隨著HNO3化學(xué)氧化碳?xì)謺r間的增加而增加，但是過量的催化劑不但不能促進(jìn)反響，反而會增加電池內(nèi)阻從而降低電池產(chǎn)電性能。碳?xì)挚諝怅帢O電導(dǎo)率隨著HNO3化學(xué)氧化碳?xì)謺r間的增加而增加，并逐漸趨于穩(wěn)定。隨著HNO3化學(xué)氧化碳?xì)謺r間的增加，碳?xì)挚諝怅帢OMFC的功率密度、放電容量呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，而極化曲線斜率呈現(xiàn)先降低后升高