第04章 各類催化劑及其催化作用(三)d----金屬催化劑及其催化活性

1、化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院第三章第三章 各類催化劑及其催化作用各類催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院第三章第三章 各類催化劑及其催化作用各類催化劑及其催化作用一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵二、金屬和金屬表面的幾何構(gòu)造二、金屬和金屬表面的幾何構(gòu)造三、晶格的缺陷與錯位三、晶格的缺陷與錯位四、晶格不規(guī)整性與多相催化四、晶格不規(guī)整性與多相催化五、金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則五、金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則六、負(fù)載型金屬催化劑的催化活性六、負(fù)載型金屬催化劑的催化活性七、合金催化劑及其催化作用七、合金催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院第三講第三講 金屬催化劑

2、及其催化作用金屬催化劑及其催化作用引言引言 化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院引言引言第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院引言引言 幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬幾乎所有的金屬催化劑都是過渡金屬：（原因）：（原因） 與金屬的結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)鍵有關(guān)。金屬適合于作哪種類與金屬的結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)鍵有關(guān)。金屬適合于作哪種類型的催化劑，要看其對反應(yīng)物的相容性（型的催化劑，要看其對反應(yīng)物的相容性（Compatibility）。）。發(fā)生催化反應(yīng)時，催化劑與反應(yīng)物要相互作用發(fā)生催化反應(yīng)時，催化劑與反應(yīng)物要相互作用 (除表面外除表面外)，不深入到體內(nèi)，此即不深入到體內(nèi)，

3、此即相容性相容性?！纠缋纭窟^渡金屬是很好的加氫催化劑，因?yàn)檫^渡金屬是很好的加氫催化劑，因?yàn)镠2很容易在其很容易在其表面吸附，反應(yīng)不進(jìn)行到表層以下。但一般金屬不能作氧化表面吸附，反應(yīng)不進(jìn)行到表層以下。但一般金屬不能作氧化反應(yīng)的催化劑，因?yàn)樗鼈冊诜磻?yīng)條件下很快被氧化，一直進(jìn)反應(yīng)的催化劑，因?yàn)樗鼈冊诜磻?yīng)條件下很快被氧化，一直進(jìn)行到體相內(nèi)部，只有行到體相內(nèi)部，只有“貴金屬貴金屬”(Pd、 Pt和和Ag)在相應(yīng)溫度下在相應(yīng)溫度下能抗拒氧化，可作氧化反應(yīng)的催化劑。故對金屬催化劑的深能抗拒氧化，可作氧化反應(yīng)的催化劑。故對金屬催化劑的深入認(rèn)識，要了解其吸附性能和化學(xué)鍵特性。金屬的吸附性能入認(rèn)識，要了解其吸

4、附性能和化學(xué)鍵特性。金屬的吸附性能在第二章中已作了相應(yīng)的描述，此處不再重復(fù)。在第二章中已作了相應(yīng)的描述，此處不再重復(fù)。第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵 研究金屬化學(xué)鍵的理論方法有三：研究金屬化學(xué)鍵的理論方法有三： 能帶理論、價(jià)鍵理論和配位場理論能帶理論、價(jià)鍵理論和配位場理論(1)金屬電子結(jié)構(gòu)的能帶模型金屬電子結(jié)構(gòu)的能帶模型根據(jù)量子力學(xué)的原理分析，金屬晶格中每一個電子運(yùn)動的規(guī)律，可用根據(jù)量子力學(xué)的原理分析，金屬晶格中每一個電子運(yùn)動的規(guī)律，可用一個一個“波函數(shù)波函數(shù)”描繪，它稱為描繪，它稱為“

5、金屬軌道金屬軌道”。每一個軌道在金屬晶體。每一個軌道在金屬晶體場內(nèi)有自己的能級。由于有場內(nèi)有自己的能級。由于有N軌道，且軌道，且N很大，因此這些能級靠得如此很大，因此這些能級靠得如此緊密，以致于它們形成了實(shí)際上就是連續(xù)的帶，如圖緊密，以致于它們形成了實(shí)際上就是連續(xù)的帶，如圖4-24。第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵 圖圖4-24中中是能級分裂因子。能級圖形成時是用單電子波是能級分裂因子。能級圖形成時是用單電子波函數(shù)，由于軌道的相互作用，能級會一分為二。故函數(shù)，由于軌道的相互作用，能級會一分

6、為二。故N個金屬個金屬軌道會形成軌道會形成2N個能級，其總寬度為個能級，其總寬度為2N。電子占用能級時遵。電子占用能級時遵循能量最低原則和循能量最低原則和Pauli原則原則(即電子配對占用即電子配對占用)。故在絕對零。故在絕對零度下，電子成對地從最低能級開始一直向上填充，電子占度下，電子成對地從最低能級開始一直向上填充，電子占用的最高能級稱位用的最高能級稱位Fermi能級。能級。 第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用s軌道組合成軌道組合

7、成s帶，帶，d軌道組合成軌道組合成d帶。因?yàn)閹?。因?yàn)閟軌道相互作用強(qiáng)軌道相互作用強(qiáng)，故，故s帶較寬，一般由帶較寬，一般由(67)eV到到20eV，d軌道相互作用較軌道相互作用較弱，弱，d帶較窄，約為帶較窄，約為(34)eV。各能帶的能量分布不一樣，。各能帶的能量分布不一樣，s帶隨核間距變大時能量分布變化緩慢，而帶隨核間距變大時能量分布變化緩慢，而d帶則變化快，故帶則變化快，故s帶和帶和d帶之間有交迭。如圖所示。帶之間有交迭。如圖所示?；瘜W(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵 能帶內(nèi)各能級分布狀況可用能級密度能帶內(nèi)各能級分布狀況可用能級密度N(E)表示。表

8、示。N(E)dE表示單位能級位于表示單位能級位于E和和E+dE之間的數(shù)目。在帶頂與之間的數(shù)目。在帶頂與帶底的帶底的N(E)位零，兩帶之間的區(qū)間稱位禁帶。它是電子波位零，兩帶之間的區(qū)間稱位禁帶。它是電子波能量量子化的反映（因?yàn)椴ㄩL能量量子化的反映（因?yàn)椴ㄩL不能連續(xù)，故不能連續(xù)，故h/(2mE)1/2中的中的E值是有禁止的），見圖值是有禁止的），見圖425(b).第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵 S能級為單態(tài)，只能容納能級為單態(tài)，只能容納2個電子，個電子，d能級為五重簡能級為五重簡并態(tài)，可以容

9、納并態(tài)，可以容納10個電子。故個電子。故d帶的能級密度為帶的能級密度為s帶的帶的20倍。倍。d帶圖形表現(xiàn)為高而窄，而帶圖形表現(xiàn)為高而窄，而s帶的圖形則矮而胖帶的圖形則矮而胖，見，見圖圖4-25 ( C)。 第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵 【例如例如】銅原子的價(jià)電子層電子組態(tài)為銅原子的價(jià)電子層電子組態(tài)為Cu( 3d10)(4s1)，故金，故金屬銅中的屬銅中的d帶是位電子充滿的，為滿帶；而帶是位電子充滿的，為滿帶；而s帶只占用一半。它們的帶只占用一半。它們的能級密度分布如圖能級密度分布如圖4

10、-26（A）所示。）所示。 Ni原子的價(jià)層電子組態(tài)原子的價(jià)層電子組態(tài)Ni( 3d8)(4s2)故金屬鎳的故金屬鎳的d軌道中某些軌道中某些能級未被充滿，可看成為能級未被充滿，可看成為d帶中的空穴，稱為帶中的空穴，稱為“d空穴空穴”。如圖。如圖4-26（B）所示。這種空穴可以通過金屬物理實(shí)驗(yàn)技術(shù)）所示。這種空穴可以通過金屬物理實(shí)驗(yàn)技術(shù)(磁化率測量磁化率測量)測測出，它對應(yīng)于出，它對應(yīng)于0.54個電子，是個電子，是3d軌道溢流到軌道溢流到4s帶所致。帶所致。“d帶空穴帶空穴”概念對于理解過渡金屬的化學(xué)吸附和催化作用是至關(guān)重要的，因概念對于理解過渡金屬的化學(xué)吸附和催化作用是至關(guān)重要的，因?yàn)橐粋€帶能的電

11、子全充滿時，它就難于成鍵了。為一個帶能的電子全充滿時，它就難于成鍵了。第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵金屬的能帶模型金屬的能帶模型： 對于對于Cu, Ag, Au這類金屬的能級密度分析，與實(shí)驗(yàn)測試推這類金屬的能級密度分析，與實(shí)驗(yàn)測試推出的相符。對于金屬的電導(dǎo)和磁化率等物性，能較好地解釋出的相符。對于金屬的電導(dǎo)和磁化率等物性，能較好地解釋。但是，對于。但是，對于Fe、 Co等金屬的能帶密度分析和表面催化的定等金屬的能帶密度分析和表面催化的定量分析，常相去甚遠(yuǎn)。這是因?yàn)樵撃Ｐ臀纯紤]到軌道的空間

12、量分析，常相去甚遠(yuǎn)。這是因?yàn)樵撃Ｐ臀纯紤]到軌道的空間效應(yīng)、軌道間的雜化組合以及軌道相互作用的加寬等。效應(yīng)、軌道間的雜化組合以及軌道相互作用的加寬等。 金屬價(jià)電子區(qū)的分布情況，金屬價(jià)電子區(qū)的分布情況，70年代以來，可以用光電子能年代以來，可以用光電子能譜分析譜分析(UPS、XPS)更確切地測出。更確切地測出。第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵(2)價(jià)鍵模型價(jià)鍵模型:基本觀點(diǎn)基本觀點(diǎn)：價(jià)鍵理論認(rèn)為，過渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，價(jià)鍵理論認(rèn)為，過渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常為雜化軌道通

13、常為s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為等原子軌道的線性組合，稱之為spd或或者者dsp雜化。雜化。 雜化軌道中雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱為原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)稱為d特性百分?jǐn)?shù)特性百分?jǐn)?shù)，表以，表以符號符號d%。它是價(jià)鍵理論用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其它物性的一。它是價(jià)鍵理論用以關(guān)聯(lián)金屬催化活性和其它物性的一個特性參數(shù)。金屬的個特性參數(shù)。金屬的d %越大，相應(yīng)的越大，相應(yīng)的d能帶中的電子填充越多能帶中的電子填充越多，d空穴就越少?？昭ň驮缴佟與與d空穴是從不同角度反映金屬電子結(jié)構(gòu)的空穴是從不同角度反映金屬電子結(jié)構(gòu)的參量，且是相反的電子結(jié)構(gòu)表征。他們分別與金屬催化劑的化參量，且是相反的電

14、子結(jié)構(gòu)表征。他們分別與金屬催化劑的化學(xué)吸附和催化活性有某種關(guān)聯(lián)。就廣為應(yīng)用的學(xué)吸附和催化活性有某種關(guān)聯(lián)。就廣為應(yīng)用的金屬加氫催化劑金屬加氫催化劑來說，來說，d%在在4550之間為宜之間為宜。第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵(3)配位場模型：配位場模型： 配位場模型，是借用絡(luò)合物化學(xué)中配位場模型，是借用絡(luò)合物化學(xué)中鍵合處理的配位場概念而建立的定域鍵鍵合處理的配位場概念而建立的定域鍵模型。模型。 在孤立的金屬原子中，在孤立的金屬原子中，5個個d軌道是軌道是能級簡并的，引入面心立方的正八面體能級

15、簡并的，引入面心立方的正八面體對稱配位場后，簡并的能級發(fā)生分裂，對稱配位場后，簡并的能級發(fā)生分裂，分成分成t2g （dxy、dxz和和dyz）和）和eg （dx2-y2和和dz2）軌道兩組。）軌道兩組。d能帶以類似的形式在配能帶以類似的形式在配位場中分裂成位場中分裂成t2g和和eg能帶。能帶。eg能帶高，能帶高，t2g能帶低。因?yàn)樗鼈兪蔷哂锌臻g指向性的能帶低。因?yàn)樗鼈兪蔷哂锌臻g指向性的，所以表面金屬原子的成鍵具有明顯的，所以表面金屬原子的成鍵具有明顯的定域性，如圖定域性，如圖4-27所示。所示。第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院一、金屬和金屬

16、表面的化學(xué)鍵一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵(3)配位場模型配位場模型 這些軌道以不同的角度與表面相這些軌道以不同的角度與表面相交，這種差別會影響到軌道鍵合交，這種差別會影響到軌道鍵合的有效性。的有效性。 例如：空的例如：空的eg金屬軌道，與氫金屬軌道，與氫原子的原子的1s軌道在兩個定域相互鍵軌道在兩個定域相互鍵合。一個在頂部，另一個與半原合。一個在頂部，另一個與半原子深的子深的5個個eg結(jié)合，見圖結(jié)合，見圖427（b）。用這種模型，原則上可以）。用這種模型，原則上可以解釋金屬表面的化學(xué)吸附。解釋金屬表面的化學(xué)吸附。第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)

17、院(3)配位場模型配位場模型 【例子例子】例如，圖例如，圖4-28給出了給出了H2和和C2H4在在Ni表面上的化學(xué)吸附模式，表面上的化學(xué)吸附模式，還能解釋不同晶面之間化學(xué)活性的還能解釋不同晶面之間化學(xué)活性的差別；不同金屬間的模式差別和合差別；不同金屬間的模式差別和合金效應(yīng)。吸附熱隨覆蓋率的增加而金效應(yīng)。吸附熱隨覆蓋率的增加而下降，對于吸附位的非均一性，這下降，對于吸附位的非均一性，這與定域鍵合模型觀點(diǎn)一致。與定域鍵合模型觀點(diǎn)一致。Fe催化催化劑的不同晶面對劑的不同晶面對NH3合成的催化活合成的催化活性不同，如性不同，如111面的活性為面的活性為1，則，則100的活性為它的的活性為它的21倍；而

18、倍；而111面面的活性更高，為它的的活性更高，為它的440倍。倍。第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵一、金屬和金屬表面的化學(xué)鍵化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院二、金屬和金屬表面的幾何構(gòu)造二、金屬和金屬表面的幾何構(gòu)造（1）金屬的晶體結(jié)構(gòu)）金屬的晶體結(jié)構(gòu)X射線衍射研究證實(shí)，除少數(shù)金屬外，射線衍射研究證實(shí)，除少數(shù)金屬外，所有的金屬都屬于三種晶體結(jié)構(gòu)，即立所有的金屬都屬于三種晶體結(jié)構(gòu)，即立方晶格（方晶格（FCC）、體心立方晶格（）、體心立方晶格（B.C.C）、六方密堆積晶格（）、六方密堆積晶格（H.C.P）。三種晶）。三種晶格的一些結(jié)構(gòu)參數(shù)見表格的一些結(jié)構(gòu)

19、參數(shù)見表321。晶格可以。晶格可以理解為不同的晶面，結(jié)晶學(xué)上用三個簡理解為不同的晶面，結(jié)晶學(xué)上用三個簡單的整數(shù)標(biāo)明不同的晶面。例如，金屬單的整數(shù)標(biāo)明不同的晶面。例如，金屬鐵為體心立方晶格，有鐵為體心立方晶格，有100面、面、110面面和和111面三種晶面，括弧內(nèi)的數(shù)字，表面三種晶面，括弧內(nèi)的數(shù)字，表示該晶面分別與三個晶軸截距的倒數(shù)之示該晶面分別與三個晶軸截距的倒數(shù)之比，見圖比，見圖3-24（a）。）。第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院二、金屬和金屬表面的幾何構(gòu)造二、金屬和金屬表面的幾何構(gòu)造 第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催

20、化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院二、金屬和金屬表面的幾何構(gòu)造二、金屬和金屬表面的幾何構(gòu)造第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院二、金屬和金屬表面的幾何構(gòu)造二、金屬和金屬表面的幾何構(gòu)造第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院二、金屬和金屬表面的幾何構(gòu)造二、金屬和金屬表面的幾何構(gòu)造第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用( 22)45R( 22 )ab化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院第三講第三講 金屬催化

21、劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用化學(xué)與化工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院第三講第三講 金屬催化劑及其催化作用金屬催化劑及其催化作用d%與金屬催化活性的關(guān)系，可用下例說明：與金屬催化活性的關(guān)系，可用下例說明：實(shí)驗(yàn)研究測出，不同實(shí)驗(yàn)研究測出，不同金屬催化同位素交換金屬催化同位素交換反應(yīng)的速率常數(shù)與對反應(yīng)的速率常數(shù)與對應(yīng)金屬的應(yīng)金屬的d%有較好有較好的線性關(guān)系，如圖所的