生物質(zhì)氣化制氫

1、生物質(zhì)氣化制氫Hydrogen Production fromBiomass Gasification系：環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院業(yè)：環(huán)境工程 名：陳健 號：M201373228師：胡智泉副教授2013年12月摘要在人類面臨嚴(yán)重的能源危機(jī)與環(huán)境污染的背景下， 世界各國都在致力于對潔凈能源氫的開發(fā)和研究，并取得了一定的研究成果。生物質(zhì)氣化制氫是一項富有前景的制氫技術(shù)，已引起了世界各國研究者的普遍關(guān)注。本文重點討論生物質(zhì)催化氣化制氫的基本原理和基本過程，闡述了氫氣的凈化分離方法，指出目前我國生物質(zhì)氣化制氫存在的問題和將來的研究方向。關(guān)鍵詞：生物質(zhì)；氣化；制氫。AbstractIn the context

2、 of humans face with a series of serious energy crisis and environmental pollution , the world are committed to developing and researching clean energy, and it has made some achievements. The prospective future of hydrogen from biomass gasification makesit a major concern all over the world.This art

3、icle focuses on the basic principles and fundamental processes of hydrogen from biomass gasification, describes the purification and separation method ofhydrogen, pointed out that atpresent China's biomass gasification problems and future research directions.Key words: Biomass; gasification; Hyd

4、rogen production.1概述隨著化石能源的日趨枯竭及其使用所帶來的環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，人類將面臨嚴(yán)重的能源危機(jī)與環(huán)境污染。氫能是一種理想的新能源，具有資源豐富，燃燒 熱值高，適用范圍廣的特點。氫燃燒的產(chǎn)物是水，不排放溫室氣體。因此，它也 是一種清潔的新能源。目前，氫作為能源主要用于燃料電池。制氫的方法有很多。目前，技術(shù)比較成熟且應(yīng)用于工業(yè)大規(guī)模制氫的方法主 要有化石能源制氫和電解水制氫。利用各種化石能源制氫（如煤的焦化和氣化等），由于化石能源作為非可再生能源，儲量有限，且制氫過程會對環(huán)境造成污 染，因此，其將加劇能源危機(jī)和環(huán)境污染。通過電解水制氫，因電解時要耗用 大量電力，比燃燒氫

5、氣本身所產(chǎn)生的熱量還要多， 若直接利用火電廠供應(yīng)的電力 來電解水，在經(jīng)濟(jì)上是不可取的，且不符合能源的合理利用。因此，利用可再生 能源（如生物質(zhì)能）來制取氫氣是極具吸引力和發(fā)展前途的。生物質(zhì)能是一種可再生能源，它作為化石能源的補(bǔ)充能源，正在引起人們的 廣泛關(guān)注。生物質(zhì)能要真正成為化石燃料的替代能源，其關(guān)鍵是要將能量密度低的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)變成高品位能源。生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化技術(shù)主要包括生物質(zhì)氣化、液化、 固化以及直接燃燒技術(shù)。生物質(zhì)能氣化技術(shù)是其中重要的手段之一。 利用生物質(zhì) 氣化制氫可以實現(xiàn)CO歸零的排放，解決化石燃料能源消耗帶來的溫室效應(yīng)問題， 同時可以緩解能源危機(jī)問題。2生物質(zhì)氣化制氫生物質(zhì)氣化制氫一般

6、是指通過熱化學(xué)方式將生物質(zhì)氣化轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的混合燃?xì)饣蚝铣蓺猓缓笸ㄟ^分離氣體得到純氫。生物質(zhì)氣化制氫主要可分為：生 物質(zhì)催化氣化制氫、超臨界水中生物質(zhì)催化氣化制氫、等離子體熱解氣化制氫。本文主要介紹了生物質(zhì)催化氣化制氫。生物質(zhì)催化氣化制氫是指將預(yù)處理過的生物質(zhì)在氣化介質(zhì)（如：空氣、純氧、水蒸氣或這三者的混合物）中加熱至700c以上，將生物質(zhì)分解轉(zhuǎn)化為富含氫氣生物JK氣1 反應(yīng)卜空氣' 水蒸不ri'交換反應(yīng) c。* 合1成代沖化 r 氫氣的合成氣，然后將合成氣進(jìn)行催化變換得到含有更多氫氣的新的合成氣，最后從 新的合成氣中分離出氫氣。其主要流程如圖 2-1所示。圖2-1生物質(zhì)催化

7、氣化制氫流程因此，生物質(zhì)催化氣化制氫主要分三個過程： 生物質(zhì)氣化過程、合成氣催化 變換過程、氫氣分離和凈化過程。生物質(zhì)氣化過程的主要產(chǎn)物為 件、C CO CH,其組成因氣化溫度、壓力 以及氣化停留時間等的不同而不同；氣化反應(yīng)器的選擇也是決定合成氣組成的一 個主要因素。常用于生物質(zhì)氣化的反應(yīng)器主要有上吸式氣化爐、下吸式氣化爐及循環(huán)流化床等，它們在生物質(zhì)氣化方面各有其優(yōu)缺點。下面分別介紹三種反應(yīng)器：生物質(zhì) 氣化氣干燥區(qū)熱解區(qū)還原區(qū)燃燒區(qū)灰空氣，1、上吸式氣化爐：氣周呈逆向流動，在運(yùn)行過程中濕物料從頂部加入后被上升的熱氣流干燥而將水蒸氣帶走，干燥后的原料繼續(xù)下降并經(jīng)熱氣流加熱而迅速發(fā)生熱分解反應(yīng)。物

8、料中的揮發(fā)分被釋放，剩余的炭繼續(xù)下降時與上升的CO及水蒸氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生C5口 H2o在底部，余下的炭在空氣中燃燒，放出熱量，為整個氣化過程供熱。其原理示意圖如 2-2所示。圖2-2上吸式氣化爐原理示意圖上吸式氣化爐具有結(jié)構(gòu)簡單，操作可行性強(qiáng)的優(yōu)點，但濕物料從頂部下降時，物料中的部分水分被上升的熱氣流帶走，使產(chǎn)品氣中H2含量減少。2、下吸式氣化爐：氣固呈順向流動，運(yùn)行時物料由上部儲料倉向下移動，邊移動邊進(jìn)行干燥與熱分解的過程。在經(jīng)過縮嘴時，與噴進(jìn)的空氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，生物質(zhì)+干燥區(qū)9 19熱解區(qū)還原區(qū)剩余的炭落入縮嘴下方，與氣流中的 CO,和水蒸氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生CO?口件。其原理示意圖如2-3所示由

9、圖可見，下吸式氣化爐中的縮嘴延長了氣相停留時間， 使焦油在高溫區(qū)裂 解，因而氣體中的焦油含量比較少，同時，物料中的水分參加反應(yīng)，使產(chǎn)品氣中 的降含量增加。但是下吸式氣化爐結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，當(dāng)縮嘴直徑較小時，物料流 動性差，很容易發(fā)生物料架接，使氣化過程不穩(wěn)定。對氣化原料尺寸要求比較嚴(yán) 格。圖2-3下吸式氣化爐原理示意圖3、循環(huán)流化床氣化爐（CFBG：物料被加進(jìn)高溫流化床后，發(fā)生快速熱分解， 生成氣體、焦炭和焦油，焦炭隨上升氣流與CO萬口水蒸氣進(jìn)行還原反應(yīng)，焦油則 在高溫環(huán)境下繼續(xù)裂解，未反應(yīng)完的炭粒在出口處被分離出來， 經(jīng)循環(huán)管送入流 化床底部，與從底部進(jìn)入的空氣發(fā)生燃燒反應(yīng)，放出熱量，為整個氣化

10、過程供熱。 其原理示意圖2-4所示。圖2-4循環(huán)硫化床氣化爐原理示意圖CFBG勺熱解反應(yīng)處于高溫區(qū)，并且 CFBG勺傳熱條件好，加熱速率高，可操作性強(qiáng)，產(chǎn)品氣的質(zhì)量也較高，其中 H2的含量也較高。合成氣催化變換過程是指將生物質(zhì)氣化過程得到的合成氣進(jìn)行催化變換得到含有更多氫氣的新的合成氣的過程。經(jīng)常使用的氣化介質(zhì)一般為空氣、水蒸氣 或氧氣和水蒸氣的混合氣。因氣化介質(zhì)的不同，所得燃料氣體的組成及焦油處理 的難易程度也不同。表2-1是在圖2-2所示的下吸式氣化爐條件下，以混合木塊為氣化原料，氣 焦炭 還原區(qū)熱解區(qū) 生物質(zhì) 一 燃燒區(qū)空氣化介質(zhì)為空氣，燃燒區(qū)溫度為840c時氣化產(chǎn)物的組成。表2-1下習(xí)

11、式氣化爐實驗結(jié)果（體積百分含量）H2QCHCOCOQhkQH624.00.44.437.932.60.60.1從表2-1可見，氣化產(chǎn)物中，有相當(dāng)一部分是 CO因此在生物質(zhì)氣化中，為了提高氫氣產(chǎn)出量，需在氣化介質(zhì)中加入水蒸氣。通常認(rèn)為，在蒸汽流態(tài)化條件下發(fā)生下述反應(yīng)：C 大0， CO H2CO 也0、 CO2 H2上述反應(yīng)導(dǎo)致床灰中的殘?zhí)亢繙p少，氣體產(chǎn)物中的CO和噸含量增多。生物質(zhì)炭與水蒸氣的氣化反應(yīng)的反應(yīng)式及平衡常數(shù)如表2-2所示。表2-2炭的氣化反應(yīng)和平衡常數(shù)平衡常數(shù)（log K的值）氣化反應(yīng)式700K900K1200K1500KC H 20f COH2-2.64-0.391.581.76

12、C 2H2O,CO22H2-1.67-0.031.442.35從表2-2可見，只有在相當(dāng)高的溫度下，炭的氣化反應(yīng)才可能發(fā)生。因此，如何設(shè)計催化劑降低炭的氣化反應(yīng)溫度，促進(jìn)炭的氣化反應(yīng)的發(fā)生是催化氣化制氫的一個重要研究內(nèi)容。3、氫氣的分離凈化氫氣分離、凈化過程就是利用各種分離凈化方法將經(jīng)過催化變換制得的合成氣中的氫氣分離出來的過程。在氫氣的分離過程中常用的方法主要有： 金屬氫化 物分離法、變壓吸附法、低溫分離法、鉗合金薄膜擴(kuò)散法、聚合物薄膜擴(kuò)散法。1、金屬氫化物分離法：氫同金屬反應(yīng)生成金屬氫化物的反應(yīng)是可逆反應(yīng)。當(dāng)氫同金屬直接化合時，生成金屬氫化物，當(dāng)加熱和降低壓力時，金屬氫化物發(fā) 生分解，生成

13、金屬和氫氣，從而達(dá)到分離和純化氫氣的目的。 利用金屬氫化物分 離法純化的氫氣，純度高且不受原料氣質(zhì)量的影響。2、變壓吸附法：在常溫和不同壓力條件下，利用吸附劑對氫氣中雜質(zhì)組分的吸附容量不同而加以分離。其主要優(yōu)點是：一次吸附能除去氫氣中多種雜質(zhì)組分，純化流程簡單，當(dāng)原料氣中氫含量比較低時，變壓吸附法具有突出的優(yōu)越性。3、低溫分離法：在低溫條件下，使氣體混合物中的部分氣體冷凝而達(dá)到分離。此法適合于含氫量范圍較寬的原料氣，一般為 30%-80%。4、鉗合金薄膜擴(kuò)散法：是根據(jù)氫氣在通過鉗合金薄膜時進(jìn)行選擇性擴(kuò)散而純化氫的一種方法。此法可用于處理含氫量低的原料氣，且氫氣純度不受原料氣質(zhì)量的影響。5、聚合

14、物薄膜擴(kuò)散法：這是利用差分?jǐn)U散速率原理純化氫的方法，輸出的氫氣純度受原料氣含氫量和輸入氣流中的其他成分的影響。利用各種氫氣純化法使氫氣純化，所得的氫氣回收率有很大差別。金屬氫化 物分離法、變壓吸附法和聚合物薄膜擴(kuò)散法的回收率一般在 70% 85%;低溫 分離法回收率達(dá)到 95%;鉗合金薄膜擴(kuò)散法采用富氫原料氣時，回收率可達(dá)99%4我國氣化制氫目前存在的問題目前，對生物質(zhì)氣化技術(shù)而言，雖然已經(jīng)日趨成熟但是還存在不少問題， 其 中最突出的兩大難點問題就是燃?xì)鉄嶂档秃徒褂秃扛?。而以制氫為目?biāo)的氣化工藝為了達(dá)到高的氫氣含量不但要解決以上兩個問題，同時由于還處在剛剛起步 階段，有更多的問題需要解決。1

15、、焦油的催化裂解是提高生物質(zhì)催化氣產(chǎn)氫量的一個重要途徑，也是這個 課題今后的一個重要發(fā)展方向，鄭州大學(xué)與依阿華州立大學(xué)可持續(xù)環(huán)境技術(shù)中心 合作研究了生物質(zhì)焦油的催化脫除及氣化制氫技術(shù)。實驗證實。生物質(zhì)氣化氣要實現(xiàn)高氫濃度的轉(zhuǎn)化，需在高溫催化焦油轉(zhuǎn)化系統(tǒng)后接商業(yè)化的水煤氣變換反應(yīng) 器,即高變反應(yīng)器和低變反應(yīng)器。高變反應(yīng)將75哌J 83%勺CO?；癁閲崳Ｓ嗟?絕大多數(shù)CO1過低溫變換反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為H。2、開發(fā)相應(yīng)的催化劑是氣化制氫工藝的關(guān)鍵，應(yīng)本著“綠色化學(xué)”的觀念 研究開發(fā)有效的新型催化劑，提高氫氣產(chǎn)量，降低熱解溫度，將對生物質(zhì)制氫工 藝開發(fā)應(yīng)用具有很大的推動作用。參考文獻(xiàn)1鄭安橋，張先中，蘇亞欣.生物質(zhì)氣化制氫研究現(xiàn)狀J.能源與環(huán) 境,2007:72-75.2劉志棟，徐敬.生物質(zhì)氣化制氫技術(shù)的研究進(jìn)展.J.天津化X ,2009,23(1)