磷化成膜機(jī)理

1、磷化成膜機(jī)理1、化學(xué)轉(zhuǎn)化過程 所用的磷化液都是由磷酸、堿金屬或重金屬的磷酸二氫鹽及氧化性促進(jìn)劑組成的酸性溶液。因此，整個(gè)磷化過程都包括含有基體金 屬的溶解反應(yīng)、難溶磷酸鹽結(jié)晶沉積的成膜過程及氧化性促進(jìn)劑的去極化作用?；w金屬的溶解磷化液的 PH值一般都在 25.5 之間，呈酸性。因此當(dāng)金屬和此酸性溶液接觸時(shí)，必然發(fā)生由局部陽(yáng)極和局部陰極反應(yīng)組成的金屬 溶解過程：2+局部陽(yáng)極MeMe 2+2e局部陰極2H+2e H 2成膜反應(yīng)由于局部陰極區(qū)域 H+被還原而消耗，酸度下降，使得在第一階段形成的可溶性二價(jià)金屬磷酸二氫鹽離解成溶解度較小的磷酸 一氫鹽：Me （ H2PO4） 2MeHPO 4+H3PO

2、4只要 PH上升到一定程度，則主要離解成不溶性二價(jià)金屬磷酸鹽。此離解則比較迅速：Me（H2PO4） 2 MeHPO 4+4H3PO4同時(shí) MeHPO4Me3（PO4） 2+H3PO4難溶的 Me3（PO4） 2 在金屬表面的陰極區(qū)域沉積析出。 當(dāng)整個(gè)陰極區(qū)域都被沉積物覆蓋時(shí)， 成膜反應(yīng)結(jié)束， 從而在金屬表面形成完整 的磷化膜覆蓋。由于成膜反應(yīng)的可溶性二價(jià)金屬磷酸二氫鹽可以是金屬溶解生成的，也可以是溶液中原有的配方組成。除磷酸鐵鹽膜外，其他所有的磷化膜的成膜物質(zhì)都是添加配方中的原料。難溶性磷酸鹽的溶積度如表：難溶磷酸鹽的溶積度( 1825)磷酸鹽溶積度 KSP磷酸鹽溶積度 KSPZN3(PO4)

3、 29.1 10-33AlPO46.3 10-19Ni3(PO4)2510-31CrPO42.4 10-23Co3( PO4) 2210-35CrPO41.0 10-17Ca3(PO4) 22.0 10-29FePO41.3 10-22Pb3(PO4) 28.0 10-43PbHPO41.4 10-10氧化性促進(jìn)劑的去極化作用和對(duì)金屬溶解的促進(jìn)金屬溶解時(shí)產(chǎn)生的氫氣易吸附于陰極的金屬表面，從而阻礙水解產(chǎn)生的二價(jià)金屬磷酸鹽在陰極區(qū)域的沉積，不能形成磷化 膜。水解產(chǎn)物則于溶液中析出成為渣，即浪費(fèi)成膜原料，也使渣量大大增加。這樣在工藝方面將造成困難，對(duì)膜的性能也不能保證， 因?yàn)榭紫堵屎艽?。氧化劑的去極

4、化作用是將還原形成的初生態(tài)氫氧化成水 ;2H+O H2O與去極化作用密切相關(guān)的是促進(jìn)劑對(duì)金屬溶解的促進(jìn)。它是通過促進(jìn)劑對(duì)H2 的氧化和沉積作用，導(dǎo)致陽(yáng)極電流密度增加而提高溶解速率，即提高可溶性二價(jià)金屬磷酸二氫鹽的生成速率。從成膜反應(yīng)可知，二價(jià)金屬磷酸鹽的生成對(duì)成膜速率有控制作用。例如，鐵 鹽磷化時(shí)，用于沉積的物質(zhì) Fe(H2PO4) 2是鐵溶解而產(chǎn)生的，原料濃度增加必然加快成膜速率。氧化劑的這種去極化作用，可以增加局部電流密度。局部電流密度的增加，可導(dǎo)致局部陽(yáng)極成為鈍態(tài)，其結(jié)果，增加了局部陰極 對(duì)局部陽(yáng)極的面積比。由于成膜物質(zhì)晶粒在陰極表面析出，陰極面積越大，晶粒析出越多，生成磷化膜越細(xì)越快。

5、所以，增大陰極陽(yáng)極面積比，可增加結(jié)晶顆粒數(shù)。除了和成膜密切相關(guān)的上述三個(gè)反應(yīng)外，磷化過程還有形成磷化渣的副反應(yīng)：Fe(H2PO4) 2+OFePO 4+H3PO4+1/2H2O氧化性促進(jìn)劑除了促進(jìn)成膜外，也有助于渣的形成。但這僅僅是鋼鐵處理時(shí)的情況，且渣的成分不完全是由FePO4組成，還含有相當(dāng)比例溶液中的原有成膜物質(zhì)，因?yàn)槌赡ば什豢赡苁?100%。由于各磷化也性能和工藝控制條件的波動(dòng)，總有部分成膜物質(zhì)于液體中析出，形成沉渣。另外，由于氧化劑將Fe2+氧化成 Fe3+, 以渣的形式排除，避免了溶液中 Fe2+濃度的增加對(duì) Fe 溶解的抑制，從而提高磷化速率。就成膜反應(yīng)而言，對(duì)不同的磷化體系(

6、磷化液 - 被處理金屬)來(lái)說(shuō)，是有差異的。各類磷化膜的轉(zhuǎn)化反應(yīng)見表。各類磷化膜的轉(zhuǎn)化反應(yīng)膜 的 種 類基體金屬磷酸鐵鋼鐵 2N 2+2 2+ O)4 )4 P O2 2 (H He (F Fe O4 4 P O H2 P3 a H3 N 24 + ee +3 Fe222 2 H (H (H (O e e e F F4 F3 2O 2 O22 H )+2 P 2+ F2磷酸鋅鋼鐵 H2 +2 O)4 P2 (H e F O4 P H3 2 + e F+4 22 +F2222 (H (H nn ZZ 32 O2 0 H+ 2 P + (H e 22鋅2OH2 + 2鋁2 H 2 3 + 6 F Al a3 NO342FO)4 NaP2 3x 6O x4O2H + 2磷酸鋅鈣鋼鐵 H2 +2O)4 P2 (H e F O4 P H3 2 + e F+4 2 2 2 +C +F 2 2 2 2 2 2 (H (H (H n n n Z Z Z 3 2 2 O2 0 H+ 2 P + (H e 22磷酸鈣鋼鐵H2+2O)4P2(H eF O4PH32+ eF2 O2 0 H+ 2 P + (H e 22磷酸鉻鋁23)HPO3 2CPO+44 +HF AlO23Cr PO4 O2PO4 A