第十六章元素有機(jī)化合物

1、第十六章元素有機(jī)化合物一、教學(xué)目的和要求1、掌握元素有機(jī)化合物的分類及重要性2、掌握CM健的一般合成方法3、掌握過渡金屬 n -絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)及合成上的應(yīng)用4、了解有機(jī)元素化合物的性質(zhì)及在合成上的應(yīng)用二、教學(xué)重點(diǎn)與難點(diǎn)1、C M健的一般合成方法2、過渡金屬n 絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)及合成上的應(yīng)用三、教學(xué)方法和教學(xué)學(xué)時(shí)1、教學(xué)方法：以課堂講授為主，結(jié)合必要的課堂討論。教學(xué)手段以板書和多媒 體相結(jié)合。2、教學(xué)學(xué)時(shí)：4學(xué)時(shí)四、教學(xué)內(nèi)容第一節(jié)元素有機(jī)化合物的分類及重要性第二節(jié) CM健的一般合成方法一、金屬與鹵代烴反響二、金屬鹽與有機(jī)金屬化合物的反響三、烴類金屬化反響四、金屬或非金屬氫化物與不飽和烴的加成第三節(jié)有機(jī)

2、鋰化合物有機(jī)鋰化合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及在合成上的應(yīng)用第四節(jié) 第四節(jié)烷基硼化合物一、烷基硼及在合成上的應(yīng)用二、烷基硼反響的立體化學(xué)第五節(jié)有機(jī)硅化合物有機(jī)硅化合物的制備及在合成上的應(yīng)用第六節(jié)過渡金屬n 絡(luò)合物一、過渡金屬元素的成健特征二、 不飽和烴n 絡(luò)合物、夾心結(jié)構(gòu) n 絡(luò)合物、金屬n 絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)五、課后作業(yè)、思考題習(xí)題：3, 4, 5。我們學(xué)習(xí)過的有機(jī)化合物，歸納起來主要是含有H , O, N , X及S, P等元素的碳化合物。這些元素以各種各樣的方式與碳相結(jié)合，形成了數(shù)以百萬計(jì)的有機(jī)化 合物。然而，能夠與碳相結(jié)合的元素并非僅限于上述少數(shù)幾個(gè)幾素，除了零族元素 以外，絕大多數(shù)元素都能與碳相結(jié)合，

3、形成了一大類新穎的有機(jī)化合物，它們被統(tǒng) 稱為元素有機(jī)化合物、嚴(yán)格地講，元素有機(jī)化合物是指有機(jī)基團(tuán)以碳原于直接與金 屬或非金屬元素相連結(jié)的化合物。如果有機(jī)基團(tuán)是通過氧原于與金屬或非金屬元素 相連接的，這一類化合物就不屬于元素有機(jī)化合物。本章將重點(diǎn)討論鋅、硼、硅及過渡元素的右機(jī)化合物、皺合前面已學(xué)過的有關(guān) 鎂、磷、硫等元素有機(jī)化合物的知識，使我們對元素有機(jī)化學(xué)有一個(gè)初步的認(rèn)識。§ 16-1元素有機(jī)化合物的分類和重要性一、元素有機(jī)化臺物的分類根據(jù)元素在周期表的地位從各元素與碳成鏈的類型，大體上可把元素有機(jī)化合 物分為離子型化合物，d鍵化合物以及非經(jīng)典鍵化合物等三大類型。1. 離子型化合物堿

4、金屬和堿土金屬電負(fù)性很小。它們所形成的烴基化合物，大多為離子型化合 物，其通式為RM , R2M ,它們具有離子化合物的典型特征，可以把它們看作為烴RH的鹽類。由K, Na, Ca, Sr, Ba等元素所形成的烴基化物，一般不溶于烴類溶劑，具有 異乎尋常的反響活性，其溶液可以導(dǎo)電，對空氣敏感，遇水發(fā)生劇烈水解。2. d鍵化合物IB、川B及m W B等元素電負(fù)性較大，它們主要生成d鍵化合物，即有機(jī)基團(tuán)以d鍵與金屬或非金屬元素相鍵合的化合物，在這類化合物中，雖然有些化合物 的離子特性仍相當(dāng)大，但大多數(shù)化合物是共價(jià)鍵占優(yōu)勢，典型的d鍵化合物的反響活性比典型的離子鍵化合物小，具有揮發(fā)性，對空氣穩(wěn)定，一

5、般溶于非極性溶劑。3. 非經(jīng)典鍵化合物在元素有機(jī)化合物中，除了上述的離子型和 d鍵型化合物外，還存在許多化合 物，它們分子中的 MC鍵不能用普通的離子鍵或 d鍵來描述，其中有一類是屬于 多中心鍵型化合物。另一大類非經(jīng)典鍵化合物是由過渡金屬與不飽和烴、芳烴包括非苯芳烴形成的化合物，通稱為過渡金屬 n 絡(luò)合物。二、元素有機(jī)化臺物的重要性元素有機(jī)化合物在理論研究上豐富和開展了化學(xué)結(jié)構(gòu)理論，它在實(shí)際應(yīng)用上為 工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)以及國防、尖端科學(xué)提供了性能優(yōu)異的合成材料和各種具有特殊性能的 化學(xué)物質(zhì)。元素有機(jī)化合物作為有機(jī)合成試劑利有機(jī)反響的高教、高選擇性催化劑，近二 十多年來進(jìn)行了廣泛而深入的研究，開展迅速。

6、§ 16-1 C M鍵的一般合成方法合成金屬或非金屬的 C一 M鍵的方法很多，這里將結(jié)合以下各節(jié)的有關(guān)內(nèi)容較 典型的制法介紹如下：一、金屬與鹵代烴反響利用金屬句鹵代烴直接反響制備金屬有機(jī)化合物的方法歷史悠久。典型的例子 是格氏試劑合成法，有機(jī)鋰化合物也主要用該法制備。 -G&CI + 2口汎-："加口+Li口1- 2L，i25V-LiBr二、金屬鹽與有機(jī)金屬化臺物反響利用堿金屬或堿土金屬的有機(jī)化合物與其他金屬鹽類如鹵化物反響，來合成其他金屬的有機(jī)化合物，此反響可看作是復(fù)分解反響。2C2HsLi+Zn(：!: -(C-HjJjZn + 2IjQiQHaMgCl f C

7、dCk (QHJiCd + ZMgCh3CflH5 MeBr + BF*MgRrF2(.HtMgRr 卜 迥YG區(qū)bSig 遼MgRiCl3&出屈尺由+ACb (C，H3)jA + 3MKBrCI三、烴類的金后化反響 XJ Lj.GH& + Na- <H；Na+ L yH?環(huán)戊二冊+ x-GKAi 四、金屬或非金屬氫化物與不飽和烴加成THI< 、RCncib + HIL - FRCHQHJP-or:-RCHClb I H- Si<h 一 A_ RO4&H£i(?bBL.§ 16-2有機(jī)鋰化臺物、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)鋰的烴化物具有堿金屬有機(jī)化合

8、物的一些通性；例如，化學(xué)性質(zhì)很活潑暴露 在空氣中立即自然與水及水蒸氣迅速反響等。但是行機(jī)理化合物在化學(xué)鍵特性上和 一些主要的物理性質(zhì)上同其他堿金屬有機(jī)化合物之間存在著明顯的差異。有機(jī)理化合物通常為液體或低熔點(diǎn)固體。烷基鋰的反響活性與分子締合度很有關(guān)系、締合作 用降低了烷基鋰的反響活性，聚集態(tài)的活性遠(yuǎn)低于單體 烷基鋰的活性。、有機(jī)鋰化臺物在有機(jī)合成中的應(yīng)用在堿金屬有機(jī)化合物中以有機(jī)鋰化合物的活性最小，但要比格氏試劑更活潑些,反響方式與格氏試劑相同。1 .與CO2及活性氫的化合物反響烷基鋰與C02反響生成羧酸鹽，酸化轉(zhuǎn)變?yōu)轸人?，這是實(shí)驗(yàn)室里合成羧酸的一 種方法。CO?RLi 一- RCOOIJ 一

9、:一 RCnOH2 .與碳基化合物的加成反響烷基鋰與醛、酮反響分別得到第二醇和第三醇。反RrI _HjC)HiHLi + X?=QRO 亠0 Li1 - - R C - OHR"- 丨I3 .與羧酸反響4與a、B 不飽和碳基化合物的共扼加成格氏試劑和有機(jī)鋰試劑與 1, 4不飽和酮的加成反響 1, 2加成和1 , 4加成 方式都可能發(fā)生，而有機(jī)銅鋰試劑對1, 4不飽和酮的加成選擇性極好，根本上生成1, 4 加成產(chǎn)物。例如：I+ (CH?)sCuLi-1)乙, lOrrnn <-99%CH,C)CH2CH!IICCIch372%§ 16-3有機(jī)硼化合物硼和鋁同為川A元素，

10、可是硼的化學(xué)行為不太象侶而象硅。硼可以形成許多硼 氫化合物，簡稱為硼烷。一、二硼烷最簡單的硼烷是 BH3,它不能游離存在，傾向于二聚為比擬穩(wěn)定的二硼烷B2H6。二硼烷為氣體(沸點(diǎn)一92C )，在空氣中自燃，遇水立即水解為出和B(0H)3。2NaBH4 + 2CH3COOH -B2H6 +2 +2CH3COONa3NaBH4 + 4BF3 * 0 (C/J 2 m+3NaBF4 +4 (C2HS) 20二、烷基硼硼烷中的氫被烴基取代后的化合物稱為烴基硼烷。RB三烴基硼烷sp2雜化，分子的立體形象是 sp3雜化，分子的立體形象轉(zhuǎn)*NHsRBHRBH一烴基硼烷二烴基硼烷最簡單的三烴基硼烷是三甲基硼烷

11、， 分子中的硼呈 平面三角形構(gòu)型。三烴基硼烷形成配位化合物后， 硼呈 變成四面體構(gòu)型。B十:NH, _I/八CHSC比 CH.平面構(gòu)型阿聞侔構(gòu)塑W雜此3雜比/RCH=CH,.、KC由CH尹吃兔比 RCHCHjBH，. KCHjCHEH一烷基硼烷二烷基硼烷RCH=CH?1rch2ch2 3b三烷基珈烷RC = CH+l/ZBHg RC = CH+R2BH 三、烷基硼在有機(jī)合成中的應(yīng)用1.硼氫化-復(fù)原烯烴的硼氫化-復(fù)原相當(dāng)于烯烴的雙鍵發(fā)生順式加氫，最后得到烯烴的復(fù)原產(chǎn)物烷烴。CH.CH/C=CHC2H5CH3COOH lH.CHCHC 尹 52.硼氫化-鹵化烯烴在適當(dāng)條件下發(fā)生的硼氫化-鹵化反響相

12、當(dāng)于烯烴的雙鍵與鹵化氫發(fā)生反馬氏規(guī)那么的加成，產(chǎn)物是鹵代烴。例如，三烴基硼烷在氧化劑氯胺T的存在下，可以和碘化鈉發(fā)生反響，得到的產(chǎn)物相當(dāng)于原料烯烴與碘化氫發(fā)生了反馬氏規(guī)那么的加 成。3.硼氫化-氧化烯烴的硼氫化-氧化相當(dāng)于烯烴的雙鍵和水發(fā)生反馬氏規(guī)那么的加成，可以用來制備醇。b£vthf硼氯化H2o5Joir氧化'u ru異松垛磐而炔烴的硼氫化-氧化那么可以用來制備醛和酮。C = CH> n-C4H9CHjCHO4.硼氫化-加成許多烴基硼烷可與 類化合物。a , 3 -不飽和醛、酮發(fā)生1 , 4-加成，繼而水解得到醛、酮烯慳0rsbh2=ch-c-chrch2ch=c-

13、ch0rch2ch2cch3B位上有烷基取代的a，3 -不飽和醛、酮要在自由基引發(fā)劑的存在下才能順利 進(jìn)行此類反響。少數(shù)烷基硼烷可與醛發(fā)生 1 , 2-加成，然后在堿性條件下氧化得到 醇。5.硼氫化-烴基化h2o2j oh"在堿性條件下，烷基硼烷可使a -鹵代羰基化合物發(fā)生烴基化反響，這是在羰基a -碳上接長碳鏈的良好方法。a +峽罰»B啓嚴(yán)卞DyhJ-OR6. 選擇性復(fù)原許多烴基硼烷是具有高度選擇性的復(fù)原劑，它們能使醛羰基、 酮羰基順利復(fù)原，而分子中的硝基、酯羰基、羧酸羰基等不受干擾。復(fù)原的立體選擇性也很高。CH5CCOOC2H5孩基円-3. 3.1壬頃 旦 CH3CHC

14、OOCH582畑7. 烯烴的立體選擇性合成乙烯基硼烷的衍生物在制備Z型烯烴、E型烯烴、共軛E, E-二烯烴、共軛Z,E-二烯烴和共軛Z, Z-二烯烴方面具有很高的選擇性。例如，將碘加到烯基、二烷 基或環(huán)烷基硼烷的堿溶液中，硼原子上的一個(gè)烷基基團(tuán)轉(zhuǎn)移到鄰近的碳原子上，生 成Z型烯烴。而烯基、二烷基硼烷同溴化腈反響那么生成E型烯烴。又如，二烯基氯代硼烷在甲基銅誘導(dǎo)下發(fā)生偶聯(lián)反響可得到立體化學(xué)純度很高、 產(chǎn)率很好的E, E -1 , 4-二烯化合物。> CHXH,C= C< 2 Sch3ch/ kch2ch3烴基硼烷涉及到的反響豐富多樣，而且大都具有反響條件溫和、操作簡便、立 體選擇性好

15、、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，它們在精細(xì)有機(jī)合成方面、特別是在天然產(chǎn)物的立體 合成方面顯現(xiàn)了很好的應(yīng)用價(jià)值。§ 16-2 有機(jī)硅化合物一、有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)硅是第W A元素，位于碳之下，外層電子構(gòu)型為3s23p2，硅在大多數(shù)化合物中處于sp3雜化狀態(tài)，是四價(jià)元素，當(dāng)它以單鍵與四個(gè)不同的基團(tuán)相連時(shí)，分子的立體形象呈四面體結(jié)構(gòu)，有一對光活性異構(gòu)體。甲基"乙基、異丙基氯硅烷的光活異構(gòu)體當(dāng)硅的3d空軌道參與成鍵時(shí)，有兩種雜化狀態(tài)，它們分別是sp3d雜化和sp3d2雜化，前者形成的化合物呈雙三角錐形，硅為5價(jià)，后者形成的化合物呈正八面體形，硅為6價(jià)。二、有機(jī)硅化合物的類型1 .硅烷及鹵硅烷硅可以形

16、成分子式與烷烴相似的氫化物，稱為硅烷。SiH4SiH3SiH3HSjCI.!CHjSiCl.四粗代硅三探睚烷甲昂三氯睚烷一甲基一一贏槎烷CH.1ch3CCHjJjSCISiC)2CH;=CH -SiCl3亍甲基氛璉烷二苯華：甌粧烷苯基甲基二擁畦烷乙燼基甲基二低硅烷2 .硅酸酯類壬甲棊甲氧基硅烷3 硅氧烷類二甲基一乙施基應(yīng)烷罩基-乙植基磋焼CHjS -0 Si1 | '屮 CHi六帀呈二4E氧規(guī)CH3 ch3iiCH3St- O-SiO0CHr Si OSi YH3 CH3尺甲基環(huán)四程較悅?cè)?、有機(jī)硅化合物的制備烴基鹵硅烷及烴基硅酸酯是合成有機(jī)硅高分子的重要原料又叫有機(jī)硅單體。合成烴基鹵硅

17、烷及烴基硅酸酯的比擬成熟的方法主要有兩種；一種是由格氏試劑或鋰 試劑與鹵硅烷或硅酸酯反響來制備，這是實(shí)驗(yàn)室里常用的合成方法，另一種力法是 由E. G. R。 chow于1944年研制成功的直接合成法，它奠定了有機(jī)硅橡膠的工業(yè) 根底。所謂直接合成法就是指由硅料與鹵代烴主要是氯 RH烷或氯苯在高溫及催化刑存在廠進(jìn)行反響，直接合成烴基鹵硅烷，產(chǎn)物為混合物。CHSiCI. + (CHZCI - CHHCL 等JiQHQ r宙贏戸厲巴I四、有機(jī)硅化合物的重要反響1 . Si 一 X鍵的水解2 .硅醇的縮合反響在酸或堿的存在下，大多數(shù)硅醇不穩(wěn)定，易進(jìn)一步縮臺形成相應(yīng)的硅氧烷。值 得注意的是硅酸的脫水方式與

18、醇類不盡一致。CH3SiOlli3-.不反響 1H.ICHjCH?CH, SiO :HH H -SiCHjCHj皿CH. CHSHjO1-.f CH.- SiQSiCHjH'ICHi CH,3 .硅醚OHA1 %三甲基氯硅烷在堿存在下，很易與醇反響，生成三甲基硅醚。Tid fCH，CL . -7KV 5 卜【2“+ 1；ILCRO- -''27H1 ,H2Q, 76V五、硅油、硅橡膠和硅樹脂自學(xué)§6-2過渡金屬n絡(luò)合物過渡金屬有機(jī)化學(xué)已開展成為元素有機(jī)化學(xué)中極為重要的分支，它對現(xiàn)代化學(xué) 結(jié)構(gòu)理論的開展作出了重大的奉獻(xiàn)，過渡金屬絡(luò)合物作為新型高效高選擇性催化劑 的應(yīng)