緩蝕劑的成膜機(jī)理分析

1、緩蝕劑的成膜機(jī)理分析發(fā)布者：Pillow110 發(fā)布時(shí)間： 2009-9-23 8:58:45 閱讀： 547 次 【字體： 大 中 小】 雙 擊自動(dòng)滾動(dòng)屏幕1 緩蝕劑的分類 緩蝕劑的應(yīng)用廣泛 ,種類繁多 ,分類方法也較多 ,人們常常從不同的角度對(duì)緩 蝕劑進(jìn)行分類 ,常見的分類方法有 :1) 根據(jù)化學(xué)組成分類 1 . 按照構(gòu)成緩蝕劑的物質(zhì)是無機(jī)化合物還是有機(jī)化合 物可分為無機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑 .2) 根據(jù)所抑制的電極過程分類 . 按照緩蝕劑在電化學(xué)腐蝕過程中抑制的電 極反應(yīng)是陽極反應(yīng)還是陰極反應(yīng)或兩者兼而有之,緩蝕劑可分為陽極型緩蝕劑 ,陰極型緩蝕劑或混合型緩蝕劑 .一般來說陽極型緩蝕劑使金

2、屬的腐蝕電位 EC向正的方向移動(dòng)，陰極型緩蝕劑 使金屬的腐蝕電位Ec向負(fù)的方向移動(dòng)；而混合型緩蝕劑則對(duì)腐蝕電位 Ec的影響 較小,故腐蝕電位的移動(dòng)很小或沒有移動(dòng) .3) 根據(jù)所生成保護(hù)膜的類型分類 2 . 按照緩蝕劑在保護(hù)金屬過程中所形成的 保護(hù)膜的類型 ,緩蝕劑可以分為鈍化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩 蝕劑. 其中沉淀膜型緩蝕劑又分為水中離子型和金屬離子型兩種 .2 緩蝕劑在金屬表面形成保護(hù)膜的機(jī)理分析2. 1 鈍化膜型緩蝕劑 鈍化膜型緩蝕劑簡稱鈍化劑 ,為無機(jī)強(qiáng)氧化劑 3 .如鉻酸鹽、亞硝酸鹽、鉬酸 鹽和鎢酸鹽等 . 在反應(yīng)中比較容易被還原的強(qiáng)氧化劑才能作鈍化劑 . 以鉻酸鹽為

3、例,鉻酸鹽包括鉻酸 (H2CrO4) 和重鉻酸 (H2Cr2O7) 的可溶性鹽 ,如 Na2Cr2O7 、Na2CrO4 、 K 2Cr 2O7 、 (NH 4) 2CrO4 等, 分子結(jié)構(gòu)中鉻為正六價(jià) . 鉻酸鹽和重鉻酸鹽可以以任何比例混合而不影響緩蝕 效果 ,所以一般統(tǒng)稱為鉻酸鹽 .鉻酸鹽有很強(qiáng)的氧化能力 ,發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí) Cr6 +還原為 Cr3 + . 鉻酸鹽在較高濃 度時(shí)是十分有效的陽極鈍化劑 . 鉻酸鹽對(duì)碳鋼的鈍化與碳鋼在 H2SO4 中的電位極 化相似 ,鈍化時(shí)鐵表面發(fā)生的反應(yīng)為 :Cr2O72 - + 8H + + 6e Cr2O3 + 4H 20反應(yīng)時(shí)被還原的鉻酸鹽以 Cr2

4、O3 的形態(tài)吸附在鐵的表面和鐵表面同時(shí)生成的 Fe2O3 共同組成鈍化膜 ,反應(yīng)為: 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e用鉻酸鹽鈍化的鐵的表面那層鈍化膜 ,充分脫水,結(jié)構(gòu)致密,防腐性能好. 而其 它緩蝕劑處理鐵都無法得到這樣的膜,甚至用 KMnO4 強(qiáng)氧化劑也不能達(dá)到鉻酸鹽鈍化鐵的那種程度 .鉻酸鹽的優(yōu)點(diǎn)是 :它不僅對(duì)鋼鐵 ,而且對(duì)銅、鋅、鋁及其合金都能給予良好的 保護(hù);適用的PH值范圍很寬(PH = 611)；緩蝕效果特別好，使用鉻酸鹽作緩蝕劑時(shí) 碳鋼的腐蝕速度可低于 0. 025 mm/ 年. 鉻酸鹽的缺點(diǎn)是 :毒性大 ,環(huán)境保護(hù)部門對(duì)鉻 酸鹽的排放有嚴(yán)格的要求 ;容易

5、被還原而失效 ,不宜用于有還原性物質(zhì) （例如硫化 氫 ） 泄露的煉油廠的冷卻系統(tǒng)中 .2. 2沉淀膜型緩蝕劑水中離子型緩蝕劑分析以聚磷酸鹽為例,聚磷酸鹽是目前使用最廣泛、最經(jīng)濟(jì)的冷卻水緩蝕劑之一 . 除了具有良好的緩蝕性能外 ,聚磷酸鹽還是優(yōu)良的阻垢 劑 ,可阻止水中碳酸鈣和硫酸鈣結(jié)垢 . 最常用的聚磷酸鹽是六偏磷酸鈉和三聚磷 酸鈉 . 它們是一些線形無機(jī)聚合物 。 聚磷酸鹽具有強(qiáng)表面活性 ,其分子結(jié)構(gòu)中的 P O 基能容易提供電子對(duì)給具有空軌道的金屬, 牢牢地吸附在金屬上 . 聚磷酸鹽的緩蝕、阻垢性能都和它的表面活性有關(guān) . 聚磷酸鹽具有陽極極化和陰極極化雙重 緩蝕性能 .聚磷酸鹽是一種非氧

6、化型的鈍化劑 . 聚磷酸鹽加入水中之后 ,很容易吸附在 金屬表面上，并且置換出吸附在金屬表面的一部分H+和H20分子,降低了溶解氧和H+及H20反應(yīng)的可能性.而且,它使溶解氧更容易吸附在金屬表面.當(dāng)足量的 氧吸附在金屬表面時(shí) ,氧使金屬表面鈍化 ,所以 ,聚磷酸鹽必須在溶解氧存在條件 下才能表現(xiàn)出陽極極化的緩蝕性能 . 聚磷酸鹽和水中存在的二價(jià)金屬離子如鐵、 鈣、鋅等結(jié)合 ,在金屬表面形成一層沉積物膜 ,起陰極極化作用 ,抑制金屬的腐蝕 , 所以聚磷酸鹽又是陰極型緩蝕劑 . 聚磷酸鹽的表面活性使它具有清洗金屬表面 的能力 . 在冷卻水系統(tǒng)開工時(shí)可以用它對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行全面的清洗 . 如果系統(tǒng)的污垢

7、不嚴(yán)重 ,聚磷酸鹽能逐漸的將污垢清洗出去 . 逐漸建立完整的腐蝕控制 ,它對(duì)于控 制點(diǎn)蝕和瘤狀或結(jié)節(jié)狀的腐蝕特別有效 .聚磷酸鹽在堿性條件下 ,形成磷酸鈣垢的危險(xiǎn)很大 . 使用聚磷酸鹽時(shí) ,如系統(tǒng) 中只有鋼鐵材料 水中的pH值在5. 07. 0為宜.如系統(tǒng)中存在銅和銅合金，低pH 值易使銅受到腐蝕，水中的pH值應(yīng)嚴(yán)格控制在6. 77. 0或添加銅緩蝕劑并降低 pH 值,以避免生成磷酸鈣垢 . pH 值高于 8 ,不但會(huì)產(chǎn)生磷酸鹽垢 ,同時(shí)也會(huì)發(fā)生局 部的腐蝕 . 還有磷酸鹽含磷 ,是微生物生長繁殖的養(yǎng)料 ,在水中聚磷酸鹽會(huì)被許多 的微生物分解而降低緩蝕性能 ,也會(huì)局部腐蝕并造成微生物污染 .金

8、屬離子型緩蝕劑分析以銅緩蝕劑為例 4 ,當(dāng)設(shè)備用銅和銅合金制造時(shí) , 存在一種特殊的腐蝕問題 :被腐蝕而產(chǎn)生的銅離子很容易和較活潑的金屬 ,如鐵和 鋁等發(fā)生如下反應(yīng) :Fe + Cu2 + Cu + Fe2 +2AI + 3Cu 2 + >2AI 3 + + 3Cu 銅離子經(jīng)還原而生成的金屬銅便沉積在活潑金屬上面 ,銅作為陰極 ,活潑金屬為陽 極,構(gòu)成腐蝕電池.由于銅的電位較低（Eo氧化=-0. 337 V）,腐蝕電池的電動(dòng)勢(shì)很大，會(huì) 使活潑金屬受到嚴(yán)重的、 穿透速度很快的腐蝕 . 銅和銅合金產(chǎn)生的銅離子 ,還會(huì)被 水帶到很遠(yuǎn)的地方沉積下來而引起腐蝕 . 將水中的銅離子濃度控制在 0.

9、1 mg/ L 以下可以防止這種腐蝕 ,冷卻水系統(tǒng)所使用的緩蝕劑 ,大多數(shù)都能抑制銅受到腐蝕 ,但將水中的離子濃度控制在 0. 1 mg/ L 以下, 要在中性和堿性水中才能實(shí)現(xiàn) . 因此,使用有銅和銅合金材料的冷卻水的pH 值必須控制在 6. 5 以上. 下面介紹幾種重要的銅緩蝕劑 :1) B疏基苯并噻唑(MBT) 5 ,6 (Mercaptobenzoth 2iazole),其結(jié)構(gòu)式為：對(duì)于銅和銅合金，疏基苯并噻唑是一種特別優(yōu)良的緩蝕劑，它在低濃度時(shí) (例如2 mg/ L)就能將銅和銅合金的腐蝕速度降得很低.銅的表面對(duì)B疏基苯并 噻唑有很強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，吸附在銅表面的B疏基苯并噻唑按一定

10、的方式排 列，將腐蝕物質(zhì)隔開，并且阻止銅變?yōu)殂~離子進(jìn)入水中而引起腐蝕.B疏基苯并噻 唑?qū)︺~沉積在鐵和鋁等活潑金屬上而引起的電偶腐蝕的抑制也很有效.B疏基苯并噻唑的優(yōu)點(diǎn)是 ： (1) 對(duì)銅和銅合金的腐蝕控制比較有效 ; (2) 用量少. 它的缺 點(diǎn)是：易被氧化而失效 ,所以應(yīng)避免和氧化劑型的緩蝕劑一起使用 ;對(duì)氯和氯胺很 敏感 ,也易被它們氧化 .2) 1 ,2 ,3 苯并三唑 (BTA) (Benzotriazole) , 結(jié)構(gòu)式為1 ,2 ,3 苯并三唑是一種很有效的銅和銅合金緩蝕劑 .它對(duì)銅的緩蝕作用與 MBT 相似：銅的表面對(duì)苯并三唑或苯并三唑與銅離子的螯合物有強(qiáng)烈的化學(xué)吸附 作用 ,在

11、銅表面形成防腐屏幕 ,防止腐蝕性物質(zhì)與銅接觸 ,又阻止銅進(jìn)入水中成為 銅離子 . 所以它不但能抑制金屬基體上的銅溶解進(jìn)入水中 ,而且還能使進(jìn)入水中 的銅離子鈍化 ,防止銅在鋼、鋁、鋅及鍍鋅鐵等金屬上的沉積和黃銅的脫鋅 . 此 外,1 ,2 ,3 苯并三唑?qū)﹁F、鎘、鋅、錫也有緩蝕作用 . 它的使用濃度比 MBT 還低, 只要1 mg/L就能建立對(duì)銅和銅合金的良好保護(hù)，使用時(shí)的pH值范圍為5. 510 , 濃度不必隨 pH 值而調(diào)整 .1 ,2 ,3 苯并三唑的抗氧化能力強(qiáng) ,不會(huì)因加氯而遭到 破壞. 雖然氯會(huì)與它生成不穩(wěn)定的化合物 ,使它對(duì)銅的保護(hù)作用減弱 .1 ,2 ,3 苯并三唑的優(yōu)點(diǎn)是 ：

12、對(duì)銅和銅合金的緩蝕效果好 ;更能耐受氯的氧化作用 . 它的缺 點(diǎn)是價(jià)格較高 .3) 硫酸亞鐵 ：硫酸亞鐵是特別的緩蝕劑 ,常作為海水、 其他咸水或直流冷卻系統(tǒng) 中的銅和銅合金的緩蝕劑 . 用海水作冷卻水的銅換熱器 ,加以硫酸亞鐵使銅管內(nèi) 壁生產(chǎn)一層含有鐵化合物的保護(hù)膜 ,甚至可以厚達(dá) 0. 0762 mm ,有效地抑制銅受到 的腐蝕,特別是水流沖刷引起的腐蝕 . 這一過程稱為硫酸亞鐵造膜處理 .硫酸亞鐵的優(yōu)點(diǎn)是 ：價(jià)格便宜 ,用量少;污染較輕 .它的缺點(diǎn)是 ：造膜技術(shù)較為復(fù) 雜;冷卻水中含有硫化氫或其它還原性物質(zhì) ,且污染很嚴(yán)重時(shí) ,硫酸亞鐵造膜無效 . 2. 3 吸附膜型緩蝕劑吸附膜型緩蝕劑

13、如有機(jī)胺、 木質(zhì)素類、 葡萄糖酸鹽等 . 以有機(jī)胺為例 ,有機(jī)胺 是用作冷卻水系統(tǒng)的吸附膜劑，這種有機(jī)胺又稱為膜胺，主要指C10C20的鏈狀脂 肪族胺. 如 C16 H33NH2 、(C16 H33 ) 2NH、C18 H37NH2 、(C18H37) 2NH. 它們制造容易 , 緩蝕性能較好 ,所以應(yīng)用也較廣 . 胺及其衍生物也具有較好的緩蝕性能 . 有機(jī)胺分子中的親水基團(tuán)為 NH2 和 NH ,親油基團(tuán)為烷基 . 有機(jī)胺投加到水中后 ,氨基 （親 水基） 吸附在金屬表面 ,烷基（親油基） 朝外（腐蝕環(huán)境） . 金屬表面都吸附了有機(jī)胺 后 ,就形成一層吸附膜 . 吸附膜中的烷基發(fā)揮遮蔽作用

14、. 阻止水、氯離子和氧等腐 蝕性物質(zhì)和金屬接觸 ,起到防止金屬腐蝕的作用 . 由于氨基能穩(wěn)固地吸附在金屬 表面 ,故可防止水流速對(duì)吸附膜的破壞作用 . 有機(jī)胺能透過金屬表面上已存在的 腐蝕產(chǎn)物或污垢面而逐漸在金屬表面形成保護(hù)膜. 因此 ,有機(jī)胺不僅可以用于比較清潔的系統(tǒng) . 而且可用在已運(yùn)轉(zhuǎn)一段時(shí)間且存在一些腐蝕和污垢的系統(tǒng) . 有機(jī) 胺在滲透穿過腐蝕產(chǎn)物和污垢并在金屬表面附著的過程中,能使這些污垢和腐蝕產(chǎn)物相互的結(jié)合松弛 ,與金屬表面的粘聚力下降 ,使它們逐漸脫落而被水沖走 . 由 于有機(jī)胺有相當(dāng)好的清洗金屬表面的能力 ,所以在污垢比較多的系統(tǒng)中使用有機(jī) 胺時(shí) ,要逐漸加入 ,并慢慢增加其濃

15、度 ,以免剝落下來的污垢太多 ,造成熱交換器管 子堵塞.C16H33NH2 、（C16H33） 2NH、C18H2 ,NH2 、（C18H37） 2NH 等有機(jī)胺只要加 2 %左右于冷卻水中,就可均勻擴(kuò)散到各個(gè)角落 . 起始濃度由 20 mg/ L50 mg/ L分批投入,待有機(jī)胺在金屬表面形成單分子膜后，就消耗較少,只 要補(bǔ)充損失量即可 . 有機(jī)胺的膜相當(dāng)牢固 ,成膜后在冷卻水中維持幾個(gè) mg/ L 即 可,短時(shí)間停止投藥或水中有機(jī)胺濃度降到零也不會(huì)引起多大變化,發(fā)現(xiàn)后及時(shí)投藥就可以 . 有機(jī)胺的緩蝕效果相當(dāng)好 . 在一般的冷卻水系統(tǒng)使用 ,其緩蝕率可達(dá) 90 %以上,經(jīng)常受沖刷和侵蝕的區(qū)域約為 50 %. 單獨(dú)使用有機(jī)胺