強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介

1、3 3 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介平均活度和平均活度系數(shù)平均活度和平均活度系數(shù)離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)理想溶液組分理想溶液組分B化學(xué)勢(shì)的表示式：化學(xué)勢(shì)的表示式：BBB( )ln oomTRTm非理想溶液組分非理想溶液組分B B化學(xué)勢(shì)的表示式化學(xué)勢(shì)的表示式BBBB,( )ln omomTRTmBB,( )lnomTRTaBB,B,mmomam式中式中當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液， B,mB,m1,1,則：則：B,1mBB,ommam強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度和活

2、度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)：對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)：（1）強(qiáng)電解質(zhì)幾乎完全電離成離子，整體電解質(zhì)）強(qiáng)電解質(zhì)幾乎完全電離成離子，整體電解質(zhì)不復(fù)存在，其濃度與活度的簡(jiǎn)單關(guān)系不再適用；不復(fù)存在，其濃度與活度的簡(jiǎn)單關(guān)系不再適用；（2）與極稀的非電解質(zhì)溶液可視作理想）與極稀的非電解質(zhì)溶液可視作理想(稀稀)溶液，溶液，活度系數(shù)近似等于活度系數(shù)近似等于1不同，對(duì)極稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，不同，對(duì)極稀的強(qiáng)電解質(zhì)溶液，由于離子間的相互作用，使它比非電解質(zhì)溶液的由于離子間的相互作用，使它比非電解質(zhì)溶液的情況復(fù)雜得多，此時(shí)的活度與理想情況復(fù)雜得多，此時(shí)的活度與理想(稀稀)溶液的活度溶液的活度仍有一定的偏差。仍有一定

3、的偏差。強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度和活度系數(shù)對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì)+M AMAzzB+ BBB( )lnoTRTa+( )ln( )lnooTRTaTRTa()ln()ooRTaa Bln()oRTaa電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)正離子的化學(xué)勢(shì)正離子的化學(xué)勢(shì)負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)為所有正、負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)之和，即電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)為所有正、負(fù)離子的化學(xué)勢(shì)之和，即Baa a比較電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表示式，有比較電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表示式，有正負(fù)離子總是成對(duì)出現(xiàn)，單個(gè)離子的正負(fù)離子總是成對(duì)出現(xiàn)，單個(gè)離子的a+(-),不易直接測(cè)出。不易直接測(cè)出。平均活度和平均活度系數(shù)

4、平均活度和平均活度系數(shù)1+ def = () aa a 定義離子平均活度（定義離子平均活度（mean activity of ions）(ln)(ln)(ln)(ln)BooooRTRTaaaTTaRR 在電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表示式中，用離子平均活度分在電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表示式中，用離子平均活度分別替代正、負(fù)離子的活度系數(shù)，則可用離子平均活度別替代正、負(fù)離子的活度系數(shù)，則可用離子平均活度求出電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：求出電解質(zhì)的化學(xué)勢(shì)：類似的，定義類似的，定義1def ()離子平均活度系數(shù)（離子平均活度系數(shù)（mean activity coefficient of ions）1 def ()mm m離子平均質(zhì)量摩

5、爾濃度（離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）omam()ommBaa aa易推導(dǎo)得到如下結(jié)果：易推導(dǎo)得到如下結(jié)果：例：寫出例：寫出CuSO4，K2SO4與與Al2(SO4)3離子平均濃度與離子平均濃度與電解質(zhì)濃度的關(guān)系電解質(zhì)濃度的關(guān)系2244+1/: , , 1, 2 CuSOCuSOmmmmmmmm2424+1/31/21/3: 2 , , 2, 1, 3 24NaSONa SOmmmmmmmmmm 2424+31/51/231/5: 2 , 3 , 2, 3, 5 23108NaSOAlSOmm mmmmmmmm解：先求平均濃度與電解質(zhì)濃度的關(guān)系解：先求平均濃

6、度與電解質(zhì)濃度的關(guān)系2+1/31/21/31/33, 2 , 1, 2, 324/0.630 41.201.201.201.73MgCloBmmmmmmmmmmammaa計(jì)算計(jì)算 m1.20 mol kg-1的的MgCl2水溶液在水溶液在298K時(shí)的電解質(zhì)活時(shí)的電解質(zhì)活度已知度已知 .0.630(1) 的實(shí)驗(yàn)值的實(shí)驗(yàn)值電解質(zhì)電解質(zhì) c/(moldm-3) 0.005 0.01 0.03 0.05 0.10 HCl 0.928 0.904 0.874 0.830 0.795 NaCl 0.928 0.904 0.876 0.829 0.789 KOH 0.927 0.901 0.868 0.81

7、0 0.759 BaCl2 0.781 0.725 0.659 0.556 0.496K2SO4 0.781 0.715 0.642 0.529 0.441MgSO4 0.572 0.471 0.378 0.262 0.195CuSO4 0.560 0.444 0.343 0.230 0.164 的理論計(jì)算，的理論計(jì)算，離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度2iii12Im z式中式中mi是溶液中是溶液中i離子的真實(shí)質(zhì)量摩爾濃度，如果是離子的真實(shí)質(zhì)量摩爾濃度，如果是弱電解質(zhì)則應(yīng)由其相應(yīng)的電離度求得；弱電解質(zhì)則應(yīng)由其相應(yīng)的電離度求得；zi是離子的價(jià)是離子的價(jià)數(shù)。離子強(qiáng)度數(shù)。離子強(qiáng)度I的量綱與的量綱與m

8、相同。相同。 從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，影響離子平均活度系數(shù)的主從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是電解質(zhì)的總濃度和離子的價(jià)數(shù)，而價(jià)數(shù)的要因素是電解質(zhì)的總濃度和離子的價(jià)數(shù)，而價(jià)數(shù)的影響更顯著。影響更顯著。據(jù)此據(jù)此Lewis和和Randall提出了離子強(qiáng)度（提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）的概念。溶液的離子強(qiáng)度）的概念。溶液的離子強(qiáng)度I定義為離子濃定義為離子濃度與其價(jià)數(shù)的平方乘積總和的一半，寫作度與其價(jià)數(shù)的平方乘積總和的一半，寫作ILewisLewis經(jīng)驗(yàn)方程經(jīng)驗(yàn)方程 對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液，對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液，LewisLewis進(jìn)一步確定了進(jìn)一步確定了平均活度系數(shù)的對(duì)數(shù)與其離子強(qiáng)

9、度的關(guān)系符平均活度系數(shù)的對(duì)數(shù)與其離子強(qiáng)度的關(guān)系符合如下的經(jīng)驗(yàn)方程合如下的經(jīng)驗(yàn)方程lgI常數(shù)德拜德拜- -休克爾極限定律休克爾極限定律(DebyeHuckels limiting law)德拜德拜-休克爾以強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子間的相互休克爾以強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子間的相互作用所形成的離子氛為出發(fā)點(diǎn)，并運(yùn)用作用所形成的離子氛為出發(fā)點(diǎn)，并運(yùn)用“離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度”的概念，從理論上導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液的熱力學(xué)平均的概念，從理論上導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液的熱力學(xué)平均活度系數(shù)與離子強(qiáng)度的關(guān)系，成功解釋了活度系數(shù)與離子強(qiáng)度的關(guān)系，成功解釋了Lewis經(jīng)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)公式。極限定律的常用表示式為：公式。極限定律的常用表示式為：l

10、g|A z zI 1(0.01 )Imol kg德拜德拜- -休克爾極限定律的修正式休克爾極限定律的修正式（1）對(duì)于離子半徑較大，溶液較濃時(shí)，不能將離子）對(duì)于離子半徑較大，溶液較濃時(shí)，不能將離子作為點(diǎn)電荷處理的體系，考慮到離子的直徑，可以作為點(diǎn)電荷處理的體系，考慮到離子的直徑，可以將德拜將德拜-休克爾極限定律公式修正為：休克爾極限定律公式修正為：|lg1A z zIaB I|lg1/A z zII m $則則式中式中a為離子的平均有效直徑，約為為離子的平均有效直徑，約為3.5 10-10m，A、B為常數(shù)，在為常數(shù)，在298 K的水溶液中，的水溶液中，A的數(shù)值約為的數(shù)值約為0.509(kgmol

11、-1)1/2，B約為約為3.291 10-11(kgmol-1)1/2m-1。|lg1A z zIbIaB I（2）考慮到離子的絆倒，可將極限公式進(jìn)一）考慮到離子的絆倒，可將極限公式進(jìn)一步修正為如下半經(jīng)驗(yàn)公式步修正為如下半經(jīng)驗(yàn)公式德拜德拜- -休克爾極限定律的修正式休克爾極限定律的修正式式中式中b為適合實(shí)驗(yàn)曲線的擬合常數(shù)。為適合實(shí)驗(yàn)曲線的擬合常數(shù)。例：用德拜休克爾極限公式計(jì)算例：用德拜休克爾極限公式計(jì)算298K時(shí)時(shí) 0.01mol kg-1 的的NaNO3和和 0.001 mol kg-1 的的Mg(NO3)2的混合溶液中的混合溶液中Mg(NO3)2的的平均活度系數(shù)。平均活度系數(shù)。解：解：22

12、221121 0.01 10.001 20.012 12 0.013 iiiIm zmol kglg 0.509210.0130.1161A z zI 0.765 Debye與與Hckel于于1923年提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液離子年提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液離子互吸理論，該理論以靜電學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)為基礎(chǔ)，互吸理論，該理論以靜電學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)為基礎(chǔ)，提出了高度簡(jiǎn)化的離子氛提出了高度簡(jiǎn)化的離子氛(ionic atmosphere)模型，模型，此模型的中心思想為在強(qiáng)電解極稀溶液中，電解此模型的中心思想為在強(qiáng)電解極稀溶液中，電解質(zhì)是完全電離的，而電離了的離子由于庫侖力的質(zhì)是完全電離的，而電離了的離子由于庫侖力的作用又是

13、互相吸引的。作用又是互相吸引的。 離子氛：每一離子周圍被相反電荷離子包圍，由于離子氛：每一離子周圍被相反電荷離子包圍，由于離子間的相互作用，使得離子在溶液中不是均勻分離子間的相互作用，使得離子在溶液中不是均勻分布，而是形成了球形對(duì)稱的離子氛。布，而是形成了球形對(duì)稱的離子氛。Debye-Hckel離子互吸理論離子互吸理論離離子子氛氛示示意意圖圖負(fù)離子負(fù)離子正離子正離子 中心正離子中心正離子中心負(fù)離子中心負(fù)離子 Debye-Hckel 離子互吸離子互吸理論要點(diǎn)：理論要點(diǎn)：.離子氛的離子分布遵守離子氛的離子分布遵守Boltzmann分布律，電荷密分布律，電荷密度與電位的關(guān)系遵守度與電位的關(guān)系遵守Po

14、isson公式。公式。.離子是圓球形的，電場(chǎng)為球形對(duì)稱，離子不極化，離子是圓球形的，電場(chǎng)為球形對(duì)稱，離子不極化，可視為點(diǎn)電荷?？梢暈辄c(diǎn)電荷。.離子之間只有庫侖引力，短程力可忽略不計(jì)。靜電離子之間只有庫侖引力，短程力可忽略不計(jì)。靜電引力與分子熱運(yùn)動(dòng)相比，其吸引能小得多。引力與分子熱運(yùn)動(dòng)相比，其吸引能小得多。.溶液與溶劑的介電常數(shù)相差不大。溶液與溶劑的介電常數(shù)相差不大。1. 離子間的相互作用可以歸結(jié)為中心離子與離子氛之間的相離子間的相互作用可以歸結(jié)為中心離子與離子氛之間的相互作用。電解質(zhì)溶液中離子化學(xué)勢(shì)與理想溶液中離子化學(xué)互作用。電解質(zhì)溶液中離子化學(xué)勢(shì)與理想溶液中離子化學(xué)勢(shì)的偏差等于中心離子與離子

15、氛之間的相互作用能。但離勢(shì)的偏差等于中心離子與離子氛之間的相互作用能。但離子氛厚度尚有待確定。子氛厚度尚有待確定。2. 離子在靜電引力下的分布可以用玻爾茲曼（離子在靜電引力下的分布可以用玻爾茲曼（Boltzmann）分布來描述，由此可得距某中心離子為分布來描述，由此可得距某中心離子為 r 處的電荷密度處的電荷密度 與電勢(shì)與電勢(shì) 之間的關(guān)系；之間的關(guān)系；3. 按靜電學(xué)原理，電荷密度與電勢(shì)間應(yīng)遵守泊松按靜電學(xué)原理，電荷密度與電勢(shì)間應(yīng)遵守泊松(Poisson)方方程。由程。由2、3即可得到離子氛電勢(shì)與距離即可得到離子氛電勢(shì)與距離 r 的關(guān)系，也即把的關(guān)系，也即把離子氛厚度確定下來了。離子氛厚度確定下

16、來了。理論推導(dǎo)理論推導(dǎo)離子氛等價(jià)于一帶相反電荷的球形薄離子氛等價(jià)于一帶相反電荷的球形薄殼層，在殼層內(nèi)部產(chǎn)生的電勢(shì)為殼層，在殼層內(nèi)部產(chǎn)生的電勢(shì)為 14()jz ea 中心離子與離子氛相互作用的靜中心離子與離子氛相互作用的靜電相互作用能電相互作用能 E E 為：為：221128()jjz eEz ea ( (式中乘式中乘1/21/2，是因?yàn)槊總€(gè)離子既可作為中心，同時(shí)，是因?yàn)槊總€(gè)離子既可作為中心，同時(shí)又是其它離子離子氛的成員，因此重復(fù)計(jì)算了一次又是其它離子離子氛的成員，因此重復(fù)計(jì)算了一次) )這一靜電相互作用能這一靜電相互作用能 E即為電解質(zhì)溶液偏離理想稀溶液的原因，即為電解質(zhì)溶液偏離理想稀溶液的原

17、因，221()8()jjjL z eisolLEa 221 ln8()jjL z eRTa 221 ln8()jjz ekT a 離子在靜電引力下的分布離子在靜電引力下的分布: 考察距中心離子考察距中心離子 A 距離為距離為 r 的體積元的體積元 dV，其中價(jià)態(tài)為，其中價(jià)態(tài)為 Zi 的離子所具有的電勢(shì)能為的離子所具有的電勢(shì)能為iz e( )( )4jz errr 根據(jù)玻爾茲曼分布，離子在靜電場(chǎng)中的分布應(yīng)與其靜電勢(shì)根據(jù)玻爾茲曼分布，離子在靜電場(chǎng)中的分布應(yīng)與其靜電勢(shì)能的玻爾茲曼因子成正比，也即：能的玻爾茲曼因子成正比，也即：,0( )expiiiz erCCkT這里，這里，Ci,0 即為當(dāng)即為當(dāng)r

18、 ，因而，因而0 處的離子數(shù)密度，顯處的離子數(shù)密度，顯然，然， Ci,0 即為即為 i 離子的本體數(shù)密度，也即平均數(shù)密度。離子的本體數(shù)密度，也即平均數(shù)密度。 因此，距離為因此，距離為 r 的體積元的體積元 dV 內(nèi)電荷密度內(nèi)電荷密度 是各離子電荷密是各離子電荷密度的總和，即度的總和，即iicz e,0i( ) =expiiiiiiz erCz eCz ekT由假定，離子間因相互吸引而產(chǎn)生的吸引能遠(yuǎn)小于它熱運(yùn)動(dòng)由假定，離子間因相互吸引而產(chǎn)生的吸引能遠(yuǎn)小于它熱運(yùn)動(dòng)的能量，也即的能量，也即 ，（這一點(diǎn)對(duì)于稀溶液，可以成，（這一點(diǎn)對(duì)于稀溶液，可以成立立 ），于是對(duì)上式進(jìn)行級(jí)數(shù)展開，即有：），于是對(duì)上式

19、進(jìn)行級(jí)數(shù)展開，即有：iz ekTy =22,0,0,2,020( )( )( )=1 ( =)iiiiiiiiiiiiiC L z erzerrCzeCzekTCL z erkkTT(1)靜電場(chǎng)泊松方程靜電場(chǎng)泊松方程2 因離子可近似為為球形電荷，形成球形電場(chǎng)，故將直角坐標(biāo)因離子可近似為為球形電荷，形成球形電場(chǎng)，故將直角坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為球極坐標(biāo)后，求解可大大簡(jiǎn)化：轉(zhuǎn)換為球極坐標(biāo)后，求解可大大簡(jiǎn)化：221()drrdr 代入代入 與與 的關(guān)系式，即可得的關(guān)系式，即可得222,021()=( )iiidre LC zrrdrkT令：令：微分方程簡(jiǎn)化為：微分方程簡(jiǎn)化為：2222221()1=drddKrKr

20、drrdrdr此即常微分方程中著名的泊松玻爾茲曼方程。此即常微分方程中著名的泊松玻爾茲曼方程。222,022ln,02ln 2 iiisiiise LKC zkTe Lm zkTe LIkT (2)方程通解為方程通解為KrKrBCeerr代入初始條件：代入初始條件：1. , 0 0rC 2( ) 4jarr drz e KrBer(3)2. 電中性條件電中性條件將將(1)、(2)、(3)式代入電中性條件，有：式代入電中性條件，有：22exp()4jaKrKBr drz er 于是，方程特解為：于是，方程特解為：exp() exp()( )41iz eKaKrrKar此方程表明了，離開一個(gè)此方程

21、表明了，離開一個(gè) Zi 價(jià)的中心離子為價(jià)的中心離子為 r 處的點(diǎn)的電處的點(diǎn)的電位平均值。位平均值。2exp()4jaz eBrKr drK221exp()4jz eKaBKaKKexp() 41jz eKaBKa ( )( )4exp() exp() ( )414exp() ( )exp() 141iiiiz errrz ez eKaKrrKarrz eKarKrrKa由離子氛產(chǎn)生的電勢(shì)為：當(dāng)當(dāng) r = a 時(shí)時(shí):11 ( )4iz eaaK14()jz ea 與與 比較，顯然：比較，顯然：2ln2se LKIkT于是離子氛的厚度于是離子氛的厚度 1即可確定，它與溶液離子強(qiáng)度，溶即可確定，它與

22、溶液離子強(qiáng)度，溶液介電常數(shù)、溫度等均有關(guān)。將上式代入活度系數(shù)表達(dá)液介電常數(shù)、溫度等均有關(guān)。將上式代入活度系數(shù)表達(dá)式中，即可得活度系數(shù)方程：式中，即可得活度系數(shù)方程：222lnln182jjsz ekTkT ae LI 化簡(jiǎn)得：化簡(jiǎn)得：2ln1jjAzIBa I 其中：其中：2ln2se LBkT22ln28se LeAkTkT采用平均活度系數(shù)時(shí)采用平均活度系數(shù)時(shí)ln1Az zIBa I對(duì)于水溶液：對(duì)于水溶液：1/211/210110.509 0.329 10AmolkgBmolkgm當(dāng)溶液極稀時(shí)，當(dāng)溶液極稀時(shí)， 可得可得DebyeHckel極限公式極限公式1Ba I 2lnjjAzI lnAz

23、 zI 昂薩格在德拜昂薩格在德拜-休克爾提出的休克爾提出的“離子氛離子氛”模型模型的基礎(chǔ)上，將德拜的基礎(chǔ)上，將德拜-休克爾理論應(yīng)用到外加電休克爾理論應(yīng)用到外加電場(chǎng)作用下的電解質(zhì)溶液，將科爾勞烏施的經(jīng)驗(yàn)場(chǎng)作用下的電解質(zhì)溶液，將科爾勞烏施的經(jīng)驗(yàn)公式提高到理論階段。公式提高到理論階段。 該理論認(rèn)為中心離子運(yùn)動(dòng)速率降低導(dǎo)致摩爾電該理論認(rèn)為中心離子運(yùn)動(dòng)速率降低導(dǎo)致摩爾電導(dǎo)率下降，而離子氛對(duì)中心離子運(yùn)動(dòng)的影響歸導(dǎo)率下降，而離子氛對(duì)中心離子運(yùn)動(dòng)的影響歸納是由納是由馳豫效應(yīng)馳豫效應(yīng)(relaxation effect)和和電泳效應(yīng)電泳效應(yīng)(electrophoretic effect)引起的。引起的。德拜德拜- -休克爾休克爾- -昂薩格電導(dǎo)理論昂薩格電導(dǎo)理論德拜德拜- -休克爾休克爾- -昂薩格電導(dǎo)理論昂薩格電導(dǎo)理論弛豫效應(yīng)（弛豫效應(yīng)（relaxation effect）在外電場(chǎng)作用下，中心離子和在外電場(chǎng)作用下，中心離子和相應(yīng)離子氛的遷移方向相反，在運(yùn)相應(yīng)離