材料分析教學(xué)-熱分析ppt課件

1、材材 料料 熱熱 分分 析析葛葛 祥祥 才才辦公室：資料樓辦公室：資料樓201：8230912，63559261: 一、熱分析技術(shù)概述一、熱分析技術(shù)概述國際熱分析協(xié)會國際熱分析協(xié)會ICTAICTA熱分析定義：熱分析定義：熱分析是在程序控制溫度下，丈量物質(zhì)的物理性質(zhì)熱分析是在程序控制溫度下，丈量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)。隨溫度變化的一類技術(shù)。p 程序控制溫度：普通指線性升溫或降溫，也包括程序控制溫度：普通指線性升溫或降溫，也包括p 恒溫、循環(huán)或非線性升降溫。恒溫、循環(huán)或非線性升降溫。p 物理性質(zhì)：包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、物理性質(zhì)：包括物質(zhì)的質(zhì)

2、量、溫度、熱焓、尺寸、p 機(jī)械、聲學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。機(jī)械、聲學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。ICTA熱分析技術(shù)分類熱分析技術(shù)分類物理性質(zhì)物理性質(zhì)分析技術(shù)名稱分析技術(shù)名稱物理性質(zhì)物理性質(zhì)分析技術(shù)名稱分析技術(shù)名稱質(zhì)量質(zhì)量熱重法熱重法力學(xué)特性力學(xué)特性熱機(jī)械分析熱機(jī)械分析逸出氣體分析逸出氣體分析動態(tài)熱機(jī)械分析動態(tài)熱機(jī)械分析放射熱分析放射熱分析聲學(xué)特性聲學(xué)特性熱發(fā)聲法熱發(fā)聲法熱微粒分析熱微粒分析熱聲學(xué)法熱聲學(xué)法溫度溫度差熱分析差熱分析光學(xué)特性光學(xué)特性熱光學(xué)法熱光學(xué)法加熱曲線測定加熱曲線測定電學(xué)特性電學(xué)特性熱電學(xué)法熱電學(xué)法熱量（焓）熱量（焓）差示掃描量熱法差示掃描量熱法磁學(xué)特性磁學(xué)特性熱磁學(xué)法熱磁學(xué)法尺寸尺寸熱

3、膨脹法熱膨脹法TechniqueAbbreviationPhysical Properties Thermodilatometry length Thermogravimetry TG(TGA) mass Derivative thermogravimetry DTG mass Differential Thermal Analysis DTA temperatureDifferential Scanning Calorimetry DSCenthalpy Thermomechanical Analysis TMAdimension Dynamic Mechanical Analysis DM

4、Astiffness & damping Thermally Stimulated Current TSC dipole alignment/relaxation Dielectric Analysis DEA dielectric permittivity/loss facto Evolved Gas Analysis EGA Thermo-optical Analysis TOA optical properties 熱分析技術(shù)縮略語及其所丈量的物理性質(zhì)熱分析技術(shù)縮略語及其所丈量的物理性質(zhì)熱分析四大支柱熱分析四大支柱 差熱分析、熱重分析、差熱分析、熱重分析、 差示掃描量熱分析、熱機(jī)械分析差

5、示掃描量熱分析、熱機(jī)械分析 用于研討物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、熔化、升華、吸附等物理用于研討物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)變、熔化、升華、吸附等物理景象以及脫水、分解、氧化、復(fù)原等化學(xué)景象。景象以及脫水、分解、氧化、復(fù)原等化學(xué)景象。 快速提供被研討物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變快速提供被研討物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、熱分解產(chǎn)物、熱變化過程的焓變、各種類型的相變點(diǎn)、玻璃化溫度、軟化點(diǎn)、化過程的焓變、各種類型的相變點(diǎn)、玻璃化溫度、軟化點(diǎn)、比熱、純度、爆破溫度和高聚物的表征及構(gòu)造性能等。比熱、純度、爆破溫度和高聚物的表征及構(gòu)造性能等。 熱分析的來源及開展熱分析的來源及開展 1780年英國的年英國的Higgins運(yùn)用天平研討石灰粘結(jié)劑和

6、生石運(yùn)用天平研討石灰粘結(jié)劑和生石灰受熱時(shí)的分量變化灰受熱時(shí)的分量變化 1887年法國的年法國的Le chatelier開創(chuàng)差熱分析技術(shù)開創(chuàng)差熱分析技術(shù)1915年日本的本多光太郎提出年日本的本多光太郎提出“熱天平熱天平 概念概念20世紀(jì)世紀(jì)40年代末商業(yè)化電子管式差熱分析儀問世年代末商業(yè)化電子管式差熱分析儀問世 1964年年Watson提出提出“差示掃描量熱的概念，被差示掃描量熱的概念，被Perkin-Elmer公司采用研制出差示掃描量熱分析儀公司采用研制出差示掃描量熱分析儀 1968年年ICTA(International Confederation for Thermal Analysis)

7、成立成立 二、差熱分析二、差熱分析 差熱分析差熱分析Differential Thermal Analysis，DTA 是在程序控制溫度下測定物質(zhì)和參比物之間的溫度是在程序控制溫度下測定物質(zhì)和參比物之間的溫度差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差和溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 參比物：參比物： 熱容與試樣相近而在測試條件下不產(chǎn)生熱容與試樣相近而在測試條件下不產(chǎn)生 任何熱效應(yīng)的惰性物質(zhì)任何熱效應(yīng)的惰性物質(zhì) 差熱分析儀的原理與構(gòu)造差熱分析儀的原理與構(gòu)造 熱電偶熱電偶塞貝克效應(yīng)熱電塞貝克效應(yīng)熱電動勢動勢檢流計(jì)檢流計(jì)試樣試樣參比物參比物差熱分析原理差熱分析原理差熱分析儀構(gòu)造簡圖差熱分析儀構(gòu)造簡圖 1加熱爐加熱爐1加熱爐加

8、熱爐 爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受熱；爐內(nèi)有均勻溫度區(qū)，使試樣均勻受熱； 程序控溫，以一定速率均勻升降溫，控制精度高；程序控溫，以一定速率均勻升降溫，控制精度高； 爐子的線圈無感應(yīng)景象，防止對熱電偶電流干擾；爐子的線圈無感應(yīng)景象，防止對熱電偶電流干擾； 電爐熱容量小，便于調(diào)理升、降溫速度；電爐熱容量小，便于調(diào)理升、降溫速度； 爐子體積小、分量輕，便于操作和維修；爐子體積小、分量輕，便于操作和維修； 運(yùn)用溫度上限最高可達(dá)運(yùn)用溫度上限最高可達(dá)1800 。NETZSCHSTA449c2試樣容器試樣容器2試樣容器試樣容器 能包容粉末狀樣品的惰性資料能包容粉末狀樣品的惰性資料 在耐高溫條件下選擇熱傳導(dǎo)

9、性好的資料在耐高溫條件下選擇熱傳導(dǎo)性好的資料 樣品坩堝：陶瓷資料、石英質(zhì)、剛玉質(zhì)和鉬、鉑、鎢等樣品坩堝：陶瓷資料、石英質(zhì)、剛玉質(zhì)和鉬、鉑、鎢等支架資料：鎳支架資料：鎳1300K等等PtRh 坩堝傳熱性好，基線性能佳，靈敏度高，溫度范圍寬，能坩堝傳熱性好，基線性能佳，靈敏度高，溫度范圍寬，能有效屏蔽熱輻射，熱焓精度高，適于準(zhǔn)確丈量比熱。有效屏蔽熱輻射，熱焓精度高，適于準(zhǔn)確丈量比熱。Al2O3 坩堝樣品順應(yīng)面廣，但靈敏度、峰分別才干、基線性坩堝樣品順應(yīng)面廣，但靈敏度、峰分別才干、基線性能等較差，溫度范圍廣大。有一定透明性，熱焓精度較低。能等較差，溫度范圍廣大。有一定透明性，熱焓精度較低。Al 坩堝

10、傳熱性好，靈敏度、峰分別才干、基線性能等均佳，但坩堝傳熱性好，靈敏度、峰分別才干、基線性能等均佳，但溫度范圍較窄溫度范圍較窄2000 4溫度控制系統(tǒng)溫度控制系統(tǒng) 以一定的程序來調(diào)理升溫或降溫的安裝以一定的程序來調(diào)理升溫或降溫的安裝 1100K/min，常用的為，常用的為120K/min5記錄系統(tǒng)記錄系統(tǒng) STA449c2. 差熱分析曲線差熱分析曲線 差熱分析曲線是將試樣和參比物置于同一環(huán)境中差熱分析曲線是將試樣和參比物置于同一環(huán)境中進(jìn)展程序溫度變化，將兩者間的溫度差對時(shí)間或進(jìn)展程序溫度變化，將兩者間的溫度差對時(shí)間或溫度作記錄所得曲線。溫度作記錄所得曲線。 Tttime sreference s

11、ignalsample signal在樣品的熔融過程中，樣在樣品的熔融過程中，樣品端的溫度堅(jiān)持恒定，而品端的溫度堅(jiān)持恒定，而此時(shí)參比端的溫度仍在升此時(shí)參比端的溫度仍在升高。以參比與樣品的溫度高。以參比與樣品的溫度差對時(shí)間作圖，就得到了差對時(shí)間作圖，就得到了差熱曲線。差熱曲線。1 1差熱曲線中的吸差熱曲線中的吸/ /放熱峰的構(gòu)成放熱峰的構(gòu)成electric potential V(temperature)mTMT = T - TSRtime s0T=Ts-TrT2典型的典型的DTA曲線曲線基線：基線：T近似等于近似等于0的區(qū)段。的區(qū)段。峰：曲線分開基線又回到基線的部峰：曲線分開基線又回到基線的部

12、分，包括放熱峰與吸熱峰。分，包括放熱峰與吸熱峰。峰寬：曲線偏離基線的點(diǎn)與前往基線峰寬：曲線偏離基線的點(diǎn)與前往基線的點(diǎn)之間的溫度間距。的點(diǎn)之間的溫度間距。峰高：表示試樣與參比物間的最大溫峰高：表示試樣與參比物間的最大溫度差。度差。峰面積：表示峰和內(nèi)插基線之間所包峰面積：表示峰和內(nèi)插基線之間所包圍的面積。圍的面積。3實(shí)踐的差熱曲線實(shí)踐的差熱曲線 Ti Teo Tm Tf T外延起始點(diǎn)：在峰的外延起始點(diǎn)：在峰的前坡取斜率最大一點(diǎn)前坡取斜率最大一點(diǎn)向基線方向作切線與向基線方向作切線與基線延伸線的交點(diǎn)。基線延伸線的交點(diǎn)。p差熱峰的鋒利程度差熱峰的鋒利程度(4)(4)差熱分析曲線的特性差熱分析曲線的特性p

13、差熱峰的面積差熱峰的面積p兩種或多種不相互反響的物質(zhì)的混合物，其差熱曲線為兩種或多種不相互反響的物質(zhì)的混合物，其差熱曲線為各自差熱曲線的疊加，可以進(jìn)展定性分析。各自差熱曲線的疊加，可以進(jìn)展定性分析。反映了反響進(jìn)展的快慢。反映了反響進(jìn)展的快慢。和反響熱有函數(shù)關(guān)系，也和試樣中反響物和反響熱有函數(shù)關(guān)系，也和試樣中反響物的含量有函數(shù)關(guān)系，據(jù)此可進(jìn)展定量分析。的含量有函數(shù)關(guān)系，據(jù)此可進(jìn)展定量分析。 Ti Teo Tm Tf TpTi 受儀器靈敏度影響。儀器靈敏度越高，在升受儀器靈敏度影響。儀器靈敏度越高，在升溫差熱曲線上測得的值低且接近于實(shí)踐值。溫差熱曲線上測得的值低且接近于實(shí)踐值。 Ti Teo Tm

14、 Tf TpTeo 受實(shí)驗(yàn)影響較小，與其它受實(shí)驗(yàn)影響較小，與其它方法測得的反響起始溫度一致，方法測得的反響起始溫度一致， ICTA引薦用引薦用Teo來表示反響起始溫來表示反響起始溫度。度。pTf 很難授以確切的物理意義，只是闡明經(jīng)過一次反響之很難授以確切的物理意義，只是闡明經(jīng)過一次反響之后，溫度到達(dá)后，溫度到達(dá)Tf時(shí)曲線又回到基線。時(shí)曲線又回到基線。pTm 并無確切的物理意義，試樣熱導(dǎo)率很大的情況下并無確切的物理意義，試樣熱導(dǎo)率很大的情況下Tm非常非常接接近反響終止溫度。對其它情況來說，近反響終止溫度。對其它情況來說，Tm并不是反響終止溫度。并不是反響終止溫度。p差熱曲線可以指出相變的發(fā)生、差

15、熱曲線可以指出相變的發(fā)生、 相變的溫度以及估算相熱，但不相變的溫度以及估算相熱，但不 能闡明相變的種類。能闡明相變的種類。 Ti Teo Tm Tf T3、影響、影響DTA曲線的要素曲線的要素儀器要素儀器要素爐子尺寸與外形、熱電偶的性能與位置、爐子尺寸與外形、熱電偶的性能與位置、記錄系統(tǒng)精度等；記錄系統(tǒng)精度等；操作要素操作要素試樣盤材質(zhì)與靈敏度、升溫速率、氣氛等；試樣盤材質(zhì)與靈敏度、升溫速率、氣氛等；試樣要素試樣要素試樣質(zhì)量、粒度、裝填方式等。試樣質(zhì)量、粒度、裝填方式等。1影響影響DTA曲線的儀器要素曲線的儀器要素均溫區(qū)與溫度梯度的控制。爐子的爐膛直徑越小、長度均溫區(qū)與溫度梯度的控制。爐子的爐

16、膛直徑越小、長度越長，均溫區(qū)就越大、且均溫區(qū)內(nèi)的溫度梯度就越小。越長，均溫區(qū)就越大、且均溫區(qū)內(nèi)的溫度梯度就越小。 v 爐子尺寸爐子尺寸v 熱電偶性能與位置熱電偶性能與位置v 信號放大及記錄系統(tǒng)精度信號放大及記錄系統(tǒng)精度熱電偶的類型、接點(diǎn)位置等要素都會對差熱曲線的峰形熱電偶的類型、接點(diǎn)位置等要素都會對差熱曲線的峰形產(chǎn)生影響；熱電偶熱端應(yīng)置于試樣中心。產(chǎn)生影響；熱電偶熱端應(yīng)置于試樣中心。 (2) 影響影響DTA曲線的操作要素曲線的操作要素v 坩堝的影響坩堝的影響坩堝的熱導(dǎo)性能好坩堝的熱導(dǎo)性能好基線偏離小，峰谷較小基線偏離小，峰谷較小坩堝的直徑大、高度矮坩堝的直徑大、高度矮試樣容易反響，峰形鋒利試樣

17、容易反響，峰形鋒利v 加熱速度的影響加熱速度的影響v 加熱速度快，峰尖而窄，外形加熱速度快，峰尖而窄，外形拉長，甚至相鄰峰重疊。拉長，甚至相鄰峰重疊。v 加熱速度慢，峰寬而矮，外形加熱速度慢，峰寬而矮，外形扁平，熱效應(yīng)起始溫度提早。扁平，熱效應(yīng)起始溫度提早。v 常用升溫速度：常用升溫速度：1-10K/min5/s8 /s12 /s16 /s20 /s600MnCO3的差熱曲線的差熱曲線10oC/min40oC/min升溫速率對聚合物分解的影響升溫速率對聚合物分解的影響10oC/min80oC/minv 壓力和氣氛壓力和氣氛v 對體積變大的試樣，外界壓力增大，熱反響溫度向高溫對體積變大的試樣，外

18、界壓力增大，熱反響溫度向高溫方向挪動。方向挪動。v 氣氛會影響差熱曲線形狀。氣氛會影響差熱曲線形狀。 白云石白云石CaMg(CO3)2在在CO2氣氛氣氛中的中的DTA曲線曲線1. CO2分壓分壓88KPa2. CO2分壓分壓13.3KPa3. CO2分壓分壓6.7KPa)()()(23gCOsSrOsSrCO3影響影響DTA曲線的試樣要素曲線的試樣要素假設(shè)反響后試樣熱容減假設(shè)反響后試樣熱容減小，那么反響后基線高小，那么反響后基線高于反響前基線于反響前基線吸吸熱熱v 熱容量和熱導(dǎo)率的變化熱容量和熱導(dǎo)率的變化假設(shè)反響后試樣熱導(dǎo)率假設(shè)反響后試樣熱導(dǎo)率減小，那么反響后基線減小，那么反響后基線低于反響前

19、基線低于反響前基線v 試樣的顆粒度試樣的顆粒度 試樣顆粒越大，峰形趨試樣顆粒越大，峰形趨于扁而寬；顆粒小，熱于扁而寬；顆粒小，熱效應(yīng)溫度偏低，峰形變效應(yīng)溫度偏低，峰形變小。小。 顆粒度要求：顆粒度要求：100目目-300目目0.04-0.15mm14-18目目 72-100目目CuSO45H2O的的DTA曲線曲線v試樣的裝填試樣的裝填 v 裝填要求：薄而均勻裝填要求：薄而均勻v 試樣和參比物的裝填情況一致試樣和參比物的裝填情況一致v v參比物參比物v 整個(gè)測溫范圍無熱反響整個(gè)測溫范圍無熱反響v 比熱與導(dǎo)熱性能與試樣相近比熱與導(dǎo)熱性能與試樣相近v 粒度與試樣相近粒度與試樣相近1001003003

20、00目目v 常用的參比物：常用的參比物：Al2O3 Al2O3 試樣的用量試樣的用量 試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋臨近小峰谷。臨近小峰谷。4、差熱分析的運(yùn)用、差熱分析的運(yùn)用三、差示掃描量熱法三、差示掃描量熱法DTA存在的兩個(gè)缺陷：存在的兩個(gè)缺陷：試樣在產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，升溫速率是非線性的，從而使校正系數(shù)試樣在產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，升溫速率是非線性的，從而使校正系數(shù)K值變化，難以進(jìn)展定量；值變化，難以進(jìn)展定量；試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，由于與參比物、環(huán)境的溫度有較大差別，試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)，由于與參比物、環(huán)境的溫度有較大差別，三者之間會發(fā)生熱交換，降低了對熱

21、效應(yīng)丈量的靈敏度和三者之間會發(fā)生熱交換，降低了對熱效應(yīng)丈量的靈敏度和準(zhǔn)確度。準(zhǔn)確度。三、差示掃描量熱法三、差示掃描量熱法差示掃描量熱分析差示掃描量熱分析Differential Scanning Calorimeter，DSC 是在程序控制溫度下丈量輸入到試樣和參比物的熱流量差是在程序控制溫度下丈量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時(shí)間關(guān)系的一種技術(shù)或功率差與溫度或時(shí)間關(guān)系的一種技術(shù) 1、差示掃描量熱分析原理、差示掃描量熱分析原理1功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法功率補(bǔ)償型差示掃描量熱法 在樣品和參比物一直堅(jiān)持一樣溫度的條件下，測定為滿足此條件樣在樣品和參比物一直堅(jiān)持一樣溫度的條件下，測定為

22、滿足此條件樣品和參比物兩端所需的能量差，并直接作為信號品和參比物兩端所需的能量差，并直接作為信號Q熱量差輸熱量差輸出。出。2熱流型差示掃描量熱法熱流型差示掃描量熱法在給予樣品和參比物一樣的功率下，測定樣品和參比物兩端在給予樣品和參比物一樣的功率下，測定樣品和參比物兩端的溫差的溫差T，然后根據(jù)熱流方程，將，然后根據(jù)熱流方程，將T溫差換算成溫差換算成Q熱量差作為信號的輸出。熱量差作為信號的輸出?？v坐標(biāo)縱坐標(biāo):試樣與參比物的功率差試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱熱流率，單位為毫瓦，也稱熱流率，單位為毫瓦mW橫坐標(biāo)橫坐標(biāo):溫度溫度T或時(shí)間或時(shí)間t普通的吸熱普通的吸熱(endothermic)效運(yùn)用

23、凸起的峰值來表征效運(yùn)用凸起的峰值來表征 (熱焓添加熱焓添加)，放熱，放熱(exothermic)效運(yùn)用反向的峰值表征效運(yùn)用反向的峰值表征(熱焓減少熱焓減少)。2、DSC曲線曲線玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶結(jié)晶放熱行為放熱行為固化固化,氧化氧化,反響反響,交聯(lián)交聯(lián)熔融熔融固固固固一級轉(zhuǎn)變一級轉(zhuǎn)變分解氣化分解氣化吸熱吸熱放熱放熱dH/dt(mW)Tg Tc Tm Td玻璃化轉(zhuǎn)變溫度確實(shí)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度確實(shí)定dQ/dt溫度溫度Tg 1/2 dQ/dt溫度溫度Tg峰面積確實(shí)定峰面積確實(shí)定3、DSC法的運(yùn)用法的運(yùn)用 1純度測定純度測定 利用利用Vant Hoff方程進(jìn)展純度測定方程進(jìn)展純度測定TS： 樣品瞬

24、時(shí)的溫度樣品瞬時(shí)的溫度KT0： 純樣品的熔點(diǎn)純樣品的熔點(diǎn)KR： 氣體常數(shù)氣體常數(shù)Hf：樣品熔融熱：樣品熔融熱x： 雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)雜質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)F： 總樣品在總樣品在TS熔化的分?jǐn)?shù)熔化的分?jǐn)?shù) 1/F：曲線到達(dá)：曲線到達(dá)TS的部分面的部分面積積 除以總面積的倒數(shù)除以總面積的倒數(shù) FHxRTTTfS12002比熱測定比熱測定 dH/dt為熱流速率為熱流速率Js-1；m為樣質(zhì)量量為樣質(zhì)量量g；CP為比熱為比熱Jg-1-1；dT/dt為程序升溫速率為程序升溫速率s-1 利用藍(lán)寶石作為規(guī)范樣品測定。經(jīng)過對比樣品和藍(lán)寶石的利用藍(lán)寶石作為規(guī)范樣品測定。經(jīng)過對比樣品和藍(lán)寶石的熱流速率求得樣品的比熱。熱流速率求得樣品

25、的比熱。dtdTmCdtdHp/)/(yymmCdtdHdtdHmCmCBPBBPBBP輪胎橡膠輪胎橡膠Tg的重要性：的重要性：Tg值高值高(約約-40C)，抓著性差，滾動阻力小，耐磨性好，抓著性差，滾動阻力小，耐磨性好，耐低溫性差耐低溫性差 Tg低低(約約-90C)，滾動阻力大，耐磨性差，耐低溫性好，滾動阻力大，耐磨性差，耐低溫性好，抓著性好抓著性好因此輪胎橡膠都是不同膠的共混物因此輪胎橡膠都是不同膠的共混物3Tg的測定與運(yùn)用的測定與運(yùn)用Tg effects of SSBR/BR (75/25) blends二者不相容，兩個(gè)二者不相容，兩個(gè)Tg低低vinyl (8.5 %wt) 與高與高vi

26、nyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容完全相容4 混合物和共聚物的成分檢測混合物和共聚物的成分檢測聚丙烯、聚乙烯及其共混物的聚丙烯、聚乙烯及其共混物的DSC曲線曲線聚丙烯聚丙烯/聚乙烯共聚物的聚乙烯共聚物的DSC曲線曲線HDPE與與LDPE混合物的測定混合物的測定樣品中含有不同比例的高樣品中含有不同比例的高密度聚乙烯和低密度聚乙密度聚乙烯和低密度聚乙烯，根據(jù)各樣品烯，根據(jù)各樣品DSC掃描掃描曲線中熔融吸熱峰的位置曲線中熔融吸熱峰的位置和面積比，可確定各樣品和面積比，可確定各樣品中混合物的比例。中混合物的比例。HD 1.53mgLD 0.78mgHD 1.50mgLD 1.50mgHD

27、 1.47mgLD 1.30mgHD 0.65mgLD 1.48mg111.0C 132.4C5 熔融與結(jié)晶熔融與結(jié)晶表征熔融的三個(gè)參數(shù)：表征熔融的三個(gè)參數(shù)：Tm: 吸熱峰峰值吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度：熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)：表征結(jié)晶的兩個(gè)參數(shù)：Tc：放熱峰峰值：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積：放熱峰面積exo1.00.20.0100 150 200 250 300 350Temperature CTmHfTeTcHc結(jié)晶速率及其動力學(xué)分析結(jié)晶速率及其動力學(xué)分析聚合物熔體等溫結(jié)晶放熱的聚合物熔體等溫結(jié)晶放熱的DSC曲曲線和結(jié)晶分?jǐn)?shù)與時(shí)間關(guān)系

28、如下圖。線和結(jié)晶分?jǐn)?shù)與時(shí)間關(guān)系如下圖。某一時(shí)間某一時(shí)間t 的結(jié)晶分?jǐn)?shù)是由的結(jié)晶分?jǐn)?shù)是由DSC曲曲線的部分面積線的部分面積St 除以總面積除以總面積So而而得。結(jié)晶分?jǐn)?shù)得。結(jié)晶分?jǐn)?shù)時(shí)間曲線普通呈時(shí)間曲線普通呈S形曲線可用經(jīng)典的形曲線可用經(jīng)典的Avrami方程描方程描畫。畫。ti t t1/2 tft放熱放熱 dQ/dt (t)10ab(a)等溫結(jié)晶等溫結(jié)晶DSC曲線曲線 (b)結(jié)晶分?jǐn)?shù)與時(shí)間關(guān)系結(jié)晶分?jǐn)?shù)與時(shí)間關(guān)系)(exp)(1ntTktAvrami方程：方程： (t)：t時(shí)辰結(jié)晶分?jǐn)?shù)時(shí)辰結(jié)晶分?jǐn)?shù))(exp)(1ntTktk(T)與溫度有關(guān)的結(jié)晶速率常數(shù)；與溫度有關(guān)的結(jié)晶速率常數(shù)；n Avram

29、i指數(shù)，與成核機(jī)制和結(jié)晶形狀有關(guān)指數(shù)，與成核機(jī)制和結(jié)晶形狀有關(guān)Isothermal conversion of PTT fractional crystallinity as a function of time6 化學(xué)反響的研討化學(xué)反響的研討 甲基順丁烯酰亞胺甲基順丁烯酰亞胺(n=6)聚合聚合DSC升溫曲線升溫曲線總面積總面積A:總放熱總放熱a: 時(shí)辰時(shí)辰t放熱之和放熱之和 ,已已反響分?jǐn)?shù)反響分?jǐn)?shù)A-a: 時(shí)辰時(shí)辰t未反響分?jǐn)?shù)未反響分?jǐn)?shù)dQ/dt:反響速率反響速率放熱放熱dQ/dt 吸熱吸熱340 T 440aA-a熔融吸熱熔融吸熱 (72C)6 化學(xué)反響的研討化學(xué)反響的研討可由可由1條升溫

30、條升溫DSC曲線求得在不同溫度處的曲線求得在不同溫度處的k 值，于是由值，于是由Arrhenius圖圖(lgk 1/T )的斜率可求得聚合反響活化能。的斜率可求得聚合反響活化能。如假定該反響為如假定該反響為1級反響，便可直接寫出速率方程：級反響，便可直接寫出速率方程：dQ/dt = k(A-a)k = (dQ/dt)/(A-a)P(S-PFS): 苯乙烯苯乙烯-對氟苯乙對氟苯乙烯的共聚物烯的共聚物PPO: 聚苯醚聚苯醚PFS的摩爾含量為的摩爾含量為8-56%時(shí)，時(shí)，體系相容。高于體系相容。高于56%后，發(fā)后，發(fā)生相分別。生相分別。P(S-PFS)和和PPO混合物的混合物的DSC曲線曲線PFS摩

31、爾含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%熱流量107 227T(C)7 相容性研討相容性研討8 資料相態(tài)構(gòu)造的變化資料相態(tài)構(gòu)造的變化凝膠資料的凝膠資料的DTA與與TG曲線曲線4、DSC分析儀器引見分析儀器引見 NETZSCH STA449c低溫爐低溫爐NETZSCH STA449c程度式程度式DSCTA美國熱美國熱分析儀分析儀器公司器公司DSC自動進(jìn)樣器自動進(jìn)樣器5個(gè)參比位，個(gè)參比位，50個(gè)個(gè)樣檔次樣檔次壓力壓力DSC-130725oC, 1Pa7MPa熱重分析熱重分析 Thermogravimetric Analysis, TGA 是在程序控溫下，丈量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間

32、的是在程序控溫下，丈量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時(shí)間的關(guān)系的方法，通常是丈量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)關(guān)系的方法，通常是丈量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。系。四、熱重分析四、熱重分析 靜態(tài)法靜態(tài)法 等壓質(zhì)量變化測定：在程序控制溫度等壓質(zhì)量變化測定：在程序控制溫度下，丈量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量下，丈量物質(zhì)在恒定揮發(fā)物分壓下平衡質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。與溫度關(guān)系的一種方法。 等溫質(zhì)量變化測定：在恒溫條件下丈等溫質(zhì)量變化測定：在恒溫條件下丈量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種方法。 動態(tài)法動態(tài)法 熱重分析：在程序升溫下，測定物質(zhì)熱重分析：在程序升溫下，測定物質(zhì)質(zhì)量變化與溫度質(zhì)量變

33、化與溫度 的關(guān)系。的關(guān)系。 微商熱重分析微商熱重分析Derivative Thermogravimetry，DTG。 1、熱重分析儀構(gòu)造、熱重分析儀構(gòu)造下皿式、程度式、上皿式熱重分析儀構(gòu)造表示圖下皿式、程度式、上皿式熱重分析儀構(gòu)造表示圖1.坩堝坩堝2.爐子爐子3.維護(hù)管維護(hù)管4.天平天平2、熱重曲線、熱重曲線TG曲線曲線 記錄質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線記錄質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線 縱坐標(biāo)是質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間縱坐標(biāo)是質(zhì)量，橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間TG曲線關(guān)鍵溫度的表示法曲線關(guān)鍵溫度的表示法 起始分解溫度起始分解溫度A 外推起始失重溫度外推起始失重溫度B 外推終止溫度外推終止溫度C 終止溫度終止溫度

34、D ISO法法B ASTM法法BACD/失重 TC52050BBB100TG曲線關(guān)鍵溫度的表示法曲線關(guān)鍵溫度的表示法A：起始分解溫度，是：起始分解溫度，是TG曲線開場偏離基線點(diǎn)的溫度曲線開場偏離基線點(diǎn)的溫度B：外延起始溫度，是：外延起始溫度，是TG 曲線拐點(diǎn)曲線拐點(diǎn)(最大失重速率最大失重速率)處的切線與處的切線與 基線延伸線的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度基線延伸線的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度 C：點(diǎn)叫外延終止溫度，是：點(diǎn)叫外延終止溫度，是TG 曲線拐點(diǎn)曲線拐點(diǎn)(最大失重速率最大失重速率)處的切線處的切線 與最大失重線的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度與最大失重線的交點(diǎn)所對應(yīng)的溫度 D：終止溫度，是：終止溫度，是TG曲線到達(dá)最大失重

35、時(shí)的溫度曲線到達(dá)最大失重時(shí)的溫度E、F、G：分別為失重率為：分別為失重率為5、10、50時(shí)的溫度時(shí)的溫度G：半壽溫度：半壽溫度u A點(diǎn)至點(diǎn)至B點(diǎn)溫度失重率為：點(diǎn)溫度失重率為：u 99.5-50/10049.5%u C點(diǎn)至點(diǎn)至D點(diǎn)溫度失重率為：點(diǎn)溫度失重率為：u 50-24.5/100=25.5%TG曲線曲線TG失分量表示方法失分量表示方法TG失分量表示方法失分量表示方法微商熱重曲線微商熱重曲線DTG曲線曲線 表示分量隨時(shí)間的變化率表示分量隨時(shí)間的變化率(dW/dt) 縱坐標(biāo)是失重速率縱坐標(biāo)是失重速率 橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間橫坐標(biāo)為溫度或時(shí)間 鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的鈣、鍶、鋇水合草酸鹽的TG曲線與曲

36、線與DTG曲線曲線3、影響、影響TG曲線的要素曲線的要素 儀器要素儀器要素浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝等；浮力、試樣盤、揮發(fā)物的冷凝等； 實(shí)驗(yàn)條件實(shí)驗(yàn)條件升溫速率、氣氛等；升溫速率、氣氛等； 試樣的影響試樣的影響試樣質(zhì)量、粒度等。試樣質(zhì)量、粒度等。1浮力及對流的影響浮力及對流的影響 浮力影響：浮力影響：573K時(shí)浮力約為常溫的時(shí)浮力約為常溫的1/2， 1173K時(shí)為時(shí)為1/4左右。左右。 熱天平內(nèi)外溫差呵斥的對流會影響稱量的準(zhǔn)熱天平內(nèi)外溫差呵斥的對流會影響稱量的準(zhǔn)確度。確度。 浮力和對流引起熱重曲線的基線漂移浮力和對流引起熱重曲線的基線漂移 (2)試樣盤的影響試樣盤的影響 試樣盤的影響包括盤的大

37、小外形和資料的性質(zhì)等。試樣盤的影響包括盤的大小外形和資料的性質(zhì)等。p 盤的大小外形主要影響熱傳導(dǎo)和熱分散。盤的大小外形主要影響熱傳導(dǎo)和熱分散。p試樣盤應(yīng)是惰性資料制造的，常用的資料有鉑、鋁、石試樣盤應(yīng)是惰性資料制造的，常用的資料有鉑、鋁、石英和陶瓷等。英和陶瓷等。 (3) 揮發(fā)物冷凝的影響揮發(fā)物冷凝的影響 試樣受熱分解或升華，逸出的揮發(fā)物往往在熱重分析儀的低溫區(qū)冷凝，這不僅污染儀器，而且使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重的偏向。尤其是揮發(fā)物在支撐桿上的冷凝，會使測定結(jié)果毫無意義。(4)溫度丈量上的誤差溫度丈量上的誤差 由于熱電偶不與試樣接觸，試樣真實(shí)溫度與丈量溫度由于熱電偶不與試樣接觸，試樣真實(shí)溫度與丈量溫度

38、之間是有差別的，另外，由升溫暖反響所產(chǎn)生的熱效之間是有差別的，另外，由升溫暖反響所產(chǎn)生的熱效應(yīng)往往使試樣周圍的溫度分布紊亂，而引起較大的溫應(yīng)往往使試樣周圍的溫度分布紊亂，而引起較大的溫度丈量誤差度丈量誤差(5)升溫速率的影響升溫速率的影響 升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后景象越嚴(yán)重，往往導(dǎo)升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后景象越嚴(yán)重，往往導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度和終止溫度Tf偏高。在熱偏高。在熱重曲線中，中間產(chǎn)物的檢測是與升溫速率親密相關(guān)的，重曲線中，中間產(chǎn)物的檢測是與升溫速率親密相關(guān)的，升溫速率快往往不利于中間產(chǎn)物的檢出。升溫速率快往往不利于中間產(chǎn)物的檢出。不同升溫

39、速率對不同升溫速率對PS熱重曲線的影響熱重曲線的影響(6)氣氛的影響氣氛的影響 熱重法通?？稍陟o態(tài)氣氛或動態(tài)氣氛下進(jìn)展測定。為熱重法通?？稍陟o態(tài)氣氛或動態(tài)氣氛下進(jìn)展測定。為了獲得反復(fù)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，普通在嚴(yán)厲控制的條件了獲得反復(fù)性好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，普通在嚴(yán)厲控制的條件下采用動態(tài)氣氛。氣氛對下采用動態(tài)氣氛。氣氛對TG曲線的影響與反響類型、曲線的影響與反響類型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的類型有關(guān)。分解產(chǎn)物的性質(zhì)和所通氣體的類型有關(guān)。聚丙烯在空氣中和氮?dú)庵械木郾┰诳諝庵泻偷獨(dú)庵械腡G曲線曲線RO2RHROOHRRRH2OROOHOH2ROOHRHROHOHRHHOHROOROOROORORORO7試樣

40、要素試樣要素 試樣用量、粒度、試樣用量、粒度、熱性質(zhì)及裝填方式等。熱性質(zhì)及裝填方式等。 用量大，因吸、用量大，因吸、放熱引起的溫度偏向放熱引起的溫度偏向大，且不利于熱分散大，且不利于熱分散和熱傳送。和熱傳送。 粒度細(xì)，反響速粒度細(xì)，反響速率快，反響起始和終率快，反響起始和終止溫度降低，反響區(qū)止溫度降低，反響區(qū)間變窄。粒度粗那么間變窄。粒度粗那么反響較慢，反響滯后。反響較慢，反響滯后。 裝填嚴(yán)密，試樣裝填嚴(yán)密，試樣顆粒間接觸好，利于顆粒間接觸好，利于熱傳導(dǎo)，但不利于氣熱傳導(dǎo)，但不利于氣體分散。體分散。p無機(jī)物及有機(jī)物的脫水和無機(jī)物及有機(jī)物的脫水和吸濕；吸濕；p無機(jī)物及有機(jī)物的聚合與無機(jī)物及有機(jī)物

41、的聚合與分解；分解；p礦物的熄滅和冶煉；礦物的熄滅和冶煉；p金屬及其氧化物的氧化與金屬及其氧化物的氧化與復(fù)原；復(fù)原；p物質(zhì)組成與化合物組分的物質(zhì)組成與化合物組分的測定；測定；p煤、石油、木材的熱釋；煤、石油、木材的熱釋；p物料的枯燥及殘?jiān)治觯晃锪系目菰锛皻堅(jiān)治?；p升華過程；升華過程；p液體的蒸餾和汽化；液體的蒸餾和汽化；p吸附和解吸；吸附和解吸；p催化活性研討；催化活性研討；p固態(tài)反響；固態(tài)反響；p金屬的腐蝕；金屬的腐蝕；p反響動力學(xué)研討，反響機(jī)反響動力學(xué)研討，反響機(jī)理研討；理研討；p新化合物的發(fā)現(xiàn)。新化合物的發(fā)現(xiàn)。 4、熱重分析的運(yùn)用、熱重分析的運(yùn)用 1資料成分測定資料成分測定添加填料的添加填料的聚苯醚熱重曲線聚苯醚熱重曲線聚苯醚聚苯醚65.31、含碳量、含碳量29.50、殘?jiān)繛?、殘?jiān)繛?.44N2氣氛氣氛空氣氣氛空氣氣氛玻璃鋼的玻璃鋼的TG曲線曲線2資料中揮發(fā)性物質(zhì)的測定資料中揮發(fā)性物質(zhì)的測定增塑增塑PVC的組分分析的組分分析N2氣氣氛氛O2氣氣氛氛聚丁酸乙烯酯聚丁酸乙烯酯(PVB)樹脂中增塑劑的含量樹脂中增塑劑的含量1正已烷萃取了增塑劑的正已烷萃取了增塑劑的PVB；2P