電化學(xué)分析法

1、第四章第四章第四章第四章第四章第四章電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 電位分析方法電位分析方法電位分析方法電位分析方法電位分析方法電位分析方法一、一、直接電位法直接電位法二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法三、電位分析法的應(yīng)用三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例與計算示例一、一、一、一、一、一、直接電位法直接電位法直接電位法直接電位法直接電位法直接電位法 1 1pH測定原理與方法測定原理與方法 指示電極：指示電極：pH玻璃膜電極玻璃膜電極 參比電極：飽和甘汞電極參比電極：飽和甘汞電極Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻

2、璃膜 | 試液試液溶液溶液 KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl2（固），固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞電池電動勢為：電池電動勢為：常數(shù)常數(shù)K K 包括：包括： 外參比電極電位外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位 不對稱電位不對稱電位 液接電位液接電位LEaFRTKEEEEEEEEEEHAgCl/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHglg303. 2)(2222液接膜液接玻璃甘汞pH. :C25pH.05903032KEFRTKEpH的實(shí)用定義的實(shí)用定義( (比較法確定待測溶液的比較法確定待測溶液的pH)pH)： 兩種溶液兩種溶液:pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液已知的標(biāo)準(zhǔn)緩

3、沖溶液s和和pH待測的試液待測的試液x ,測定各自的電動勢為：測定各自的電動勢為： 若測定條件完全一致，則若測定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得：兩式相減得： 式中式中pHs已知，實(shí)驗測出已知，實(shí)驗測出Es和和Ex后，即可計算出試液的后，即可計算出試液的pHx ，IUPAC推薦上式作為推薦上式作為pH的實(shí)用定義。的實(shí)用定義。使用時，盡量使使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSSFRTEESX/303. 2pHpHSX表表4-3-14-3-1溫

4、度溫度t 0.05M 草 酸草 酸三氫鉀三氫鉀 25 飽和酒 飽和酒石酸氫鉀石酸氫鉀0.05M 鄰鄰 苯苯二甲酸氫鉀二甲酸氫鉀 0. 01mol/L 硼硼 砂砂 25 Ca(OH)2 10 1.671 3.996 9.330 13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30 1.684 3.551 4.010 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 40 40 1.694 1.694 3.54

5、7 3.547 4.029 4.029 9.072 9.072 11.975 11.9752 2離子活度（或濃度）的測定原理與方法離子活度（或濃度）的測定原理與方法 將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池，測定各種離子活度的電池，電池電動勢為電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時，對離子選擇性電極作正極時，對陽離子陽離子響應(yīng)的電極，響應(yīng)的電極，取正號；取正號； 對對 陰離子陰離子響應(yīng)的電極，響應(yīng)的電極，取負(fù)號。取負(fù)號。(1)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法： 用測定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用用測

6、定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱簡稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的保持溶液的離子強(qiáng)度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制電位值，并繪制 E - lg ci 關(guān)系曲線。關(guān)系曲線。 注意：注意：離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與離子活度系數(shù)保持不變時，膜電位才與log ci呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。ianFRTKElg303. 2 （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱簡稱TISAB）

7、TISAB TISAB的作用的作用： 保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定； 維持溶液在適宜的維持溶液在適宜的pHpH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。 典型組成典型組成( (測測F F- -) )： 1mol/L的的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度； 0.25mol/LHAc和和0.75mol/LNaAc, 使溶液使溶液pH在在5左右；左右； 0.001mol/L的的檸檬酸鈉檸檬酸鈉, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。等干擾離子。(2)(2)標(biāo)準(zhǔn)

8、加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 設(shè)某一試液體積為設(shè)某一試液體積為V0，其待測其待測離子的濃度為離子的濃度為cx，測定的工作電池測定的工作電池電動勢為電動勢為E1，則：則：式中：式中：i i為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；i i是活度系數(shù)是活度系數(shù)c cx x 是待測離是待測離子的總濃度。子的總濃度。 往試液中準(zhǔn)確加入一小體積往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為約為V0的的1/100)的用待測的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 濃度為濃度為cs(約為約為cx的的100倍倍)。由。由于于V0Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量

9、為：濃度增量為：c = cs Vs / V0)lg(303. 21xiicxnFRTKE 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測定工作電池的電動勢為再次測定工作電池的電動勢為E E2 2：可以認(rèn)為可以認(rèn)為2 21 1。，。，2 21 1 , ,則電位變化量：則電位變化量：)lg(303. 222222cxcxnFRTKEx )1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/) 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS則：令：3.3.影響電位測定準(zhǔn)確性的因素影響電位測定準(zhǔn)確性的因素 (1) (1) 測量溫度測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。

10、儀器可對前兩項進(jìn)行校正，但多數(shù)僅校正斜率。 溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定保持溫度恒定。 (2) 線性范圍和電位平衡時間線性范圍和電位平衡時間：一般線性范圍在10-110-6 mol / L；平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。 測量不同濃度試液時，應(yīng)由低到高測量低到高測量。 (3) 溶液特性溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度應(yīng)保持恒定。溶液的溶液的pH應(yīng)應(yīng)滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。 (4) 電位測量誤差電位測量誤差：當(dāng)電

11、位讀數(shù)誤差為1mV時， 一價離子，相對誤差為3.9% 二價離子,相對誤差為7.8% 故電位分析多用于測定低價離子故電位分析多用于測定低價離子。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面： a. 能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)， b. 干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法1.1.電位滴定裝置與滴定曲線電位滴定裝置與滴定曲線 每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。 滴定過程的關(guān)鍵滴定過程的關(guān)鍵

12、：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量：確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計量點(diǎn)時點(diǎn)時,所消耗的滴定劑的體積。所消耗的滴定劑的體積。 尋找化學(xué)計量點(diǎn)所在的大致范圍。尋找化學(xué)計量點(diǎn)所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 滴定劑用量滴定劑用量(V)和相應(yīng)的電動勢數(shù)值和相應(yīng)的電動勢數(shù)值(E)，作圖作圖得到滴定曲線。得到滴定曲線。 將滴定的突躍曲線上的將滴定的突躍曲線上的拐點(diǎn)拐點(diǎn)作為作為滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)，該點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)非常接近。該點(diǎn)與化學(xué)計量點(diǎn)非常接近。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)。2.2.電位滴定終點(diǎn)確定方法電位滴定終點(diǎn)確定方法 (1)

13、E-V 曲線法曲線法 如圖（如圖（a）所示。所示。 E-V 曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。曲線法簡單，但準(zhǔn)確性稍差。 (2) E/V - V 曲線法曲線法 如圖（如圖（b）所示。所示。 由電位改變量與滴定由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。劑體積增量之比計算之。 E/V - V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)著對應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。曲線中的拐點(diǎn)。 (3) 2E/V 2 - V 曲線法曲線法 2E/V 2表示表示E-V 曲線的二階微商。曲線的二階微商。 2E/V 2值由下式計算：值由下式計算：VVEVEVE 1222)()(三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例三、電位分析法的

14、應(yīng)用與計算示例三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例三、電位分析法的應(yīng)用與計算示例 例題例題1 1：以銀電極為指示電極：以銀電極為指示電極, ,雙液接飽和甘汞電極為參雙液接飽和甘汞電極為參比電極比電極, ,用用0.1000 0.1000 mol/L AgNOmol/L AgNO3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含ClCl試液試液, , 得到得到的原始數(shù)據(jù)如下的原始數(shù)據(jù)如下( (電位突越時的部分?jǐn)?shù)據(jù)電位突越時的部分?jǐn)?shù)據(jù)) )。用二級微商法求。用二級微商法求出滴定終點(diǎn)時消耗的出滴定終點(diǎn)時消耗的AgNOAgNO3 3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積標(biāo)準(zhǔn)溶液體積? ?滴加

15、體積(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70電位 E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358 解解: : 將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理 一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到, ,例例: :9 . 535.2445.2488. 024. 0;83. 030.2440.24233. 0316. 022VEVE計算示例計算示例計算示例計算示例計算示例計算示例滴滴入入的的 AgNO3體體積積(mL)測測量量電電位位 E (V)EV2EV2 24.000

16、. 174 0.09 24.100. 183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.11 24.60 0.351 -0.4 0.07 24.70 0.358 表中的一級微商和二級微表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到商由后項減前項比體積差得到: : 二級微商等于零所對應(yīng)的二級微商等于零所對應(yīng)的體積值應(yīng)在體積值應(yīng)在24.3024.3024.4024.40mLmL之之間間, , 由由內(nèi)插法計內(nèi)插法計算出算出: :9 . 535.2445.24

17、88. 024. 083. 030.2440.24233. 0316. 022 VEVEmL34.249 . 54 . 44 . 4)30.2440.24(30.24 終點(diǎn)終點(diǎn)V例題例題例題例題例題例題2 2 2 2 2 2： 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中水樣中,用直接電位用直接電位法測定水樣中的法測定水樣中的Ca2+ 。25時，測得鈣離子電極電位為時，測得鈣離子電極電位為0.0619V(對對SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后攪拌平衡后,測得鈣離測得鈣離子電極電位為子

18、電極電位為0.0483 V(對對SCE)。試計算原水樣中試計算原水樣中Ca2+的濃度？的濃度？ 解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計算公式解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計算公式 S = 0.059 / 2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V cxc(10E/s)-17.31104（100.461)-1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 試樣中試樣中Ca2+ 的濃度為的濃度為3.87104mol/L。例題例題例題例題例題例題3:3:3:3:3:3: 在在0.1000mol/L Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt電極電極(+)和和SCE(),在在25測得電池電動勢測得電池電動勢0.395V，問有多少問有多少Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+? 解解: SCEa(Fe3+ ) ， a( Fe2+ ) Pt E = E鉑電極鉑電極 E甘汞甘汞 = 0.77 + 0.059 lg(Fe3+/Fe2+)0.2438 lg(Fe3+/Fe2+)=(0.395+0.2430.771)/0.0