現(xiàn)代環(huán)境分析技術(shù)1-7章

1、第一章緒論【中國(guó)當(dāng)代環(huán)境問(wèn)題特點(diǎn)】結(jié)構(gòu)型、復(fù)合型、壓縮型【環(huán)境污染物特點(diǎn)】種類多，組成復(fù)雜；含量低；流動(dòng)性和不穩(wěn)定性【持久性有機(jī)污染物/POPs指人類合成的能持久存在于環(huán)境中、通過(guò)生物食物鏈（網(wǎng)）累積、并對(duì)人類健康造成有害影響的化學(xué)物質(zhì)。它具備四種特性：高毒、持久、生物積累性、遠(yuǎn)距離遷移性?！緝?nèi)分泌干擾物/EDCs也稱為環(huán)境激素，是一種外源性干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì)，指環(huán)境中存在的能干擾人類或動(dòng)物內(nèi)分泌系統(tǒng)諸環(huán)節(jié)并導(dǎo)致異常效應(yīng)的物質(zhì)，它們通過(guò)攝入、積累等各種途徑，并不直接作為有毒物質(zhì)給生物體帶來(lái)異常影響，而是類似雌激素對(duì)生物體起作用，即使數(shù)量極少，也能讓生物體的內(nèi)分泌失衡，出現(xiàn)種種異常現(xiàn)象。這

2、類物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致動(dòng) 物體和人體生殖器障礙、行為異常、生殖能力下降、幼體死亡、甚至滅絕?！径喹h(huán)芳烴/PAHs是煤，石油，木材，煙草，有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性碳?xì)浠衔?，是重要的環(huán)境和食品污染物。迄今已發(fā)現(xiàn)有200多種PAHs其中有相當(dāng)部分具有致癌性，如 苯并a芘，苯并a蒽等?！救蛘麴s效應(yīng)由于溫度的差異， 地球就像一個(gè)蒸餾裝置一一在低、 中緯度地區(qū)，由于溫 度相對(duì)高，POPs揮發(fā)進(jìn)入到大氣；在寒冷地區(qū)， POPs沉降下來(lái)，最終導(dǎo)致 POPs從熱帶地區(qū) 遷移到寒冷地區(qū)，也就是從未使用過(guò) POPs的南北極和高寒地區(qū)發(fā)現(xiàn) POPs存在的原因?！掘乞焯?yīng)在中緯度地區(qū)在溫度較高的夏季

3、POPs易于揮發(fā)和遷移，而在溫度較低的冬季POPs則易于沉降下來(lái)，所以POPs在向高緯度遷移的過(guò)程中會(huì)有一系列距離相對(duì)較短的跳 躍過(guò)程，這種特性又被稱為“蚱蜢跳效應(yīng)”。第二章元素含量及形態(tài)分析技術(shù)原子吸收光譜法（AAS【基本原理原子吸收光譜法是基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸汽狀態(tài)時(shí)對(duì)其原子共振輻射的吸收而進(jìn)行元素定量分析的方法?！净窘Y(jié)構(gòu)光源t原子化系統(tǒng)t單色器t檢測(cè)系統(tǒng)光源：提供待測(cè)元素的特征光譜，空心陰極燈最為常用原子化系統(tǒng)：將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣，包括試樣干燥，蒸發(fā)和原子化等幾個(gè)過(guò)程。分為火焰原子化器和非火焰原子化器（石墨爐原子化器）。單色器：將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開(kāi)，有色散元件（棱

4、鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。檢測(cè)系統(tǒng)：主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1. 檢測(cè)器一一將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)，主要是光電倍增管。2. 放大器一一將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3. 對(duì)數(shù)變換器一一光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4. 顯示、記錄電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-AES）【基本原理】在室溫下，物質(zhì)中的原子處于基態(tài)（曰）。當(dāng)受到外能（熱能、電能等）作用時(shí)，核外電子躍遷至較高的能級(jí)（&），即處于 激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)原子非常不穩(wěn)定，其壽命約為10-8秒。當(dāng)原子從高能級(jí)躍遷回到低能級(jí)或基態(tài)時(shí)，吸收的能量以光的形式釋放出來(lái)?！净窘Y(jié)構(gòu)】光源：高頻

5、發(fā)生器產(chǎn)生高頻磁場(chǎng)、供給等離子體能量。霧化器一一試樣（液體、固體或氣體）導(dǎo)入、產(chǎn)生不同霧化效率的霧化狀態(tài)。等離子炬管：由一個(gè)三層同心石英玻璃管組成。檢測(cè)系統(tǒng)：雙向觀測(cè)系統(tǒng)，水平/垂直，因地制宜檢測(cè)系統(tǒng)：光電倍增管（光陰極，打拿極，陽(yáng)極）【分析特點(diǎn)】1.檢出限低（As, Pb, Bi）相對(duì)較高。2. 動(dòng)態(tài)范圍較寬（可達(dá)3-6個(gè)數(shù)量級(jí)）。3. 同時(shí)或順序分析多元素，可測(cè)元素范圍廣。原子熒光光譜法（AFS【基本原理】原子吸收能量會(huì)被激發(fā)躍遷至高能級(jí)的激發(fā)態(tài)，部分元素在返回基態(tài)時(shí)會(huì)將多余的能量以光子的形式向外輻射，這種現(xiàn)象稱為“發(fā)光”。當(dāng)激發(fā)能量為光能時(shí)，這種發(fā)光現(xiàn)象就稱為熒光。【原子熒光與原子發(fā)射的

6、區(qū)別】激發(fā)方式不同：原子發(fā)射光譜法一般是用電弧、火花、火焰、激光以及等離子光源來(lái)激發(fā)，是由粒子互相發(fā)生碰撞交換能量使原子激發(fā)發(fā)光的，屬于熱激發(fā)；原子熒光分析則是將待測(cè)樣品利用氫化物發(fā)生法生成氫化物由原子化器來(lái)實(shí)現(xiàn)原子化，再經(jīng)空心陰極燈激發(fā)， 屬于冷激發(fā)?！痉治鎏攸c(diǎn)】1.譜線簡(jiǎn)單、靈敏度高、檢出限低，精密度好、線性范圍寬。2. 可同時(shí)測(cè)定多元素。3. 元素分析的種類不及原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法。AS-90型砷形態(tài)分析儀【基本結(jié)構(gòu)】分離系統(tǒng)t反應(yīng)系統(tǒng)t檢測(cè)系統(tǒng)t數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)分離系統(tǒng)：HPLC色譜柱，分離不同形態(tài)的砷的化合物反應(yīng)系統(tǒng)：氫化物發(fā)生器，將各種砷化物轉(zhuǎn)化為砷化氫檢測(cè)系統(tǒng)：砷專用原子吸

7、收/原子熒光檢測(cè)器數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：分析和處理色譜圖DMA80型直接汞分析儀【工作過(guò)程】固體樣品無(wú)需預(yù)處理直接進(jìn)樣T樣品干燥燃燒分解T轉(zhuǎn)化為氧化汞T進(jìn)入汞齊化器，轉(zhuǎn)為元素汞t氧氣將其吹入汞檢測(cè)器（固定波長(zhǎng)的原子吸收分光光度計(jì)，測(cè)定處吸光 值來(lái)得到汞含量）分析方法的選擇As、Hg Se、Sn Bi、Sb原子熒光光譜儀難處理樣品測(cè)定 Hg全自動(dòng)直接測(cè)汞儀研究As的形態(tài)一一砷形態(tài)分析儀含量mg/L級(jí)別火焰原子吸收含量卩g/L級(jí)別一一石墨爐原子吸收多種元素一一電感耦合等離子發(fā)射光譜儀第三章紅外吸收光譜分析（IR）【概念】基團(tuán)頻率：在紅外光譜中，某些化學(xué)基團(tuán)雖然處于不同的分子中， 但它們的吸收頻率總是出 現(xiàn)

8、在一個(gè)較窄的特定頻帶，分子的剩余部分對(duì)其影響較小， 而且它們的頻率不隨分子構(gòu)型的 變化而出現(xiàn)較大的改變，這類頻率稱為基團(tuán)特征振動(dòng)頻率，簡(jiǎn)稱基團(tuán)頻率。振動(dòng)耦合效應(yīng)、空間效影響基團(tuán)頻率位移的因素：分子內(nèi)基團(tuán)的相互作用一一電子效應(yīng)、應(yīng)（偶極場(chǎng)效應(yīng)）等。分子外部環(huán)境的影響一一樣品的物理狀態(tài)、溶劑效應(yīng)、氫鍵作用等。特征吸收峰：特殊官能團(tuán)吸收紅外光后會(huì)在基團(tuán)頻率區(qū)間出現(xiàn)吸收峰并顯示出分子特征。 這基團(tuán)指紋區(qū)：當(dāng)分子結(jié)構(gòu)稍有不同時(shí)，該區(qū)的吸收就有細(xì)微的差異, 種情況就像人的指紋一樣，因此稱為指紋區(qū)。指紋區(qū)對(duì)于指認(rèn)結(jié)構(gòu)類似的化合物很有幫助, 而且可以作為化合物存在某種基團(tuán)的旁證?！净驹怼考t外光譜是由于物質(zhì)

9、分子振動(dòng)能級(jí)躍遷，同時(shí)伴隨 分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷 而產(chǎn)生的。當(dāng)符合一定條件的一束紅外光照射物質(zhì)時(shí)，被照射物質(zhì)的分子將吸收一部分紅外光能,使分子固有的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷到較高的能級(jí),光譜上即出現(xiàn)吸收譜帶， 即得到該物質(zhì)的紅外吸收特征光譜?！炯t外吸收光譜】丁入曲線或丁波數(shù)曲線 縱坐標(biāo)：百分透射比 T%吸收峰向下 橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)入（卩m）或波數(shù)（cm1）4000-2500 cmr-i4000-130C cmY（基團(tuán)頻率區(qū)）中紅外光譜區(qū)l-X-H伸縮振動(dòng)區(qū)*2500-1900 cm -1三鍵及累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)1900-1500 cm -1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)波數(shù) 400-4000 cm11300-400 cmi

10、基因指紋區(qū)（該區(qū)的吸收稍有差異就會(huì)顯示基因特征）入 25m【紅外光譜儀】廣色散型紅外光譜儀（7800375cm1 ）棱鏡型：4000400 cm-1 （40 年代）光柵型：4000200 cm-1 （60 年代）干涉型紅外：傅立葉轉(zhuǎn)換紅外（FT-IR ）【色散型紅外光譜儀】主要部件：光源（通常是一種惰性固體，通電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻射，如能斯特?zé)?、硅碳棒）單色器（光柵為主，亦可用棱鏡）吸收池（因玻璃、石英等材料不能透過(guò)紅外光，紅外吸收池要用可透過(guò)紅外光的NaCI、KBr、Csl、KRS-5 （TII58%，TIBr42% ）等材料制成窗片。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進(jìn)行測(cè)

11、定。）檢測(cè)器（接收紅外輻射并使之轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。主要分為熱檢測(cè)器和量子檢測(cè)器。）記錄系統(tǒng)缺點(diǎn)：掃描速度慢（一個(gè)譜需約8、15、30s、甚至4 min）；靈敏度差；分辨率低（棱鏡型-1-1-1儀器分辨率在1000 cm 處有3 cm ，光柵型分辨率也只有 cm 。）【傅立葉變換型紅外光譜儀，F(xiàn)TIR】主要部件：光源（同上）邁克爾遜干涉儀（將光源來(lái)的信號(hào)以干涉圖的形式送往計(jì)算機(jī)進(jìn)行Fourier變換的數(shù)學(xué)處理，最后將干涉圖還原成光譜圖。）吸收池（液體吸收池，鹽片）檢測(cè)器 記錄系統(tǒng)特點(diǎn)：掃描速度極快（一般只要1s左右）；具有很高的分辨率（達(dá) cm-1 ）;靈敏度高（可檢測(cè)10-8 g數(shù)量級(jí)的樣品）；光

12、譜范圍寬（100010 cm1）;測(cè)量精度高，重復(fù)性好；雜散光 干擾小應(yīng)用：水環(huán)境監(jiān)測(cè)、大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)、固體與土壤監(jiān)測(cè)、生物監(jiān)測(cè)【紅外光譜對(duì)樣品的要求】干燥無(wú)水、濃度適當(dāng)、多組分樣品要先分離【制樣方法】氣體樣品：氣體樣品槽固體試樣：壓片法，溶液法，研糊法液體試樣：液膜法，溶液法第四章 紫外-可見(jiàn)分光光度法【基本原理】基于物質(zhì)分子對(duì)光的選擇性吸收而建立起來(lái)的分析方法。按物質(zhì)吸收光的波長(zhǎng)不同，可分為可見(jiàn)分光光度法、紫外分光光度法及紅外分光光度法。【特點(diǎn)】靈敏度較高，適用于微量組分的測(cè)定；但相對(duì)誤差較大（2-5%）;操作方便、儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、靈敏度和選擇性較好等優(yōu)點(diǎn)，為常規(guī)的儀器分析方法?！疚展庾V/吸

13、收曲線】測(cè)定某種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)單色光的吸收程度，以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖。光吸收程度最大處的叫做最大吸收波長(zhǎng)，用入max表示?！竟獾奈斩梢焕什?比爾定律】基本內(nèi)容：當(dāng)一束平行的單色光照射到有色溶液時(shí)， 光的一部分將被溶液吸收， 一部分透過(guò) 溶液，還有一部分被器皿表面所反射。設(shè)入射光強(qiáng)度為10 ,透過(guò)光強(qiáng)度為It，溶液的濃度A lg kcb為c,液層寬度為b,經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明它們之間有下列關(guān)系1當(dāng)c的單位為g/L , b的單位為cm時(shí)，k以a表示A=abc當(dāng)c的單位為mol/L , b的單位為cm,這時(shí)k常用&表示A=e bc【偏離朗伯一比爾定律的原因】定量分析時(shí)，通常液層厚度是

14、相同的，按照比爾定律，濃度與吸光度之間的關(guān)系應(yīng)該是一條通過(guò)直角坐標(biāo)原點(diǎn)的直線。但在實(shí)際工作中，往往會(huì)偏離線性而發(fā)生彎曲，見(jiàn)圖中的虛線。若在彎曲部分進(jìn)行定量，將產(chǎn)生較大的測(cè)定誤差。 單色光不純所引起的偏離，"單色光”越純，則偏離越小。 溶液本身的原因所引起的偏離，溶液不均勻，除了吸光還有散射、反射等。 溶質(zhì)的離解、締合、互變異構(gòu)及化學(xué)變化也會(huì)引起偏離?！痉止夤舛扔?jì)】基本構(gòu)造：可見(jiàn)用鎢燈，紫外 -可見(jiàn)用鎢燈和氫燈單色器-將光源輻射的復(fù)合光分解成按波長(zhǎng)順序排列的單色光，包括狹縫、色散元件（棱鏡或光柵）及準(zhǔn)直鏡三部分吸收池/比色皿-可見(jiàn)光用玻璃吸收池，紫外光用石英吸收池檢測(cè)器-把透過(guò)吸收池后

15、透射光強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置顯示器-將檢測(cè)器檢測(cè)的信號(hào)顯示和記錄下來(lái)的裝置【分光光度測(cè)定的方法】標(biāo)準(zhǔn)曲線法；標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照法/直接比較法【分光光度法誤差】 溶液不遵守朗伯一比爾定律所引起的誤差；光度測(cè)量誤差(一般選用吸光度為)；儀器誤差；操作誤差第五章氣相色譜分析【色譜理論】塔板理論和速率理論【速率理論要點(diǎn)】(1) 組分分子在柱內(nèi)運(yùn)行的多路徑與渦流擴(kuò)散、濃度梯度所造成的分子擴(kuò)散及傳質(zhì)阻力使氣 液兩相間的分配平衡不能瞬間達(dá)到等因素是造成色譜峰擴(kuò)展、柱效下降的主要原因。(2) 通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６?、載氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。(3) 速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。闡明了

16、流速和柱溫對(duì)柱效及分離 的影響。(4) 各種因素相互制約， 如載氣流速增大，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響減小，使柱效提高，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大， 又使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但又加劇了分子擴(kuò)散的影響， 選擇最佳條件，才能使柱效達(dá)到最高?！舅謇碚撘c(diǎn)】(1) 當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)，塔板數(shù)n越大(塔板高度H越小)，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所得色譜峰越窄。(2) 不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效指標(biāo)時(shí)，應(yīng)指明測(cè)定物質(zhì)。(3) 柱效不能表示被分離組分的實(shí)際分離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)K相同時(shí)，無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無(wú)法分離。(4

17、) 塔板理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無(wú)法指出影 響柱效的因素及提高柱效的途徑?！練庀嗌V法特點(diǎn)】氣相色譜(GC主要用于低分子量(FM<1OO0、易揮發(fā)、熱穩(wěn)定的有機(jī)化合物的分析。該方 法具有：選擇性高分離效率高靈敏度高分析速度快【氣相色譜儀構(gòu)成】氣源和流量調(diào)節(jié)系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)【影響色譜分離的因素】 進(jìn)樣量和進(jìn)樣速度會(huì)影響色譜柱分離效果和分析結(jié)果。進(jìn)樣量過(guò)大會(huì)造成色譜柱超負(fù)荷，多組分色譜峰重疊，分離效果差；進(jìn)樣量過(guò)少，又會(huì)使含量低的組分因檢測(cè)器靈敏度不夠而不出峰。最大允許的進(jìn)樣量應(yīng)控制在峰高或峰面積與進(jìn)樣量呈線性關(guān)系的范圍內(nèi)

18、。液體樣品進(jìn)樣量：5 I氣體樣品進(jìn)樣量：10ml進(jìn)樣速度慢則會(huì)使色譜峰形加寬，影響分離效果。一般要求：進(jìn)樣時(shí)做到進(jìn)樣迅速和定量準(zhǔn)確?！旧V柱選擇原則】 分離非極性物質(zhì)：一般選用非極性固定液，這時(shí)樣品中的各組分按沸點(diǎn)次序先后流出色 譜柱，沸點(diǎn)低的先流出，沸點(diǎn)高的后流出； 分離極性物質(zhì)：選用極性固定液，這時(shí)樣品中的各組分主要按極性順序分離，極性小的 先流出色譜柱，極性大的后流出色譜柱； 分離非極性和極性混合物： 一般選用極性固定液， 這時(shí)非極性組分先出峰， 極性組分（或 易被極化的組分）后出峰； 對(duì)于易形成氫鍵的樣品：如醇、酚、胺和水等的分離，一般選擇極性或氫鍵性的固定液，這時(shí)樣品中各組分按固定液

19、分子間形成氫鍵的能力大小先后流出，不易形成的先流出，最易形成氫鍵的最后流出。【檢測(cè)器及其特性】熱導(dǎo)檢測(cè)器TC通用型檢測(cè)器 基本原理：熱導(dǎo)系數(shù)當(dāng)被測(cè)組分與載氣混合后， 混合物的熱導(dǎo)系數(shù)與純載氣的熱導(dǎo)系數(shù)大不相同，當(dāng)通過(guò)熱導(dǎo)池池體的氣體組成及濃度發(fā)生變化時(shí)， 會(huì)引起池體上熱敏元件的溫度變化， 用惠斯頓電橋 測(cè)量，就可由所得信號(hào)的大小求出該組分的含量。適用范圍：特別適于厭氧產(chǎn)氣中CO CQ、CH4和H2S等的分析。氫火焰離子化檢測(cè)器 FID 應(yīng)用最廣泛的一種檢測(cè)器基本原理：化學(xué)電離或熱電離在外加電場(chǎng)作用下，氫氣在空氣中燃燒，形成微弱的離子流。當(dāng)載氣帶著有機(jī)物樣品進(jìn)入氫火焰時(shí)，有機(jī)物與O2進(jìn)行化學(xué)電離

20、反應(yīng)，所產(chǎn)生的正離子被外加電場(chǎng)的負(fù)極收集，電子被正極捕獲，形成微弱的電流信號(hào)，經(jīng)放大器放大，由記錄儀繪出色譜峰。特點(diǎn)(1) 典型的質(zhì)量型檢測(cè)器；(2) 對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度；(3) 適用于含碳?xì)滏I的有機(jī)物分析。(4) 氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn)；(5) 比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高出近3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)下限可達(dá)10-12g g-1。電子捕獲檢測(cè)器 EC高選擇性檢測(cè)器基本原理：載氣在B射線的照射下， 電離出電子，其中一部分被樣品中的電負(fù)性組分所捕獲，使得由于載氣電離而形成的基態(tài)電流減少。各組分的電負(fù)性及濃度不同，所捕獲的電子量也有所差異。所以，可以根據(jù)各組分所引起

21、的電流減少量，獲得相應(yīng)的檢測(cè)信號(hào)。適用范圍：僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測(cè)下限10-14 g /mL,對(duì)大多數(shù)烴類沒(méi)有響應(yīng)。較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測(cè)定?；鹧婀舛葯z測(cè)器 FP 選擇性檢測(cè)器檢測(cè)原理：在富氫火焰(H/O2=3/1 )中，含硫、磷有機(jī)物燃燒后分別發(fā)出特征的藍(lán)紫色光和綠色光，經(jīng)濾光分光系統(tǒng)，再由光電倍增管測(cè)量特征光的強(qiáng)度變化，在 394 nm或384nm可檢測(cè)硫的含量，在 526nm可檢測(cè)磷的含量。適用范圍：適用于分析含硫、磷的農(nóng)藥及環(huán)境樣品中含硫、磷的有機(jī)污染物。主要檢測(cè)器的檢測(cè)濃度范圍：FFD.（一 .ICO、r-1FIO.eco1

22、I11 ugiKVv?I1 ppb1 ppmU. 1 X1 oox液J*第六章高效液相色譜【高效液相色譜的特點(diǎn)】高壓、高速、高效、高靈敏度【高效液相色譜儀構(gòu)成】輸液系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 輸液系統(tǒng)：流動(dòng)相儲(chǔ)瓶、脫氣裝置、高壓泵和梯度程序控制器組成進(jìn)樣裝置：六通閥進(jìn)樣器色譜分離系統(tǒng)：包括 色譜柱和梯度控制 兩大部分【正相色譜法】 固定相的極性比流動(dòng)相大， 非極性組分先流出色譜柱； 隨著流動(dòng)相極性的降 低，被分析的組分保留時(shí)間增加?！痉聪嗌V法】固定相的極性比流動(dòng)相小。絕大多數(shù)極性組分先流出，隨著流動(dòng)相極性的增加，被分析的組分保留時(shí)間延長(zhǎng)。反相高效液相色譜法是農(nóng)藥殘留分析

23、最常用的一種操作方式?！净瘜W(xué)鍵合固定相】將各種不同基團(tuán)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)鍵合到硅膠（擔(dān)體）表面的游離羥基上，如C-18柱。目前應(yīng)用最廣、性能最佳的固定相【流動(dòng)相選擇原則】在選擇溶劑時(shí)，溶劑的極性 是選擇的重要依據(jù)。采用正相液 -液分配分離時(shí)：首先選擇中等極性溶劑，若組分的保留時(shí)間太短，降低溶劑極性，反之增加。常用溶劑的極性順序：水（最大）> 甲酰胺 > 乙腈 > 甲醇 > 乙醇 > 丙醇 > 丙酮 > 二氧六環(huán) > 四氫呋喃 > 甲乙酮> 正丁醇 > 乙酸乙酯 > 乙醚 > 異丙醚 > 二氯甲烷 >氯仿溴乙烷

24、>苯>四氯化碳 >二硫化碳 >環(huán)己 烷己烷煤油（最小）【使用的檢測(cè)器】紫外可見(jiàn)光（UV-VIS ）檢測(cè)器： 應(yīng)用最廣泛的檢測(cè)器；熒光檢測(cè)器： 測(cè)定發(fā)射熒光的有機(jī)物，或通過(guò)衍生后可發(fā)射熒光的有機(jī)物；蒸發(fā)光散射檢測(cè)器：適用于所有物質(zhì)；電導(dǎo)檢測(cè)器： 測(cè)定離子型有機(jī)物或無(wú)機(jī)物；示差折光檢測(cè)器：進(jìn)行高分子量物質(zhì)及其分子量分布的測(cè)定。前三者可采用梯度洗脫程序，后兩者則不可采用梯度洗脫第七章質(zhì)譜分析【概念】先將物質(zhì)離子化，利用電磁學(xué)原理按離子的質(zhì)荷比分離，然后測(cè)量各種離子譜峰的 強(qiáng)度而實(shí)現(xiàn)分析目的的一種分析方法?！痉肿与x子峰的判斷】 分子離子峰一般是質(zhì)量數(shù)最高端的強(qiáng)峰，同位素離子峰的

25、質(zhì)量數(shù)可能更高， 但一般較弱，容易識(shí)別 氮素規(guī)則：含奇數(shù)個(gè)氮原子的分子，分子量必為奇數(shù)，否則為偶數(shù)。（即：不含或含偶數(shù)個(gè)氮原子的，分子量必為偶數(shù)。） 看最高質(zhì)量峰與鄰近峰的質(zhì)量差是否合理，若最高質(zhì)量峰與鄰近峰的質(zhì)量差是1，15,18是合理的，若最高質(zhì)量峰與鄰近峰的質(zhì)量差是413都是不合理的 被認(rèn)為的分子離子峰的強(qiáng)度與假定的分子結(jié)構(gòu)必須相適應(yīng)，在質(zhì)譜中，分子離子的穩(wěn)定 性次序?yàn)椋悍枷慊衔锕曹楁溝┲h(huán)化合物硫化物直鏈烷烴硫醇酮胺 酯醚羧酸分支較多的烷烴醇改變實(shí)驗(yàn)條件驗(yàn)證分子離子峰：1、降低電子流轟擊的能量，減少分子離子的裂解，增加分子離子峰的強(qiáng)度。2、采用化學(xué)電離源、場(chǎng)離子源或場(chǎng)解吸來(lái)代替電子轟

26、擊源。3、制備容易揮發(fā)的衍生物，如將酸變?yōu)轷ィ瑢⒋甲優(yōu)槊堰M(jìn)行測(cè)定，這樣的衍生物分子離子 峰容易出現(xiàn)。然后對(duì)比化合物轉(zhuǎn)變前后的質(zhì)譜，觀察是否出現(xiàn)了相應(yīng)的質(zhì)量變化。4、對(duì)于分子量較大的難揮發(fā)有機(jī)物，改用直接進(jìn)樣法（不用加熱進(jìn)樣法）可使樣品受熱溫 度降低，受熱時(shí)間縮短，增加分子離子峰的強(qiáng)度。【碎片離子峰斷裂的一般規(guī)律】當(dāng)分子中存在雜原子時(shí)，裂解常發(fā)生于鄰近雜原子的C-C鍵上 羰基化合物：a斷裂 胺及其衍生物：斷裂 醇、酯、鹵代烴：斷裂有利于產(chǎn)生穩(wěn)定離子的斷裂 含雙鍵或苯環(huán)化合物：斷裂 烷烴：有利于在側(cè)鏈處斷裂（形成的正碳離子穩(wěn)定）脫離小分子的開(kāi)裂（容易被脫離的小分子： H2O H2S、NH、CH3COOH CHOH CH=C=O CO HCN等（4）重排離子