原子發(fā)射光譜分析(final)

1、1Atomic Emission Spectrometry, AES2 根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子氣態(tài)原子或離子受激發(fā)受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的后所發(fā)射的特征光譜的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度波長(zhǎng)及其強(qiáng)度來(lái)測(cè)定來(lái)測(cè)定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。 7-1 概述概述一、定義一、定義在光學(xué)分析法中，該法發(fā)展和應(yīng)用最早在光學(xué)分析法中，該法發(fā)展和應(yīng)用最早3 7-1 概述概述二、二、 發(fā)射光譜分析的基本過(guò)程發(fā)射光譜分析的基本過(guò)程 1.1.在激發(fā)光源中將被測(cè)物質(zhì)在激發(fā)光源中將被測(cè)物質(zhì)蒸發(fā)，激發(fā)。蒸發(fā)，激發(fā)。2.由激發(fā)態(tài)返回低能級(jí)態(tài)，輻射出不同由激發(fā)態(tài)返回低能級(jí)態(tài)，輻射出不

2、同特征波長(zhǎng)的光，特征波長(zhǎng)的光，將被測(cè)定物質(zhì)發(fā)射的將被測(cè)定物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成光譜。復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成光譜。 3. 據(jù)光譜的譜線位置據(jù)光譜的譜線位置進(jìn)行光譜定性分析，進(jìn)行光譜定性分析，據(jù)譜線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析。據(jù)譜線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析。 4 7-1 概述概述優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1.靈敏度高靈敏度高對(duì)大多數(shù)金屬及部分非金屬對(duì)大多數(shù)金屬及部分非金屬 元素含量低至元素含量低至 gg-1均可測(cè)定均可測(cè)定 2.選擇性好選擇性好不同的原子產(chǎn)生不同的特征不同的原子產(chǎn)生不同的特征 譜線不需分離可同時(shí)測(cè)定多種元素譜線不需分離可同時(shí)測(cè)定多種元素 3.準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高 4.試樣用量小，測(cè)定范圍廣試樣用量小

3、，測(cè)定范圍廣缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：相對(duì)分析法，需要有標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照相對(duì)分析法，需要有標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照三、特點(diǎn)三、特點(diǎn) 5 7-2 原子發(fā)射光譜分析的基本原理原子發(fā)射光譜分析的基本原理在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時(shí)，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征光譜特征光譜（線狀光譜）。（線狀光譜）。特征輻射特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能熱能、電能E6線光譜線光譜原子光譜原子光譜 原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu) 原子結(jié)構(gòu)理論原子結(jié)構(gòu)理論 新元素新元素Absor

4、ption Emission hn n E = hn n = hc/l lE0, ground state E1,The first excitation stateE2, the second excitation state 78共振線共振線主共振線主共振線 主共振線主共振線（第一第一共振線）：共振線）：在共振在共振線中，從第一激發(fā)線中，從第一激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所發(fā)射的譜線射的譜線9 原子由激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所發(fā)射的譜線稱為原子由激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所發(fā)射的譜線稱為共振線。共振線。 第一共振線，第一共振線，最易發(fā)生，能量最小。最易發(fā)生，能量最小。 原子獲得足夠的能量原子獲得足夠

5、的能量( (電離能電離能) )產(chǎn)生電離產(chǎn)生電離, ,失去一個(gè)電子，失去一個(gè)電子，稱為一次電離。稱為一次電離。電離線：電離線：離子由激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷離子由激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷( (離子發(fā)射的譜線離子發(fā)射的譜線) )原子譜線表：原子譜線表： I 表示原子發(fā)射的譜線；表示原子發(fā)射的譜線； II 表示一次電離離子發(fā)射的譜線；表示一次電離離子發(fā)射的譜線； III表示二次電離離子發(fā)射的譜線；表示二次電離離子發(fā)射的譜線； Mg：I 285.21 nm 原子線；原子線；II 280.27 nm一次電離離子線；一次電離離子線；原子中某一外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需要的能量稱為原子中某一外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)

6、態(tài)所需要的能量稱為激發(fā)激發(fā)電位。電位。10 Na 能級(jí)圖能級(jí)圖 由各種高能級(jí)躍由各種高能級(jí)躍遷到同一低能級(jí)時(shí)發(fā)遷到同一低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線。射的一系列光譜線。11原子由某一激發(fā)態(tài)原子由某一激發(fā)態(tài) i 向低能級(jí)向低能級(jí) j 躍遷，所發(fā)射的躍遷，所發(fā)射的譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。設(shè)譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。設(shè)i、j兩能級(jí)兩能級(jí)之間的躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度之間的躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度Iij表示，則表示，則 Iij = NiAijhn nij 式中式中Ni為單位體積內(nèi)處于激發(fā)態(tài)為單位體積內(nèi)處于激發(fā)態(tài)i的原子數(shù)，的原子數(shù)，Aij為為i、j兩能級(jí)間的躍遷幾率兩能級(jí)間的躍遷幾率，h為普朗克常數(shù)，為

7、普朗克常數(shù)， n nij為發(fā)射譜線的頻率。為發(fā)射譜線的頻率。三、譜線強(qiáng)度三、譜線強(qiáng)度12若激發(fā)是處于熱力學(xué)平衡的狀態(tài)下，分配在若激發(fā)是處于熱力學(xué)平衡的狀態(tài)下，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)目各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)目Ni 、N0 ，應(yīng)遵循，應(yīng)遵循統(tǒng)計(jì)力學(xué)中統(tǒng)計(jì)力學(xué)中麥克斯韋麥克斯韋-玻茲曼分布定律。玻茲曼分布定律。 Ni = N0 gi/g0e (-E / kT)將將Ni代入上式，得：代入上式，得：其中其中g(shù)i 、g0為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；Ei ：為激發(fā)能；：為激發(fā)能；k為玻耳茲曼常數(shù)；為玻耳茲曼常數(shù)；T為激發(fā)溫度；為激發(fā)溫度；13影響譜線強(qiáng)度的因素：影響譜線強(qiáng)度的因

8、素：（1）統(tǒng)計(jì)權(quán)重）統(tǒng)計(jì)權(quán)重 譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重之比成譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重之比成正比。正比。（2）躍遷幾率）躍遷幾率 譜線強(qiáng)度與躍遷幾率成正比。躍遷幾率是一譜線強(qiáng)度與躍遷幾率成正比。躍遷幾率是一個(gè)原個(gè)原子在單位時(shí)間內(nèi)兩個(gè)能級(jí)之間躍遷的幾率，子在單位時(shí)間內(nèi)兩個(gè)能級(jí)之間躍遷的幾率，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算。可通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算。kTEijieNhAggI0ij0iijn14（3）激發(fā)電位）激發(fā)電位 譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位成負(fù)指數(shù)關(guān)系。譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位成負(fù)指數(shù)關(guān)系。在溫度一定時(shí)，激發(fā)電位越高，處于該能量狀在溫度一定時(shí)，激發(fā)電位越高，處于該能量狀態(tài)的原子數(shù)越少，譜線強(qiáng)度越小。態(tài)的原子數(shù)

9、越少，譜線強(qiáng)度越小。激發(fā)電位最激發(fā)電位最低的共振線通常是強(qiáng)度最大的線。低的共振線通常是強(qiáng)度最大的線。（4）激發(fā)溫度）激發(fā)溫度 溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但溫度升溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但溫度升高，電離的原子數(shù)目也會(huì)增多，而相應(yīng)的原子高，電離的原子數(shù)目也會(huì)增多，而相應(yīng)的原子數(shù)減少，致使原子譜線強(qiáng)度減弱，離子的譜線數(shù)減少，致使原子譜線強(qiáng)度減弱，離子的譜線強(qiáng)度增大。強(qiáng)度增大。15（5）基態(tài)原子數(shù)）基態(tài)原子數(shù) 譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)成正比。在譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)成正比。在一定的條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素一定的條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中該元素濃度成正比。因此，在一定的條件下譜線強(qiáng)濃度成正比。因此，在一

10、定的條件下譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成正比，這是光譜度與被測(cè)元素濃度成正比，這是光譜定量分定量分析析的依據(jù)。的依據(jù)。16四、譜線的自吸和自蝕四、譜線的自吸和自蝕在一般光源中，是在弧焰中產(chǎn)生的，弧焰具在一般光源中，是在弧焰中產(chǎn)生的，弧焰具有一定的厚度，如下圖：有一定的厚度，如下圖：弧焰中心弧焰中心a的溫度最高，邊緣的溫度最高，邊緣b的溫度較低。的溫度較低。由弧焰中心發(fā)射出來(lái)的輻射光，必須通過(guò)整由弧焰中心發(fā)射出來(lái)的輻射光，必須通過(guò)整個(gè)弧焰才能射出。個(gè)弧焰才能射出。ab17原子在高溫時(shí)被激發(fā)，發(fā)射某一波長(zhǎng)的譜線，原子在高溫時(shí)被激發(fā)，發(fā)射某一波長(zhǎng)的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類(lèi)原子又能吸收這一波長(zhǎng)而處于低溫狀

11、態(tài)的同類(lèi)原子又能吸收這一波長(zhǎng)的輻射，這種現(xiàn)象稱為的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象自吸現(xiàn)象。當(dāng)?shù)驮訚舛葧r(shí)，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象。當(dāng)?shù)驮訚舛葧r(shí)，譜線不呈現(xiàn)自吸現(xiàn)象。弧層越厚，弧焰中被測(cè)元素的原子濃度越大，弧層越厚，弧焰中被測(cè)元素的原子濃度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。則自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。 18由于發(fā)射譜線的寬度比吸收譜線的寬度大，所由于發(fā)射譜線的寬度比吸收譜線的寬度大，所以，譜線中心的吸收程度要比邊緣部分大，因以，譜線中心的吸收程度要比邊緣部分大，因而使譜線出現(xiàn)而使譜線出現(xiàn)“邊強(qiáng)中弱邊強(qiáng)中弱”的現(xiàn)象。當(dāng)自吸現(xiàn)的現(xiàn)象。當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時(shí)，譜線中心的輻射將完全被吸收，象非常嚴(yán)重時(shí)，譜線中心的輻射將完全被吸收，

12、這種現(xiàn)象稱為這種現(xiàn)象稱為自蝕自蝕。AbsEm 1，無(wú)自吸； 2，自吸； 3，自蝕1231920發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖發(fā)射光譜儀結(jié)構(gòu)示意圖21一、光源一、光源22目前常用的光源：目前常用的光源：1. 電弧電弧2. 高壓火花高壓火花3. 等離子體等離子體4. 激光微探針激發(fā)光源激光微探針激發(fā)光源23（1） 直流電弧直流電?。?） 交流電弧交流電弧24（1）直流電弧）直流電弧 直流電作為激發(fā)能源，電壓直流電作為激發(fā)能源，電壓150 380V，電，電流流5 30A； 兩支石墨電極，試樣放置在一支電極兩支石墨電極，試樣放置在一支電極(下電極下電極)的凹槽內(nèi)；的凹槽內(nèi)； 使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩

13、電使分析間隙的兩電極接觸或用導(dǎo)體接觸兩電極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使極，通電，電極尖端被燒熱，點(diǎn)燃電弧，再使電極相距電極相距4 6mm；即可得到電弧光源。；即可得到電弧光源。25發(fā)射光譜的產(chǎn)生：發(fā)射光譜的產(chǎn)生：電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過(guò)分析間電弧點(diǎn)燃后，熱電子流高速通過(guò)分析間隔沖擊隔沖擊陽(yáng)極陽(yáng)極，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原，產(chǎn)生高熱，試樣蒸發(fā)并原子化，原子與電子碰撞電離出正離子沖子化，原子與電子碰撞電離出正離子沖向陰極。電子、原子、離子間的相互碰向陰極。電子、原子、離子間的相互碰撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)撞，使原子躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出該原子的光譜。發(fā)射出該原子的光譜

14、。26弧焰溫度弧焰溫度：弧溫較低（弧溫較低（40007000 K），）， 可使約可使約70多種元素激發(fā)；多種元素激發(fā)；特點(diǎn)特點(diǎn)：絕對(duì)靈敏度高，背景小，絕對(duì)靈敏度高，背景小， 適合定性分析。適合定性分析。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)： 弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；自吸現(xiàn)象嚴(yán)重弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；自吸現(xiàn)象嚴(yán)重 不適合定量分析。不適合定量分析。2728l高壓交流電弧高壓交流電?。汗ぷ麟妷汗ぷ麟妷?20004000V，裝置復(fù)雜，操，裝置復(fù)雜，操作危險(xiǎn)作危險(xiǎn)l低壓交流電弧低壓交流電?。汗ぷ麟妷汗ぷ麟妷?110220V，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作安全安全采用采用高頻引燃裝置高頻引燃裝置點(diǎn)燃電弧，在每一交點(diǎn)燃電弧，在每一交流半周

15、時(shí)引燃一次，保持電弧不滅；流半周時(shí)引燃一次，保持電弧不滅； 29（1）接通電源，由變壓器）接通電源，由變壓器B1升壓至升壓至2.53kV，電容器，電容器C1充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤(pán)充電；達(dá)到一定值時(shí)，放電盤(pán)G1擊穿；擊穿；G1-C1-L1構(gòu)成振蕩回構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩；路，產(chǎn)生高頻振蕩；（2）振蕩電壓經(jīng)）振蕩電壓經(jīng)B2的次級(jí)線圈升壓到的次級(jí)線圈升壓到10kV，通過(guò)電容器，通過(guò)電容器C2將電極間隙將電極間隙G的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；的空氣擊穿，產(chǎn)生高頻振蕩放電；（3）當(dāng)）當(dāng)G被擊穿時(shí)，電源的低被擊穿時(shí)，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過(guò)，通過(guò)

16、G進(jìn)行電弧放電；進(jìn)行電弧放電；（4）在放電的短暫瞬間，電壓）在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅，在下半周高頻降低直至電弧熄滅，在下半周高頻再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行再次點(diǎn)燃，重復(fù)進(jìn)行；30 （1）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)）電弧溫度高，激發(fā)能力強(qiáng)；離子線較多；離子線較多 （2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低； （3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好， 適用于定量分析。適用于定量分析。 （4） 操作簡(jiǎn)便安全操作簡(jiǎn)便安全3132（1）交流電壓經(jīng)變壓器）交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生后，產(chǎn)生1025kV的高的高壓，然后通過(guò)扼流圈壓，然后通過(guò)扼流圈D向電容器向

17、電容器C充電，達(dá)到充電，達(dá)到G的擊的擊穿電壓時(shí)，通過(guò)電感穿電壓時(shí)，通過(guò)電感L向向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電放電； （2）轉(zhuǎn)動(dòng)續(xù)斷器）轉(zhuǎn)動(dòng)續(xù)斷器M，2, 3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動(dòng)為鎢電極，每轉(zhuǎn)動(dòng)180度，度，對(duì)接一次，轉(zhuǎn)動(dòng)頻率對(duì)接一次，轉(zhuǎn)動(dòng)頻率(50轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)/s)，接通，接通100次次/s，保證每半周，保證每半周電流最大值瞬間放電一次電流最大值瞬間放電一次；33等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式：等離子體噴焰作為發(fā)射光譜的光源主要有以下三種形式：(1)直流等離子體噴焰直流等離子體噴焰(direct currut plasmajet, DCP) 弧焰溫度高弧焰溫度高 8

18、000-10000K，穩(wěn)定性好，精密度接近，穩(wěn)定性好，精密度接近ICP，裝置簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低；裝置簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低；(2)電感耦合等離子體電感耦合等離子體(inductively coupled plasma, ICP) ICP的性能優(yōu)越，已成為最主要的應(yīng)用方式的性能優(yōu)越，已成為最主要的應(yīng)用方式 ；(3) 微波感生等離子體微波感生等離子體(microwave induced plasma, MIP) 溫度溫度5000-6000K，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非，激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的非金屬元素：金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O 等，可用于有機(jī)物等，可用于有機(jī)物成分分析

19、，測(cè)定金屬元素的靈敏度不如成分分析，測(cè)定金屬元素的靈敏度不如DCP和和ICP。34高頻發(fā)生器高頻發(fā)生器等離子體炬管等離子體炬管三層同心石英玻璃管三層同心石英玻璃管霧化器霧化器 三層同心石英玻璃炬管置于高三層同心石英玻璃炬管置于高頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體頻感應(yīng)線圈中，等離子體工作氣體從管內(nèi)通過(guò)，試樣在霧化器中霧化從管內(nèi)通過(guò)，試樣在霧化器中霧化后，由中心管進(jìn)入火焰；后，由中心管進(jìn)入火焰； 外層外層Ar從切線方向進(jìn)入，保護(hù)從切線方向進(jìn)入，保護(hù)石英管不被燒熔，中層石英管不被燒熔，中層Ar用來(lái)點(diǎn)燃用來(lái)點(diǎn)燃等離子體；等離子體；35 當(dāng)高頻發(fā)生器當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源接通電源后，高頻后，高頻電流電流I通

20、過(guò)感應(yīng)線圈通過(guò)感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠綠色色)。 開(kāi)始時(shí)，管內(nèi)為開(kāi)始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，氣，不導(dǎo)電，需要用需要用高壓電火花觸發(fā)高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩雪崩”式放電式放電，產(chǎn)生等離子體氣流產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直在垂直于磁場(chǎng)方向?qū)⒂诖艌?chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流產(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流渦電流，粉色粉色），其電阻很小，電流很大其電阻很小，電流很大(數(shù)百安數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體

21、等離子體焰炬焰炬。3637ICP焰明顯地分為三個(gè)區(qū)域：焰明顯地分為三個(gè)區(qū)域：（1）焰心區(qū)）焰心區(qū) 感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形感應(yīng)線圈區(qū)域內(nèi)，白色不透明的焰心，高頻電流形成的渦流區(qū)，成的渦流區(qū)，溫度最高達(dá)溫度最高達(dá)10000K，電子密度高。它發(fā)電子密度高。它發(fā)射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開(kāi)這個(gè)區(qū)域。試樣射很強(qiáng)的連續(xù)光譜，光譜分析應(yīng)避開(kāi)這個(gè)區(qū)域。試樣氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。氣溶膠在此區(qū)域被預(yù)熱、蒸發(fā)，又叫預(yù)熱區(qū)。（2）內(nèi)焰區(qū)）內(nèi)焰區(qū) 在感應(yīng)圈上在感應(yīng)圈上10 20mm左右處，淡藍(lán)色半透明的炬左右處，淡藍(lán)色半透明的炬焰，焰，溫度約為溫度約為6000 8000K。試

22、樣在此原子化、激發(fā)，試樣在此原子化、激發(fā)，然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利然后發(fā)射很強(qiáng)的原子線和離子線。這是光譜分析所利用的區(qū)域，稱為測(cè)光區(qū)。測(cè)光時(shí)在感應(yīng)線圈上的高度用的區(qū)域，稱為測(cè)光區(qū)。測(cè)光時(shí)在感應(yīng)線圈上的高度稱為稱為觀測(cè)高度。觀測(cè)高度。（3）尾焰區(qū)）尾焰區(qū) 在內(nèi)焰區(qū)上方，無(wú)色透明，溫度低于在內(nèi)焰區(qū)上方，無(wú)色透明，溫度低于6000K，只能，只能發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。發(fā)射激發(fā)電位較低的譜線。 3839404142 各種光源性質(zhì)比較各種光源性質(zhì)比較4344B準(zhǔn)直透鏡準(zhǔn)直透鏡照明系統(tǒng)照明系統(tǒng)(lightingsystem)色散系統(tǒng)色散系統(tǒng)(dispersivesystem)投影系統(tǒng)

23、投影系統(tǒng)（projection system)45根據(jù)所選用的根據(jù)所選用的的不同分為：的不同分為：適用于可見(jiàn)光區(qū)的適用于可見(jiàn)光區(qū)的棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀適用于紫外區(qū)的適用于紫外區(qū)的棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀適用于遠(yuǎn)紫外區(qū)的適用于遠(yuǎn)紫外區(qū)的棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀通常一般采用通常一般采用46光柵攝譜儀光柵攝譜儀應(yīng)用衍射光柵作為色散元件應(yīng)用衍射光柵作為色散元件更高分辨率，且色散率基本與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)更高分辨率，且色散率基本與波長(zhǎng)無(wú)關(guān)適合于分析含復(fù)雜譜線的元素適合于分析含復(fù)雜譜線的元素47光電倍增管光電倍增管讀數(shù)色散原理色散原理4849發(fā)射光譜分析根據(jù)接收光譜輻射方式的不同發(fā)射光譜分析根據(jù)接收光譜輻射方式的不同分為三

24、種：分為三種：50511.光譜投影儀（映譜儀）光譜投影儀（映譜儀）放大投影譜放大投影譜片片光譜定性分析，一般放大倍數(shù)為光譜定性分析，一般放大倍數(shù)為20倍倍2.測(cè)微光度計(jì)（黑度計(jì)）測(cè)微光度計(jì)（黑度計(jì)）測(cè)量感光板測(cè)量感光板上所記錄的譜線的黑度，用于光譜定量分上所記錄的譜線的黑度，用于光譜定量分析析5253譜線黑度譜線黑度S一般用測(cè)微光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量一般用測(cè)微光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量 54iiTs0lg1lg未感光部分的透光強(qiáng)度未感光部分的透光強(qiáng)度受光變黑部分的透光強(qiáng)度受光變黑部分的透光強(qiáng)度II0設(shè)測(cè)量用光源強(qiáng)度為設(shè)測(cè)量用光源強(qiáng)度為a，通過(guò)感光板上，通過(guò)感光板上沒(méi)有譜線部分的光強(qiáng)沒(méi)有譜線部分的光強(qiáng)I0通過(guò)譜線部

25、分的光強(qiáng)為通過(guò)譜線部分的光強(qiáng)為I，則透過(guò)率，則透過(guò)率T為為 T = I/I0aa550iiT iiTS0lg1lg黑度黑度S：相當(dāng)于分光光度法中的吸光度：相當(dāng)于分光光度法中的吸光度A56譜線的黑度譜線的黑度S與照射在感光板上的與照射在感光板上的曝光量曝光量H有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑特性曲線描述特性曲線描述以黑度為縱坐標(biāo)，曝光量的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)以黑度為縱坐標(biāo)，曝光量的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)57定性依據(jù)：定性依據(jù)：元素不同元素不同電子結(jié)構(gòu)不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同光譜不同特征光譜特征光譜光譜定性分析一般多采用光譜定性分析一般多采用攝譜法攝譜法。根據(jù)特征譜線可以確定某種元素是否存在于根據(jù)特征譜

26、線可以確定某種元素是否存在于試樣中。試樣中。58(一一) 元素的分析線、最后線、靈敏線元素的分析線、最后線、靈敏線分析線：分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；只選擇其中幾條特征譜線檢驗(yàn)，稱其為分析線；最后線：最后線：濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最濃度逐漸減小，譜線強(qiáng)度減小，最后消失的譜線；后消失的譜線；靈敏線：靈敏線：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏種元素都有一條或幾條譜線最強(qiáng)的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；線。最后線也是最靈敏線；共振線：共振線：由

27、第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；線；通常也是最靈敏線、最后線；5960為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？（1）譜線多：在）譜線多：在210660nm范圍內(nèi)有數(shù)范圍內(nèi)有數(shù) 千條譜線；千條譜線；（2）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適）譜線間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線的波長(zhǎng)。譜線的波長(zhǎng)。 標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。61 將試樣與純鐵在完全相同條件下將試樣與純鐵在完

28、全相同條件下并列并且緊并列并且緊挨著攝譜挨著攝譜，攝得的譜片置于映譜儀上；譜片放大，攝得的譜片置于映譜儀上；譜片放大20倍，再與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較。倍，再與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較。 比較時(shí)首先須將譜片上的鐵譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較時(shí)首先須將譜片上的鐵譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上的鐵譜對(duì)準(zhǔn)，然后檢查試樣中的元素譜線。若上的鐵譜對(duì)準(zhǔn)，然后檢查試樣中的元素譜線。若試樣中的元素譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中標(biāo)明的某一元素試樣中的元素譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜中標(biāo)明的某一元素譜線出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置相同，即為該元素的譜線。譜線出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置相同，即為該元素的譜線。一般只要檢查出某元素兩條以上的靈敏線就可判一般只要檢查出某元素兩條以上的靈敏線就可判斷該元素存

29、在與否。斷該元素存在與否。622. 標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 將要檢出元素的純物質(zhì)和純化合物將要檢出元素的純物質(zhì)和純化合物與試樣與試樣并列攝譜于同一感光板上并列攝譜于同一感光板上，在映，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置上，即可兩者譜線出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置上，即可說(shuō)明某一元素的某條譜線存在。說(shuō)明某一元素的某條譜線存在。6364 （三）（三） 定性分析操作技術(shù)：定性分析操作技術(shù)： 試樣處理、攝譜、檢查譜線試樣處理、攝譜、檢查譜線1.試樣處理試樣處理 a. 金屬或合金可以試樣本身作為電極，當(dāng)試樣金屬或合金可以試樣本身作為電極

30、，當(dāng)試樣量很少時(shí)，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)；量很少時(shí)，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)； b. 固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)；樣槽內(nèi)； c. 溶液：先蒸發(fā)濃縮至結(jié)晶析出，再滴入電極孔溶液：先蒸發(fā)濃縮至結(jié)晶析出，再滴入電極孔中加熱蒸干后進(jìn)行激發(fā)；或?qū)⒃喝空舾桑玫街屑訜嵴舾珊筮M(jìn)行激發(fā)；或?qū)⒃喝空舾?，得到的結(jié)晶研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)的結(jié)晶研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)液體試樣可采用液體試樣可采用ICP-AES直接進(jìn)行分析。直接進(jìn)行分析。65電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用電極材料：采用光譜純的碳或石墨

31、，特殊情況采用銅電極；銅電極；電極尺寸：直徑約電極尺寸：直徑約6mm，長(zhǎng)，長(zhǎng)34 mm；試樣槽尺寸：直徑約試樣槽尺寸：直徑約34 mm， 深深36 mm； 試樣量：試樣量：10 20mg ； 放電時(shí)，碳放電時(shí)，碳+氮產(chǎn)生氰氮產(chǎn)生氰 (CN)，氰分子在，氰分子在358.4 421.6 nm產(chǎn)生產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時(shí)，可區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時(shí)，可采用銅電極，但靈敏度低。采用銅電極，但靈敏度低。662.攝譜攝譜（1）條件選擇）條件選擇常見(jiàn)元素的靈敏線多處于近紫外區(qū)，故常見(jiàn)元素的靈敏線多處于近紫外區(qū)，故多采用中型石英攝譜儀。多采用

32、中型石英攝譜儀。分析稀土元素分析稀土元素時(shí)，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較時(shí)，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。高的大型攝譜儀。在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電??；狹縫寬度電??；狹縫寬度57 m(小狹縫小狹縫)；67 （2）攝譜過(guò)程）攝譜過(guò)程 攝譜順序：碳電極攝譜順序：碳電極(空白空白)、鐵譜、試樣；、鐵譜、試樣； 分段暴光法：先在小電流分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變暴光位置后，加大電流后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜

33、；素光譜； 采用哈特曼光闌，可采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相多次暴光而不影響譜線相對(duì)位置，便于對(duì)比。對(duì)位置，便于對(duì)比。681. 發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式 在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度在條件一定時(shí)，譜線強(qiáng)度I 與待測(cè)元素含量與待測(cè)元素含量c關(guān)系為關(guān)系為： I = a c a為常數(shù)為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程等有關(guān)與蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b ，則：，則：acbIcaIblglglg 發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯塞伯-羅馬金公式羅馬

34、金公式。自吸常數(shù)自吸常數(shù) b 隨濃度隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，時(shí)，b=1。692. 2. 內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式 影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難影響譜線強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法相對(duì)強(qiáng)度法）。）。 在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線( (強(qiáng)度強(qiáng)度I I) )，再選，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線( (強(qiáng)度強(qiáng)度I I0 0) )，組成分析線對(duì)，組成分析線對(duì)。則：則： 000

35、0bbcaIcaI 相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度R： AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000 A為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)為其他三項(xiàng)合并后的常數(shù)項(xiàng)內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式70內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇內(nèi)標(biāo)元素與分析線對(duì)的選擇：a. 內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；定；b. 內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有相近的蒸發(fā)特性；內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有相近的蒸發(fā)特性；c. 分析線對(duì)應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電分析線對(duì)應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近位相近(譜線靠近譜線靠近)，“勻稱線對(duì)勻稱線對(duì)”； d. d. 強(qiáng)度相差

36、不大，無(wú)相鄰譜線干擾，無(wú)自吸或自吸小強(qiáng)度相差不大，無(wú)相鄰譜線干擾，無(wú)自吸或自吸小713. 3. 定量分析方法定量分析方法 由由 lgR = blgc +lgA 以以lgR 對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)lgc 作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下，測(cè)定試樣中待測(cè)元素的同條件下，測(cè)定試樣中待測(cè)元素的lgR，在標(biāo)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc 72譜線的黑度譜線的黑度S與照射在感光板上的與照射在感光板上的曝光量曝光量H有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑有關(guān)，關(guān)系復(fù)雜，用乳劑特性曲線描述特性曲線描述以黑度為縱坐標(biāo)，曝光量的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)以黑度為縱坐標(biāo)，曝光量的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)7374 Hi是感光板

37、的惰延量是感光板的惰延量，可從直線延，可從直線延長(zhǎng)至橫軸上的截距求出。長(zhǎng)至橫軸上的截距求出。Hi決定感光片的靈決定感光片的靈敏度，敏度， Hi越大，越不靈敏。越大，越不靈敏。 為相應(yīng)直線的斜率為相應(yīng)直線的斜率，稱為感光板的，稱為感光板的“反反襯度襯度”或或“對(duì)比度對(duì)比度”。它表示感光板在曝光。它表示感光板在曝光量改變時(shí)，黑度改變的程度。量改變時(shí)，黑度改變的程度。定量分析用的感光板，定量分析用的感光板， 值應(yīng)在左右。值應(yīng)在左右。光譜定量分析常選用光譜定量分析常選用 的紫外的紫外型型感光板，定性分析則選用感光板，定性分析則選用的紫外的紫外型感光板。型感光板。7576b. 攝譜法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法攝譜法

38、中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法 S = lgR = blgc + lgA 在完全相同的條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試在完全相同的條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線樣在同一感光板上攝譜，由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對(duì)的黑度差對(duì)的黑度差( S)對(duì)對(duì)lgc作標(biāo)準(zhǔn)曲線作標(biāo)準(zhǔn)曲線(三個(gè)點(diǎn)以三個(gè)點(diǎn)以上，每個(gè)點(diǎn)取三次平均值上，每個(gè)點(diǎn)取三次平均值)，再由試樣分析，再由試樣分析線對(duì)的黑度差線對(duì)的黑度差,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc 。該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。77781. 比較黑度法（比較黑度法（目視比較法目視比較法） 標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣同時(shí)攝譜標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣同時(shí)攝譜 譜線強(qiáng)度比較法譜線強(qiáng)度比較法：測(cè)定一系列不同含量的待測(cè)：測(cè)定一系列不