高分子第二章課件

1、L/O/G/O第二章第二章 高分子材料的制備反應(yīng)高分子材料的制備反應(yīng)任課教師：夏天2013年9月2目錄目錄高分子與高分子材料高分子與高分子材料連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng) 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng) 1233一、高分子與高分子材料一、高分子與高分子材料441 1、十九世紀(jì)之前：天然高分子的加工利用、十九世紀(jì)之前：天然高分子的加工利用早在人類社會發(fā)展的最初階段，人類已經(jīng)開始利用各種天然高分子。早在人類社會發(fā)展的最初階段，人類已經(jīng)開始利用各種天然高分子。u 來源于植物：淀粉、纖維素（谷物、草木、果殼、膠漆）來源于植物：淀粉、纖維素（谷物、草木、果殼、膠漆）u 來源于動物：蛋白質(zhì)、殼聚糖（皮毛、角質(zhì)、絲、

2、蟲殼）來源于動物：蛋白質(zhì)、殼聚糖（皮毛、角質(zhì)、絲、蟲殼）2.1.1高分子學(xué)科發(fā)展簡史高分子學(xué)科發(fā)展簡史52.十九世紀(jì)中葉：天然高分子的化學(xué)改性十九世紀(jì)中葉：天然高分子的化學(xué)改性 高分子工業(yè)：1838 C.N.Goodyear 天然橡膠硫化1845 C.F.Schobein 硝化纖維1868 J.W.Hyatt 硝化纖維塑料1889 建成最早的人造絲工廠 1900 英國建成年產(chǎn)1000t粘膠纖維工廠 高分子科學(xué)： 1833年，Berzelius 提出“Polymer”一詞，指以共價鍵、非共 價鍵聯(lián)結(jié)的聚集體1870 提出纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)是大的分子 1892 W.A.Tilden 確定天然橡膠

3、干餾產(chǎn)物異戊二烯結(jié)構(gòu)式63.3.第一世界大戰(zhàn)爆發(fā)前，人工合成聚合物的出現(xiàn)第一世界大戰(zhàn)爆發(fā)前，人工合成聚合物的出現(xiàn)C. Shnbein1846：第一種人造：第一種人造纖維纖維-硝化纖維素硝化纖維素J.W. Hyatt1868：第一：第一種熱塑性塑種熱塑性塑料料-賽璐珞賽璐珞1830：第一種硫化橡膠：第一種硫化橡膠C. Goodyear1907：第一種熱固性：第一種熱固性塑料塑料-BakeliteL. Baekeland73.二十世紀(jì)初葉：高分子工業(yè)和科學(xué)的創(chuàng)立的準(zhǔn)備時期二十世紀(jì)初葉：高分子工業(yè)和科學(xué)的創(chuàng)立的準(zhǔn)備時期 高分子工業(yè)： -1907 L.Backeland 酚醛樹脂 -1911 丁鈉橡膠

4、 -1914 醋酸纖維和塑料 -1925 醋酸乙烯工業(yè)化 -1928 聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯 高分子科學(xué)： -1902 提出蛋白質(zhì)是由氨基酸殘基組成的多肽結(jié)構(gòu) -1907 W.Ostwold 提出分子膠體概念 -1920 H.Staudinger 提出“共價鍵聯(lián)結(jié)的大分子” 之現(xiàn)代高分子概念84.二十世紀(jì)二十世紀(jì)3040年代：高分子工業(yè)和科學(xué)的創(chuàng)立時期年代：高分子工業(yè)和科學(xué)的創(chuàng)立時期 高分子工業(yè)： -塑料：PVC(1931)、PS(1934)、LDPE(1939)、ABS (1948) -橡膠：氯丁膠(1931)、丁基膠(1940)、丁苯膠(1940) -纖維：PVC(1931)、尼龍-6

5、6(1938)、PET(1941)、維綸（1948） 高分子科學(xué)： -1932 H.Staudinger 高分子有機(jī)化合物出版 -192940 W.H.Carthorse, P.J.Flory縮聚反應(yīng)理論 -193238 W.Kuhn, K.H.Mayer 橡膠彈性理論 -193548 H.Mark, F.R.Mayo, et al 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)和共聚合理論 -194249 P.J.Flory, M.L.Huggins, et al 高分子溶液理論 -40年代Harkin-Smith-Ewart 乳液聚合理論95.二十世紀(jì)二十世紀(jì)50年代：現(xiàn)代高分子工業(yè)確立、高分子合成年代：現(xiàn)代高分子工業(yè)確立

6、、高分子合成化學(xué)大發(fā)展時期化學(xué)大發(fā)展時期高分子工業(yè)： -HDPE （195355）、PP（195557）、BR（1959）、PC（1957） -石油化工產(chǎn)品的80%用于高分子工業(yè) -塑料以兩倍于鋼鐵的速率增長（1215% / 年）高分子科學(xué)：-195356 Ziegler-Natta 催化劑和配位陰離子聚合-50年代Szwarc 陰離子活性聚合- Kennedy 陽離子聚合 -1957 A.Keller 獲得聚乙烯單晶106.二十世紀(jì)二十世紀(jì)60年代：高分子物理大發(fā)展時期年代：高分子物理大發(fā)展時期 高分子工業(yè)： -通用塑料：PE、PP、PVC、PS 、PF、UF、PU -工程塑料：ABS、PA

7、、PC、PPO、POM、PBT -合成橡膠：丁苯膠、順丁膠、乙丙膠、異戊膠、丁基膠、丁腈膠 -合成纖維：PET、PAN、PP、PVA、nylon 高分子科學(xué)：-各種熱譜、力譜、電鏡、IR手段的應(yīng)用： 1960 高分辨率NMR、1964 GPC的使用 -結(jié)晶高分子、高分子粘彈性、流變學(xué)理論研究的深入117.二十世紀(jì)二十世紀(jì)70年代：高分子工程科學(xué)大發(fā)展時期年代：高分子工程科學(xué)大發(fā)展時期 高分子工業(yè)：-生產(chǎn)的高效化、自動化、大型化： 塑料6000萬t、橡膠700萬t、化纖6000萬t、-高分子合金，如HIPS -高分子復(fù)合材料，如碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料 高分子科學(xué)：-197178 白川英樹等導(dǎo)電高分子

8、 -1973 Kevlar 纖維128、二十世紀(jì)末期：高分子科學(xué)的擴(kuò)展與深化、二十世紀(jì)末期：高分子科學(xué)的擴(kuò)展與深化 高分子工業(yè)： -80年代初，三大合成材料產(chǎn)量超過10億t，其中塑料8500萬t，以體積計(jì)超過鋼鐵的產(chǎn)量 -精細(xì)高分子、功能高分子、生物醫(yī)學(xué)高分子 高分子科學(xué)：-提出分子設(shè)計(jì)概念-1983 O.W.Webster 基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合 -1994 王錦山原子（基團(tuán)）轉(zhuǎn)移自由基聚合1313聚合物科學(xué)的發(fā)展方向聚合物科學(xué)的發(fā)展方向u 高分子合成化學(xué)高分子合成化學(xué)u 與無機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等的融合與滲透與無機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、有機(jī)化學(xué)等的融合與滲透；u 開發(fā)設(shè)計(jì)合成多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物鏈開

9、發(fā)設(shè)計(jì)合成多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物鏈；u 新合成方法的開發(fā)。新合成方法的開發(fā)。u 高分子科學(xué)與生命科學(xué)的交叉研究高分子科學(xué)與生命科學(xué)的交叉研究u 生物大分子合成、性能的研究；生物大分子合成、性能的研究；u 小尺度藥物傳輸系統(tǒng)、生物傳感器、環(huán)境響應(yīng)體系；小尺度藥物傳輸系統(tǒng)、生物傳感器、環(huán)境響應(yīng)體系；u 組織工程材料、人工器官組織工程材料、人工器官u 光電磁活性功能高分子光電磁活性功能高分子u 研究具有特殊光子性能的軟物質(zhì)研究具有特殊光子性能的軟物質(zhì)；u 具有特殊光電效應(yīng)和能量轉(zhuǎn)化特性的聚合物材料；具有特殊光電效應(yīng)和能量轉(zhuǎn)化特性的聚合物材料；u 以聚合物作為激光和光學(xué)放大器介質(zhì)以聚合物作為激光和光學(xué)放

10、大器介質(zhì)；u 超分子自組裝超分子自組裝u 高分子物理與聚合物加工高分子物理與聚合物加工u 定量描述聚合物的復(fù)雜結(jié)構(gòu)與性能；定量描述聚合物的復(fù)雜結(jié)構(gòu)與性能；u 結(jié)晶、流變學(xué)、溶液行為、多相體系；結(jié)晶、流變學(xué)、溶液行為、多相體系；u 新型加工方法與設(shè)備新型加工方法與設(shè)備；u 高分子材料反應(yīng)加工高分子材料反應(yīng)加工；u 加工外場的影響加工外場的影響。14高分子高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相對分子量，其結(jié)也叫聚合物分子或大分子，具有高的相對分子量，其結(jié)構(gòu)必須是由多個重復(fù)單元所組成，并且這些重復(fù)單元實(shí)構(gòu)必須是由多個重復(fù)單元所組成，并且這些重復(fù)單元實(shí)際上或概念上是由相應(yīng)的小分子衍生而來。際上或概念

11、上是由相應(yīng)的小分子衍生而來。Polymer molecule, Macromolecule根據(jù)根據(jù)IUPAC1996年之建議：年之建議：Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 2311 聚氯乙烯聚氯乙烯CH2-CH CH2-CH CH2-CHClClCl2.1.2高分子基本概念高分子基本概念15高高 分分 子子聚聚 合合 反反 應(yīng)應(yīng)Polymerization單單 體體能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子。的小分子。高分子化合物高分子化合物Polymeric Substance

12、Monomer或稱或稱聚合物聚合物，是由許多單個高分子（聚合物分子）組成的，是由許多單個高分子（聚合物分子）組成的物質(zhì)。物質(zhì)。2.1.2高分子基本概念高分子基本概念16鏈原子鏈原子Chain Atoms構(gòu)成高分子主鏈骨架的單個原子。構(gòu)成高分子主鏈骨架的單個原子。鏈單元鏈單元Chain Units由鏈原子及其取代基組成的原子或原子團(tuán)。由鏈原子及其取代基組成的原子或原子團(tuán)。聚丙烯聚丙烯CCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3H聚乙二醇聚乙二醇CHHCHHO CHHCHHO CHHCHHOCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCHHCHHO CHHCHHO CHHCHHO2.1.2高

13、分子基本概念高分子基本概念17構(gòu)成高分子主鏈結(jié)構(gòu)一部分的單個原子或原子團(tuán)，可包含一構(gòu)成高分子主鏈結(jié)構(gòu)一部分的單個原子或原子團(tuán)，可包含一個或多個鏈單元。個或多個鏈單元。重復(fù)組成高分子分子結(jié)構(gòu)的最小的結(jié)構(gòu)單元。重復(fù)組成高分子分子結(jié)構(gòu)的最小的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元Constitutional Unit重復(fù)結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元Constitutional Repeating Unit, CRUCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCCHHCH3HCHHCCH3HCHHCCH3HCH2CHCH3()n2.1.2高分子基本概念高分子基本概念18每個聚合物每個聚合物分子所含單體單元的數(shù)目。分子

14、所含單體單元的數(shù)目。聚合度聚合度Degree of Polymerization，DP聚合物分子結(jié)構(gòu)中由單個單體分子生成的最大的結(jié)構(gòu)單元。聚合物分子結(jié)構(gòu)中由單個單體分子生成的最大的結(jié)構(gòu)單元。單體單元單體單元Monomer(ic) Unit, mer(鏈節(jié)鏈節(jié))COCOOCH2CH2O()nCOCOHOOH+HOCH2CH2OHCOCOOCH2CH2OHHOCOCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2O 聚合物聚合物 單體單體 單體單元單體單元 聚合度聚合度2n2n聚對苯二甲酸乙二酯，聚對苯二甲酸乙二酯，滌綸，滌綸，PETn n2.1.2高分子基本概念高分子基本概念19高分子鏈的末端結(jié)構(gòu)單元。

15、高分子鏈的末端結(jié)構(gòu)單元。末端基團(tuán)末端基團(tuán)End GroupsHO COCOOCH2CH2OCOCOOCH2CH2OHCH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3聚乙烯聚乙烯：滌綸：滌綸：2.1.2高分子基本概念高分子基本概念202.1.2高分子基本概念高分子基本概念NHRNH CRC NHRNH CRC NHRNH CRCO OO OO OCRCNHRNH CRCNHRNH2O OO OHOn-1n H2N-R-NH2+n HOOC-R-COOH縮聚反應(yīng)末端基團(tuán)末端基團(tuán)重復(fù)單元數(shù)重復(fù)單元數(shù)二元胺二元酸鏈終止結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元21由一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而

16、成的聚合物。由一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚合物。 如：如：均聚物均聚物Homopolymer氯乙烯單體氯乙烯單體由對苯二甲酸和乙二醇反應(yīng)生成由對苯二甲酸和乙二醇反應(yīng)生成的的“隱含單體隱含單體”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假設(shè)單體假設(shè)單體”：乙烯醇：乙烯醇(實(shí)則聚實(shí)則聚醋酸乙烯酯的水解產(chǎn)物醋酸乙烯酯的水解產(chǎn)物)CH2CHClCOCOOCH2CH2OCH2CHOH2.1.2高分子基本概念高分子基本概念22兩種單體兩種單體二元共聚物二元共聚物三種單體三種單體三元共聚物三元共聚物由一種以上（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體聚合而成的聚合物。由一種以上（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的

17、）單體聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反應(yīng)稱為共聚反應(yīng)。生成共聚物的聚合反應(yīng)稱為共聚反應(yīng)。共聚物共聚物Copolymer判別均聚物：聚合物分子有且只有一種判別均聚物：聚合物分子有且只有一種，并且該并且該可以只由可以只由一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）一種（真實(shí)的、隱含的或假設(shè)的）單體衍生而來。單體衍生而來。.2.1.2高分子基本概念高分子基本概念23聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)結(jié)分子組成，這些同系物高分子之間的分子量差為重復(fù)結(jié)構(gòu)單元分子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長短不一的構(gòu)單元分

18、子量的倍數(shù)，這種同種聚合物分子長短不一的特征稱為特征稱為聚合物的多分散性聚合物的多分散性。聚合物的分子量或聚合度是聚合物的分子量或聚合度是統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)的，是一個平均值，叫的，是一個平均值，叫平均分子量平均分子量或或平均聚合度平均聚合度。平均分子量的統(tǒng)計(jì)可有多種標(biāo)準(zhǔn)，其中最常見的是平均分子量的統(tǒng)計(jì)可有多種標(biāo)準(zhǔn)，其中最常見的是重均重均分子量分子量和和數(shù)均分子量數(shù)均分子量。I.聚合物的多分散性聚合物的多分散性II. 平均分子量平均分子量2.1.2高分子的多分散性與平均分子量高分子的多分散性與平均分子量24假設(shè)某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數(shù)為假設(shè)某一聚合物樣品中所含聚合物分子總數(shù)為n，總質(zhì)量為總質(zhì)量為

19、w，其中，分子量為其中，分子量為Mi的分子有的分子有ni摩爾，所占分子總數(shù)的數(shù)量分?jǐn)?shù)摩爾，所占分子總數(shù)的數(shù)量分?jǐn)?shù)為為Ni，則，則Ni = ni/n，其質(zhì)量為其質(zhì)量為wi = niMi，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Wi = wi/w，ni = n,wi = w,Ni =1,Wi =1。數(shù)均分子量數(shù)均分子量 niMi Mn = NiMi = = w/n ni按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子的的分子的數(shù)量分?jǐn)?shù)數(shù)量分?jǐn)?shù)Ni與其分子量與其分子量Mi乘積的總和乘積的總和, 以以Mn表示。表示。2.1.2高分子的多分散性與平均分子量高分子的多分散性與平均

20、分子量25重均分子量重均分子量按質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為按質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均，定義為聚合物中分子量為Mi的分子所占的分子所占的重量分?jǐn)?shù)的重量分?jǐn)?shù)Wi與其分子量與其分子量Mi的乘積的總和。以的乘積的總和。以 Mw表示。表示。 wiMi niMi 2 Mw = WiMi = = wi niMiWi = wi/w ，wi = niMi2.1.2高分子的多分散性與平均分子量高分子的多分散性與平均分子量26多分散系數(shù)多分散系數(shù)d dd = Mw / Mn表征聚合物的表征聚合物的多分散程度多分散程度, 也叫分子量分布（也叫分子量分布（molecular weight distribution, MW

21、D)。若若d=1，即聚合物中各個聚合物分子的分子量是相同的，即聚合物中各個聚合物分子的分子量是相同的，如果其結(jié)構(gòu)也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。如果其結(jié)構(gòu)也相同，這樣的聚合物叫單分散性聚合物。2.1.2高分子的多分散性與平均分子量高分子的多分散性與平均分子量27舉例舉例: : 假設(shè)某一聚合物樣品中，分子量為假設(shè)某一聚合物樣品中，分子量為104的的M1分子有分子有10mol，分子量為分子量為105的的M2分子有分子有5 mol，分子量為分子量為5*105的的M3分子有分子有5 mol, 則：則：M1的數(shù)量分?jǐn)?shù)的數(shù)量分?jǐn)?shù) N1 = 10/(10+5+5) = 0.5, 重量分?jǐn)?shù)重量分?jǐn)?shù) W1

22、= 104 *10/(104 * 10+ 105 *5 +5*105*5) = 0.032M2的的 N2 = 0.25, W2 = 0.161; M3的的 N3 = 0.25, W3 = 0. 807;Mn = NiMi = 0.5*104 + 0.25*105+0.25*(5*105) = 1.55*105;Mw = WiMi= 0.032*104 + 0.161*105 + 0.807*(5*105) = 4.23*105;d = Mw / Mn = 4.23*105 / 1.55*105 = 2.732.1.2高分子的多分散性與平均分子量高分子的多分散性與平均分子量28按聚合物主鏈結(jié)構(gòu)劃

23、分：按聚合物主鏈結(jié)構(gòu)劃分：u碳鏈聚合物：碳鏈聚合物：主鏈上的原子均為碳原子的聚合物。主鏈上的原子均為碳原子的聚合物。uPolyolefin and its derivatives CC、C=Cu雜鏈聚合物：雜鏈聚合物：聚合物主鏈中不僅含有碳原子還含有氮、氧、硫、磷等雜聚合物主鏈中不僅含有碳原子還含有氮、氧、硫、磷等雜原子。原子。u元素有機(jī)聚合物：元素有機(jī)聚合物：大分子主鏈中沒有碳原子，而是由硅、硼等無機(jī)原子大分子主鏈中沒有碳原子，而是由硅、硼等無機(jī)原子和氮、氧、硫、磷構(gòu)成。和氮、氧、硫、磷構(gòu)成。uPolysiloxane SiO無機(jī)高分子：主鏈和側(cè)鏈上均無碳元素。無機(jī)高分子：主鏈和側(cè)鏈上均無碳

24、元素。uPolyether OuPolyester OCOuPolyamide NHCOuPolyurethane NHOCOuPolyurea NHCONHuPolysulfone SO2 uPolythioether SuPolyphospahte OPOOP = NClClnSi OCH3CH3n2.1.3高分子的分類高分子的分類2929根據(jù)高分子的使用用途劃分：根據(jù)高分子的使用用途劃分：u塑料（塑料（Plastics）u橡膠（橡膠（Rubbers）u纖維（纖維（Fiber）u涂料（涂料（Coating） u粘合劑（粘合劑（Adhesive）u功能高分子（功能高分子（Functional

25、 polymer）2.1.3高分子的分類高分子的分類303132 天然高分子天然高分子 一般有與其來源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的專用名稱。一般有與其來源、化學(xué)性能與作用、主要用途相關(guān)的專用名稱。如纖維素（來源）、核酸（來源與化學(xué)性能）、酶（化學(xué)作用）。如纖維素（來源）、核酸（來源與化學(xué)性能）、酶（化學(xué)作用）。 合成高分子合成高分子（1）由一種單體合成的高分子）由一種單體合成的高分子：“聚聚”+ 單體名稱單體名稱，如聚氯乙烯、，如聚氯乙烯、聚乙烯等聚乙烯等（2）由兩種單體通過縮聚反應(yīng)合成的高分子：表明或不表明產(chǎn)物類）由兩種單體通過縮聚反應(yīng)合成的高分子：表明或不表明產(chǎn)物類型型 表明產(chǎn)物類型：

26、表明產(chǎn)物類型：“聚聚”+ 兩單體生成的產(chǎn)物名稱兩單體生成的產(chǎn)物名稱，如，如 對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫對苯二甲酸和乙二醇的縮聚產(chǎn)物叫“聚對苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二酯” 己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫己二酸和己二胺的縮聚產(chǎn)物叫“聚己二酰己二胺聚己二酰己二胺”2.1.4高分子的命名高分子的命名-習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法33 不表明產(chǎn)物類型：不表明產(chǎn)物類型：兩單體名稱或簡稱加后綴兩單體名稱或簡稱加后綴“樹脂樹脂”，如：如：苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫苯酚和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“酚醛樹脂酚醛樹脂”尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫尿素和甲醛的縮聚產(chǎn)物叫“脲醛樹脂脲醛樹脂”(3)由兩種單體通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物：兩單

27、體名稱或簡稱之由兩種單體通過鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)合成的共聚物：兩單體名稱或簡稱之間間 +“-”+“共聚物共聚物”：如：如苯乙烯和丙烯腈的共聚產(chǎn)物叫苯乙烯和丙烯腈的共聚產(chǎn)物叫“苯乙烯苯乙烯-丙烯腈共聚物丙烯腈共聚物(SAN)(4)“聚聚”+高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)：高分子主鏈結(jié)構(gòu)中的特征功能團(tuán)： 指一類的高分子，而非單指一類的高分子，而非單種高分子種高分子HO COCOOCH2CH2O H()nHN (CH2)6HNHCO (CH2)4CO OHn聚酰胺聚酰胺聚酯聚酯2.1.4高分子的命名高分子的命名-習(xí)慣命名法習(xí)慣命名法342.1.4高分子的命名高分子的命名-商品命名法商品命名法352.1.4高分

28、子的命名高分子的命名-商品命名法商品命名法“滌綸樹脂（滌綸樹脂（dacron）”和和“尼龍（尼龍（nylon）”皆由其英文譯皆由其英文譯音而來，也可看作是一種俗稱。音而來，也可看作是一種俗稱。 尼龍為一大類聚合物的總稱，每種尼龍的名稱后面有一尼龍為一大類聚合物的總稱，每種尼龍的名稱后面有一位或兩位數(shù)字，如尼龍位或兩位數(shù)字，如尼龍6、尼龍、尼龍66等。一位數(shù)字的尼龍，等。一位數(shù)字的尼龍，其數(shù)值表示結(jié)構(gòu)單元中的碳原子數(shù)。其數(shù)值表示結(jié)構(gòu)單元中的碳原子數(shù)。尼龍尼龍6是由己內(nèi)酰胺或是由己內(nèi)酰胺或氨基己酸聚合而成，結(jié)構(gòu)單元含有氨基己酸聚合而成，結(jié)構(gòu)單元含有6個碳原子。個碳原子。兩位數(shù)字的尼龍，兩位數(shù)字的尼

29、龍，前一位數(shù)表示由二元胺提供的結(jié)構(gòu)單元前一位數(shù)表示由二元胺提供的結(jié)構(gòu)單元的碳原子數(shù)，后一位數(shù)表示由二元酸提供結(jié)構(gòu)單元的碳原子的碳原子數(shù)，后一位數(shù)表示由二元酸提供結(jié)構(gòu)單元的碳原子數(shù)。數(shù)。如尼龍如尼龍66由己二胺和己二酸聚合而成，尼龍由己二胺和己二酸聚合而成，尼龍610則由則由己二胺和癸二酸聚合而成。己二胺和癸二酸聚合而成。362.1.4高分子的命名高分子的命名-商品命名法商品命名法有許多聚合物，根據(jù)它們的有許多聚合物，根據(jù)它們的外觀、形貌或特點(diǎn)外觀、形貌或特點(diǎn)，人們約定俗，人們約定俗成地為它們起了名稱，并得到廣泛的認(rèn)可，就形成了俗稱。成地為它們起了名稱，并得到廣泛的認(rèn)可，就形成了俗稱。例如例如，

30、聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透，聚甲基丙烯酸甲酯的板材、管材和棒材等，由于其透明度很高，類似于玻璃，人們稱其為明度很高，類似于玻璃，人們稱其為“有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃”。由玻由玻璃纖維增強(qiáng)的不飽和聚酯或環(huán)氧樹脂，因其堅(jiān)硬如鋼，俗稱璃纖維增強(qiáng)的不飽和聚酯或環(huán)氧樹脂，因其堅(jiān)硬如鋼，俗稱“玻璃鋼玻璃鋼”。 三聚氰胺的俗稱為三聚氰胺的俗稱為“密胺密胺”，因此由三聚氰胺因此由三聚氰胺和甲醛聚合而成的聚合物俗稱為和甲醛聚合而成的聚合物俗稱為“密胺樹脂密胺樹脂”。37常見聚合物的英文縮寫常見聚合物的英文縮寫PE:polyethylene PP:polypropylenePVC:poly(vinyl

31、 chloride) PS:polystyrenePMMA:poly(methyl methacrylate)PET:poly(ethylene terephthalate)PA:polyamide382.1.5 高分子材料的組成和成型加工高分子材料的組成和成型加工 高分子材料也稱為聚合物材料，它是以聚合物為基體組分的材料。 雖然有許多高分子材料僅由聚合物組成，但大多數(shù)高分子材料，除基本組分聚合物之外，為獲得具有各種實(shí)用性能或改善其成型加工性能，一般還有各種添加劑。 嚴(yán)格地講，高分子化合物（即聚合物）與高分子材料的涵義是不同的。但通常人們并未將兩者嚴(yán)格區(qū)分。39 不同類型的高分子材料需要不同類

32、型的添加成分，舉例如下： 塑料：增塑劑、穩(wěn)定劑、填料、增強(qiáng)劑、顏料、潤滑劑、增韌劑等。 橡膠：硫化劑、促進(jìn)劑、防老劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、填料、軟化劑等。 涂料：顏料、催干劑、增塑劑、潤濕劑、懸浮劑、穩(wěn)定劑等。40 高分子材料是通過各種適當(dāng)?shù)某尚图庸すに嚩瞥芍破返摹２煌愋偷母叻肿硬牧嫌胁煌某尚图庸すに?，例如?塑料的擠出、壓延、注射、壓制、吹塑； 橡膠的硫化、開煉、密煉、擠出、注射等。 在成型加工過程中，物料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)都會發(fā)生顯著變化，從而改變材料的性能。 當(dāng)選擇某種高分子材料時，不僅要考慮其潛在的優(yōu)越性能，還必須考慮其成型加工工藝的可能性和難易。 高分子材料的發(fā)展是與聚合技術(shù)的發(fā)展和成型加工技術(shù)

33、的發(fā)展分不開的。41小結(jié)小結(jié)(1)了解高分子的發(fā)展史(2)了解高分子的分類方法(3)高分子結(jié)構(gòu)的基本概念，如物理性質(zhì)參數(shù)，兩種重要的分子量，即數(shù)均分子量和重均分子量，高分子的多分散性。42聚合反應(yīng)概述聚合反應(yīng)概述43加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)初期按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生初期按單體和聚合物在組成和結(jié)構(gòu)上發(fā)生的變化分類分為的變化分類分為2020世紀(jì)世紀(jì)7070年代開始，按聚合動力學(xué)機(jī)理分類：年代開始，按聚合動力學(xué)機(jī)理分類：2.2.1聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)聚合反應(yīng): :由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)44加聚反應(yīng)

34、加聚反應(yīng)（Addition Polymerization) 單體因加成而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)單體因加成而聚合起來的反應(yīng)稱為加聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物。產(chǎn)物稱為加聚物。CH2 CHnCH2 CHn例：聚苯乙烯的合成例：聚苯乙烯的合成v烯烴在與其他試劑發(fā)生反應(yīng)時烯烴在與其他試劑發(fā)生反應(yīng)時 鍵斷裂，分別與試劑中的兩個鍵斷裂，分別與試劑中的兩個原子或基團(tuán)形成兩個原子或基團(tuán)形成兩個 鍵，生成新的加成物鍵，生成新的加成物22222CHCHBrCH Br CH Br什么是加成反應(yīng)？什么是加成反應(yīng)？2.2.2加聚反應(yīng)加聚反應(yīng)45加聚反應(yīng)往往是加聚反應(yīng)往往是烯類單體烯類單體 鍵鍵加成的聚加成的聚合

35、反應(yīng)，無官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合合反應(yīng)，無官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征，多是碳鏈聚合物物加聚物的元素組成與其單體相同加聚物的元素組成與其單體相同，僅電子，僅電子結(jié)構(gòu)有所改變結(jié)構(gòu)有所改變加聚物分子量是單體分子量的加聚物分子量是單體分子量的整數(shù)倍整數(shù)倍2.2.2加聚反應(yīng)的特點(diǎn)加聚反應(yīng)的特點(diǎn)46兩個或兩個以上有機(jī)分子相互作用后以兩個或兩個以上有機(jī)分子相互作用后以共價鍵共價鍵結(jié)合成一個大分子，并常伴有結(jié)合成一個大分子，并常伴有失去小分子失去小分子（如（如水、氯化氫、醇等）的反應(yīng)。水、氯化氫、醇等）的反應(yīng)。2.2.3縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)(Condensation Polymerization)（1）縮合反應(yīng)？）縮合反

36、應(yīng)？例：例： 在有機(jī)化學(xué)中，典型的縮合反應(yīng)如醋酸和乙醇在有機(jī)化學(xué)中，典型的縮合反應(yīng)如醋酸和乙醇的酯化反應(yīng)。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副的酯化反應(yīng)。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。產(chǎn)物水。CH3COOHC2H5OH濃硫酸 CH3COOC2H5H2O+47具有兩個或兩個以上官能團(tuán)的單體，相互反應(yīng)生成具有兩個或兩個以上官能團(tuán)的單體，相互反應(yīng)生成高分子化合物，同時產(chǎn)生簡單分子高分子化合物，同時產(chǎn)生簡單分子(如如H2O、HX、醇醇等等)的化學(xué)反應(yīng)。的化學(xué)反應(yīng)。 反應(yīng)產(chǎn)物稱為反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物縮聚物。H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHnH2N(CH2)6NH2 + HOOC(

37、CH2)4COOH(2n-1) H2O+nn由己二胺和己二酸合成尼龍由己二胺和己二酸合成尼龍6666：例如：由對苯二甲酸和乙二醇合成聚酯樹脂例如：由對苯二甲酸和乙二醇合成聚酯樹脂（2）縮聚反應(yīng)？）縮聚反應(yīng)？2.2.3縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)(Condensation Polymerization)48n 縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)縮聚反應(yīng)通常是官能團(tuán)間的聚合反應(yīng)n 反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等反應(yīng)中有低分子副產(chǎn)物產(chǎn)生，如水、醇、胺等n 縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征縮聚物中往往留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征,如如 -OCO- -NHCO-基團(tuán)基團(tuán)，所以大部分縮聚物都是雜鏈聚合所以大部分縮聚物

38、都是雜鏈聚合物物n 縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分縮聚物的結(jié)構(gòu)單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數(shù)倍子量不再是單體分子量的整數(shù)倍2.2.4縮聚反應(yīng)的特征縮聚反應(yīng)的特征49也稱鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心也稱鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，反應(yīng)需要活性中心反應(yīng)中一旦形成單體活反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生。平均每個大分子的生成時間很短成時間很短u 聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止幾步基元反應(yīng)組成u 進(jìn)行連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物進(jìn)行

39、連鎖聚合反應(yīng)的單體主要是烯類、二烯類化合物2.2.5連鎖聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)(Chain Polymerization)50（1） 聚合過程一般由多個基元反應(yīng)組成；聚合過程一般由多個基元反應(yīng)組成；（2）各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別大；各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別大；（3）單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；不能反應(yīng)；（4）反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；性中心的增長鏈所組成；（5）聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚聚合

40、產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性聚合除外）。合除外）。2.2.5連鎖聚合反應(yīng)的特征連鎖聚合反應(yīng)的特征51（1）反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2）每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同；每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4） 聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。2.2.5逐步聚合逐步聚合(Step Polymerizat

41、ion)52核聚變：小質(zhì)量的兩個原子核合成一個比較大的原子核。核聚變：小質(zhì)量的兩個原子核合成一個比較大的原子核。核裂變：一個大質(zhì)量的原子核分裂成兩個比較小的原子核核裂變：一個大質(zhì)量的原子核分裂成兩個比較小的原子核( (鏈?zhǔn)椒磻?yīng)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)) )。在這個變化過程中都會釋放出巨大的能量在這個變化過程中都會釋放出巨大的能量, ,前者釋放的能量更大。前者釋放的能量更大。太陽內(nèi)部連續(xù)進(jìn)行著氫聚變成氦過程，它的光和熱就是由核聚變產(chǎn)生的。太陽內(nèi)部連續(xù)進(jìn)行著氫聚變成氦過程，它的光和熱就是由核聚變產(chǎn)生的。實(shí)現(xiàn)受控實(shí)現(xiàn)受控核聚變核聚變具有極其具有極其誘人的前景誘人的前景。不僅因?yàn)楹司圩?。不僅因?yàn)楹司圩兡苣芊懦鼍薮蟮哪?/p>

42、量放出巨大的能量，而且由于核聚變所需的原料，而且由于核聚變所需的原料氫的氫的同位素氘可以從海水中提取同位素氘可以從海水中提取。經(jīng)過計(jì)算，。經(jīng)過計(jì)算，1升海水中提取升海水中提取出的氘進(jìn)行核聚變放出的能量相當(dāng)于出的氘進(jìn)行核聚變放出的能量相當(dāng)于300升汽油燃燒釋放升汽油燃燒釋放的能量。全世界的海水幾乎是的能量。全世界的海水幾乎是“取之不盡取之不盡”的，因此受控的，因此受控核聚變的研究成功將使人類擺脫能源危機(jī)的困擾。核聚變的研究成功將使人類擺脫能源危機(jī)的困擾。課外課外Tips 核聚變和核裂變核聚變和核裂變53Step PolymerizationChain Polymerization兩種聚合機(jī)理的區(qū)

43、別：主要反映在平均每一個兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：主要反映在平均每一個分子鏈增長所需要的時間上分子鏈增長所需要的時間上54RR2RABA+ B共價鍵有兩種裂解形式：共價鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂均裂和異裂q自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合自由基、陰離子和陽離子均有可能作為連鎖聚合的活性中心，因此有的活性中心，因此有自由基聚合自由基聚合、陰離子聚合陰離子聚合和和陽陽離子聚合離子聚合之分。之分。均裂：產(chǎn)生兩個自由基；均裂：產(chǎn)生兩個自由基；異裂：形成陰離子和陽離子異裂：形成陰離子和陽離子2.2.6連鎖聚合活性中心的產(chǎn)生連鎖聚合活性中心的產(chǎn)生55所有單體必須至少是雙功能化的，即至少含有兩個反應(yīng)點(diǎn)

44、，所有單體必須至少是雙功能化的，即至少含有兩個反應(yīng)點(diǎn)，可概括為三大類：可概括為三大類：（1）含兩個（或以上）末端功能基的單體）含兩個（或以上）末端功能基的單體，如：，如： 羥基酸：羥基酸：HO-Z-COOH 氨基酸：氨基酸：H2N-Z-COOH 二元二元 胺：胺：H2N-Z-NH2 二元羧酸：二元羧酸：HOOC-Z-COOH 二元醇：二元醇：HO-Z-OH等等 2.2.6聚合反應(yīng)的單體聚合反應(yīng)的單體56（2）含多重鍵的單體，）含多重鍵的單體，如：如： C=C雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三鍵：乙炔及取代乙炔三鍵：乙炔及取代乙炔 C=O雙鍵：甲醛等雙鍵：甲醛等 （3）

45、雜環(huán)單體，）雜環(huán)單體，如：如： OOCNHOOCO2.2.6聚合反應(yīng)的單體聚合反應(yīng)的單體57通過單體功能基之間的反應(yīng)進(jìn)行，為逐步聚合反應(yīng)。通過單體功能基之間的反應(yīng)進(jìn)行，為逐步聚合反應(yīng)。通過單體中重鍵加成反應(yīng)進(jìn)行，為鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。通過單體中重鍵加成反應(yīng)進(jìn)行，為鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。開環(huán)聚合，依條件不同可為逐步或?yàn)殒準(zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。開環(huán)聚合，依條件不同可為逐步或?yàn)殒準(zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。2.2.6單體特征與聚合反應(yīng)類型的關(guān)系單體特征與聚合反應(yīng)類型的關(guān)系58評價一個單體的聚合反應(yīng)性能，應(yīng)從兩個方面評價一個單體的聚合反應(yīng)性能，應(yīng)從兩個方面考慮：首先是其聚合考慮：首先是其聚合能力大小能力大小，然后是它對不，然后是它對不同聚合

46、機(jī)理如自由基、陽離子、陰離子聚合的同聚合機(jī)理如自由基、陽離子、陰離子聚合的選擇性選擇性。 (1)位阻效應(yīng)決定單體聚合能力位阻效應(yīng)決定單體聚合能力 (2)電子效應(yīng)決定聚合機(jī)理的選擇性電子效應(yīng)決定聚合機(jī)理的選擇性 烯類單體對聚合類型的選擇性主要由取代基的空間烯類單體對聚合類型的選擇性主要由取代基的空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)所決定位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)所決定2.2.6單體特征與聚合反應(yīng)類型的關(guān)系單體特征與聚合反應(yīng)類型的關(guān)系59NCH2 CH空間位阻效應(yīng)空間位阻效應(yīng)取代基體積、數(shù)量、位置等將影響聚合取代基體積、數(shù)量、位置等將影響聚合CH2=CHX，取代基，取代基X的大小并不影的大小并不影響聚合，例如響聚合，例

47、如乙烯基咔唑乙烯基咔唑，雖然取，雖然取代基體積較大，但也能進(jìn)行聚合。代基體積較大，但也能進(jìn)行聚合。(1) 一取代烯烴類單體一取代烯烴類單體 CH2=CXY，一般都能按取代基性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚，一般都能按取代基性質(zhì)進(jìn)行相應(yīng)機(jī)理的聚合，并且由于結(jié)構(gòu)的更不對稱，極化程度增加。合，并且由于結(jié)構(gòu)的更不對稱，極化程度增加。單體單體聚合能力與取代基給（或吸）電性強(qiáng)弱有關(guān)。聚合能力與取代基給（或吸）電性強(qiáng)弱有關(guān)。(2) 1,1-二取代烯類單體二取代烯類單體 60CH CCH3 CCH2 C2 若取代基體積較大時，聚合不能進(jìn)行。若取代基體積較大時，聚合不能進(jìn)行。 例如，例如，1,1-1,1-二苯基乙烯，則只能

48、形成二聚體：二苯基乙烯，則只能形成二聚體：1,1-1,1-二苯基乙烯聚合反應(yīng)式二苯基乙烯聚合反應(yīng)式說明：說明：61XCH=CHY結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，加上空間位阻，一般結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，加上空間位阻，一般不易聚合。只能生成二聚體或與其它烯類單體共聚。不易聚合。只能生成二聚體或與其它烯類單體共聚。 (3) 1,2-二取代的烯類單體二取代的烯類單體 一般都不能聚合，只有一般都不能聚合，只有氟代乙烯氟代乙烯是個特例是個特例由于氟原子半徑較?。▋H大于氫）的緣故，不論氟代的由于氟原子半徑較?。▋H大于氫）的緣故，不論氟代的數(shù)量和位置如何，均易聚合。數(shù)量和位置如何，均易聚合。(4) 三取代和四取代乙烯三

49、取代和四取代乙烯OOOnCH2 CH+CH2 CHnnOOO如：馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物如：馬來酸酐可與苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物62電子效應(yīng)電子效應(yīng)u乙烯基單體（乙烯基單體（CH2=CH-X）對聚合機(jī)理的選）對聚合機(jī)理的選擇性，即是否能進(jìn)行自由基、陰離子、陽離子擇性，即是否能進(jìn)行自由基、陰離子、陽離子聚合，取決于取代基聚合，取決于取代基-X的的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)（合稱為電子效應(yīng)）。（合稱為電子效應(yīng)）。u取代基電子效應(yīng)的影響主要表現(xiàn)在它們對單取代基電子效應(yīng)的影響主要表現(xiàn)在它們對單體雙鍵的電子云密度的改變，以及對形成活性體雙鍵的電子云密度的改變

50、，以及對形成活性種的穩(wěn)定能力的影響。種的穩(wěn)定能力的影響。63(a) X為給（推）電子基團(tuán)為給（推）電子基團(tuán) 因此帶給電子基團(tuán)的烯類單體原則上可進(jìn)行陽離子因此帶給電子基團(tuán)的烯類單體原則上可進(jìn)行陽離子聚合，如聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。等。從兩方面考慮：從兩方面考慮：H2CCHXR CH2CXH增大電子云密度，增大電子云密度，易與陽離子活性易與陽離子活性種結(jié)合種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)分散正電性，穩(wěn)定陽離子定陽離子64(b) X為吸電子基團(tuán)為吸電子基團(tuán)一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的低，有利于陰

51、離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：定，因而易陰離子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低電子云密度，易降低電子云密度，易與負(fù)電性活性種結(jié)合與負(fù)電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心穩(wěn)定活性中心因此帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合，因此帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合，如如X = -CN，-COOR，-NO2等等。65(c)自由基聚合對單體的選擇性低自由基聚合對單體的選擇性低許多帶吸電子基團(tuán)的烴類單體，如丙烯腈，丙烯許多帶吸電子基團(tuán)的烴類單體，如丙烯腈，丙烯酸酯類等既可以進(jìn)行陰

52、離子聚合，也可以進(jìn)行自酸酯類等既可以進(jìn)行陰離子聚合，也可以進(jìn)行自由基聚合。只是在取代基的電子效應(yīng)太強(qiáng)時，才由基聚合。只是在取代基的電子效應(yīng)太強(qiáng)時，才不能進(jìn)自由基聚合，如：不能進(jìn)自由基聚合，如： H2CCHNO2H2C CCNCN 偏二腈乙烯偏二腈乙烯 硝基乙烯硝基乙烯只能進(jìn)行陰離子聚合只能進(jìn)行陰離子聚合只能進(jìn)行陽離子聚合只能進(jìn)行陽離子聚合 H2C CCH3CH3H2CCHOR 異丁烯異丁烯 乙烯基醚乙烯基醚66 苯乙烯、丁二烯、異戊二烯苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體分子中存等單體分子中存在在共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu) ，電子流動性大，易誘導(dǎo)電子流動性大，易誘導(dǎo)極化，極化，可隨進(jìn)攻試可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同

53、而取不同的劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，電子云流向，故能按照三種機(jī)理進(jìn)行聚合。故能按照三種機(jī)理進(jìn)行聚合。CH2CHCH2CCH3CHCH2CH2CHCHCH2苯乙烯苯乙烯丁二烯丁二烯異戊二烯異戊二烯(d)具有共軛體系的烯類單體具有共軛體系的烯類單體67依據(jù)單烯依據(jù)單烯CH2=CHX中中取代基取代基X電負(fù)性次序電負(fù)性次序和和聚合傾向的關(guān)系聚合傾向的關(guān)系排列如下：排列如下：歸納：取代基取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合自由基聚合陰離子聚合陰離子聚合陽離子聚合陽離子聚合68二、自由基聚合反應(yīng)二、自由基聚合反應(yīng)69q定義：在光、熱、輻射或引發(fā)

54、劑的作用下，定義：在光、熱、輻射或引發(fā)劑的作用下，單體分子被活化，變?yōu)榛钚宰杂苫?，并以自單體分子被活化，變?yōu)榛钚宰杂苫?，并以自由基型聚合機(jī)理進(jìn)行的聚合反應(yīng)，稱為自由由基型聚合機(jī)理進(jìn)行的聚合反應(yīng)，稱為自由基型鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)?；玩?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。2.2.1 自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)radical polymerization70聚乙烯聚乙烯 PE 聚丙烯聚丙烯 PP聚苯乙烯聚苯乙烯 PS聚丙烯腈聚丙烯腈 PAN有機(jī)玻璃有機(jī)玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯 PVAc聚四氟乙烯聚四氟乙烯 PTFE自自由由基基反反應(yīng)應(yīng)聚聚合合自由基聚合應(yīng)用廣泛自由基聚合應(yīng)用廣泛71引發(fā)方法引發(fā)方法*引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑

55、引發(fā)*熱引發(fā)熱引發(fā)*光引發(fā)光引發(fā)*高能輻射引發(fā)高能輻射引發(fā)工業(yè)上應(yīng)用最廣泛工業(yè)上應(yīng)用最廣泛引發(fā)劑引發(fā)劑（Initiator) ：分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵、易分解產(chǎn)生自由基、而后引發(fā)單體聚合分解產(chǎn)生自由基、而后引發(fā)單體聚合自由基的產(chǎn)生自由基的產(chǎn)生引發(fā)反應(yīng)引發(fā)反應(yīng)72 引發(fā)劑引發(fā)劑(Initiator)在聚合過程中逐漸被消耗、殘基成為大分子在聚合過程中逐漸被消耗、殘基成為大分子末端、不能再還原成原來的物質(zhì)末端、不能再還原成原來的物質(zhì) 催化劑催化劑 (Catalyst)僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參僅在反應(yīng)中起催化作用、加快反應(yīng)速度、不參與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束后仍以原狀態(tài)存在于體

56、系中與反應(yīng)、反應(yīng)結(jié)束后仍以原狀態(tài)存在于體系中的物質(zhì)的物質(zhì)引發(fā)劑和催化劑的對比引發(fā)劑和催化劑的對比73自由基聚合引發(fā)劑自由基聚合引發(fā)劑通常是一些可在加熱情況下或通常是一些可在加熱情況下或通過化學(xué)反應(yīng)容易分解生成自由基（即初級自由通過化學(xué)反應(yīng)容易分解生成自由基（即初級自由基）的一類化合物?；┑囊活惢衔?。引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑引發(fā)引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類熱分解型引發(fā)劑熱分解型引發(fā)劑按分解方式按分解方式氧化還原型引發(fā)劑氧化還原型引發(fā)劑偶氮類偶氮類過氧類過氧類水溶性水溶性油溶性油溶性74三三個個基基元元反反應(yīng)應(yīng)鏈引發(fā)鏈引發(fā)（chain initiation）鏈終止鏈終止（chain termination）鏈

57、增長鏈增長（chain propagation）自自由由基基聚聚合合組組成成聚合過程中也可能存在另一個基元反應(yīng)聚合過程中也可能存在另一個基元反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（chain transfer reaction)；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合物的分子量、；鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對聚合物的分子量、結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響結(jié)構(gòu)和聚合速率產(chǎn)生影響。75(1)鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng) 吸熱吸熱 引發(fā)劑引發(fā)劑 初級自由基初級自由基( i ) 單體自由基單體自由基放熱放熱 單體分子單體分子( ii )鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)76（2 2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基）初級自

58、由基與單體加成，形成單體自由基反應(yīng)特征反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，活化能低，約：放熱反應(yīng)，活化能低，約20-34kJ/mol，反應(yīng)速率大。反應(yīng)速率大。（1 1）引發(fā)劑）引發(fā)劑I I分解，形成初級自由基分解，形成初級自由基R.R.I2反應(yīng)特征反應(yīng)特征：吸熱反應(yīng)，活化能高，：吸熱反應(yīng)，活化能高，約約105-150kJ/mol，反應(yīng)速率小，反應(yīng)速率小，控制總的鏈引發(fā)反應(yīng)速率控制總的鏈引發(fā)反應(yīng)速率。鏈引發(fā)反應(yīng)的過程鏈引發(fā)反應(yīng)的過程77鏈引發(fā)舉例鏈引發(fā)舉例過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰苯甲酰自由基苯甲酰自由基OOOOOO22+ 2CO2苯自由基苯自由基C CH XH H 乙烯乙烯C CH X H H Phn引發(fā)劑

59、自由基引發(fā)乙烯類單體聚合雙鍵打開雙鍵打開78q 鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的單體自由基具有繼續(xù)打開其它鏈引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的單體自由基具有繼續(xù)打開其它單體單體鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復(fù)的鍵的能力，形成新的鏈自由基，如此反復(fù)的過程即為鏈增長反應(yīng)。過程即為鏈增長反應(yīng)。(2) 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng) 79如單體如單體CH2=CHX聚合時，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：聚合時，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：CH2CHX首首尾尾頭頭- -尾連接尾連接head-to-tail頭頭- -頭連接頭連接head-to-head尾尾- -尾連接尾連接tail-to-tailCH2CH CH2XCHXCH2CH CHXCH2XCH CH2C

60、H2CHXX單體單元連接方式可有如下三種：單體單元連接方式可有如下三種：具有取代基的乙烯基單體可能存在頭尾、頭頭（或尾具有取代基的乙烯基單體可能存在頭尾、頭頭（或尾尾）連接。尾）連接。有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾。有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾。單體單元連接方式單體單元連接方式80(2) 鏈增長反應(yīng)鏈增長反應(yīng) 鏈增長是鏈?zhǔn)骄酆现凶钪匾碾A段。鏈增長是鏈?zhǔn)骄酆现凶钪匾碾A段。鏈增長僅在單體和增長鏈之間進(jìn)行。鏈增鏈增長僅在單體和增長鏈之間進(jìn)行。鏈增長的反應(yīng)速率極高，在長的反應(yīng)速率極高，在0.01 0.01 幾秒鐘內(nèi)聚幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達(dá)幾千至幾萬，難以控制。合度就可達(dá)幾千