液態(tài)混合物和溶液

1、1第四章第四章 液態(tài)混合物和溶液液態(tài)混合物和溶液溶液（溶液（solutionsolution）( (混合物）混合物）廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液( (混合物）混合物） 。溶液和混合物的區(qū)別：溶液和混合物的區(qū)別：溶液有溶劑和溶質(zhì)之分而混合物沒有；對溶液中溶液有溶劑和溶質(zhì)之分而混合物沒有；對溶液中的溶劑和溶質(zhì)采用不同的研究方法，而對混合物的溶劑和溶質(zhì)采用不同的研究方法，而對混合物則采用同一的研究方法。則采用同一的研究方法。2以物態(tài)分以物態(tài)分氣態(tài)溶液氣態(tài)溶液（如空氣）、（如空氣

2、）、固態(tài)溶液固態(tài)溶液（如金屬固熔體）（如金屬固熔體）液態(tài)溶液液態(tài)溶液。以溶質(zhì)的導(dǎo)電性分以溶質(zhì)的導(dǎo)電性分電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液。溶劑（溶劑（solventsolvent）和溶質(zhì)（）和溶質(zhì)（solutesolute） 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。 如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。含量少的稱為溶質(zhì)。3混合物（混合物（mixturemixture） 多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分

3、，各多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，（一視同仁）這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)（一視同仁）這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物（如空氣）、液態(tài)混合物（如石油）和固態(tài)混合物（如空氣）、液態(tài)混合物（如石油）和固態(tài)混合物（如合金）?；旌衔铮ㄈ绾辖穑?4.1 液態(tài)混合物及溶液組成的表示方法液態(tài)混合物及溶液組成的表示方法 在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，對于混合物中任一在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，對于混合物中任一組分組分B的濃度表示法主要有如下七種：的濃度表示法主要有如下七種：質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)物

4、質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度摩爾比摩爾比5B的質(zhì)量濃度：的質(zhì)量濃度：BBmixmV單位：單位：kgm-3B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：BBBmm B的百倍質(zhì)量分?jǐn)?shù)：的百倍質(zhì)量分?jǐn)?shù)：BBBmmB 100100% B的物質(zhì)的量濃度：的物質(zhì)的量濃度：BBmixncV單位：單位：molm-33 123 36B的摩爾分?jǐn)?shù)：的摩爾分?jǐn)?shù)：BBBnnx B的質(zhì)量摩爾濃度：的質(zhì)量摩爾濃度：ABBBmnmb )(或或單位：單位：molkg-3B的摩爾比的摩爾比：ABBnnr xB多用于液相組成，多用于液相組成， yB多用于氣相組成多用于氣相組成B的體積分?jǐn)?shù)：的體積分?jǐn)?shù)

5、：4*,/BBm BAm AAx Vx V3 563 774.2 拉烏爾定律和享利定律拉烏爾定律和享利定律在一定的溫度下在一定的溫度下 PA PA*A（g）PA*A（L）PAA+Bv在一定溫度下在一定溫度下,稀溶液中溶劑的蒸汽壓稀溶液中溶劑的蒸汽壓PA等于純?nèi)軇┑扔诩內(nèi)軇┑恼羝麎旱恼羝麎篜A*與其溶液中純?nèi)軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)與其溶液中純?nèi)軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)xA的乘積的乘積用數(shù)學(xué)式可表示為：用數(shù)學(xué)式可表示為：v PA= PA* xA (4-1)一：一：拉烏爾拉烏爾定律溶劑的氣液平衡規(guī)律定律溶劑的氣液平衡規(guī)律82 2、計(jì)算、計(jì)算X XA A所依據(jù)的液相溶劑分子必須與平衡氣所依據(jù)的液相溶劑分子必須與平衡氣相中的

6、溶劑分子有相同分子結(jié)構(gòu)相中的溶劑分子有相同分子結(jié)構(gòu)1 1、拉烏爾定律適用于稀溶液中溶劑；、拉烏爾定律適用于稀溶液中溶劑；對于溶質(zhì)對于溶質(zhì)濃度趨于零的無限稀溶液拉烏爾定律嚴(yán)格適用濃度趨于零的無限稀溶液拉烏爾定律嚴(yán)格適用. .注意：注意：9其它形式的拉烏爾定律：其它形式的拉烏爾定律：1.1.對于由對于由A A和和B B組成的雙組分系統(tǒng)，組成的雙組分系統(tǒng)，xA=1-xB, PA=PA*（1-xB） PA*- PA=PA= PA*xB (4-2)*AABBppx2.2.若溶質(zhì)不止一種，則若溶質(zhì)不止一種，則溶劑的蒸汽壓下降與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成比例。溶劑的蒸汽壓下降與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成比例。(4-3)10二、

7、亨利定律溶質(zhì)的氣液平衡規(guī)律溶質(zhì)的氣液平衡規(guī)律v在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度與在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度與該氣體的平衡分壓該氣體的平衡分壓pB成正比。用公式表示為：成正比。用公式表示為：B,BBxpkxBb,B BpkbB,BBpkkx,B（ kb,B、 kw,B）亨利系數(shù)，亨利系數(shù)，kx,B kb,B kw,B一定溫度壓力下與溶劑、溶質(zhì)及組成表示的選擇有關(guān)。一定溫度壓力下與溶劑、溶質(zhì)及組成表示的選擇有關(guān)。亨利定律的使用，要求亨利定律的使用，要求B B組分在氣、液兩相有相同組分在氣、液兩相有相同的存在形態(tài)的存在形態(tài)( (無解離、無聚合無解離、無聚合) )。11三

8、、拉烏爾定律與亨利定律的應(yīng)用三、拉烏爾定律與亨利定律的應(yīng)用測定非揮發(fā)性溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量測定非揮發(fā)性溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量M M若溶質(zhì)為非揮發(fā)性的，則溶液足夠稀時(shí)有：若溶質(zhì)為非揮發(fā)性的，則溶液足夠稀時(shí)有：得得 MB=PA*MAmB/(PA*-PA)mA (4-7)/BBBBAABnmMxnmMPA*- PA=PA= PA*xB代入式（代入式（4-2）式中式中M MA A和和m mA A分別為溶劑的摩爾質(zhì)量和質(zhì)量，分別為溶劑的摩爾質(zhì)量和質(zhì)量，m mB B為溶為溶質(zhì)的質(zhì)量。質(zhì)的質(zhì)量。12解：解：MA=78.0g.mol-1, mB=1.52g，mA=100g, pA=9825PaMB= PA*MAmB/(PA

9、*-PA)mA =99.210-3Kg.mol-1例例4-2 4-2 將將1.52g1.52g非揮發(fā)性溶質(zhì)溶于非揮發(fā)性溶質(zhì)溶于100g 100g 苯中，苯中， 2020時(shí)測時(shí)測得溶液的蒸氣壓為得溶液的蒸氣壓為9835Pa, 209835Pa, 20時(shí)純苯的蒸氣壓時(shí)純苯的蒸氣壓P PA A* *=9954Pa,=9954Pa,求溶質(zhì)的求溶質(zhì)的M MB B. .代入（代入（4-74-7）式得：）式得：13利用亨利定律求難溶氣體的溶解度利用亨利定律求難溶氣體的溶解度例例4-3. 4-3. 0，P(O2)=101325Pa,1000g水中至多可溶水中至多可溶解氧氣解氧氣48.8cm3,求（求（1）0外

10、壓力為外壓力為101325Pa時(shí)時(shí)O2(g)溶于溶于H2O的亨利系數(shù)；的亨利系數(shù)；53331148.8 10/22.4.1000 /18 .3.92 10/BBAdmdm molgg molxnn解：解： （1）Kx,B=PB/xB=101325Pa/(3.9210-5)=2.58109Pa14解解 (2) ：PB=PyB=101325Pa0.21=21278PaxB=PB/Kx,B=21278Pa/(2.58109Pa)=8.2410-6xB=nB/nA=(mB/MB)/(mA/MA)所以所以 mB=mAxBMB/MA =1000g8.2410-6 32.0g.mol-1/(18.0g.mo

11、l-1) =0.015g （2）0,101325Pa的空氣中的空氣中, 1000g水中最多水中最多可溶解多少克可溶解多少克O2(g)。15計(jì)算揮發(fā)性溶質(zhì)在平衡氣相的組成：例計(jì)算揮發(fā)性溶質(zhì)在平衡氣相的組成：例4 45 5四、拉烏爾定律與亨利定律的比較四、拉烏爾定律與亨利定律的比較適用對象不同；適用對象不同；比例系數(shù)不同；比例系數(shù)不同；組成選擇不同。組成選擇不同。16例、例、20下下HCl(B)溶于苯溶于苯(A)達(dá)平衡。當(dāng)氣相中達(dá)平衡。當(dāng)氣相中HCl分壓為分壓為101.325kPa時(shí)，溶液中時(shí)，溶液中HCl的摩爾分?jǐn)?shù)為的摩爾分?jǐn)?shù)為0.0425。已知。已知20 苯的飽和蒸汽壓為苯的飽和蒸汽壓為10.

12、011kPa。求。求20 時(shí)時(shí)HCl與苯蒸氣的總壓為與苯蒸氣的總壓為101.325kPa時(shí)，苯中溶時(shí)，苯中溶解解HCl的摩爾分?jǐn)?shù)。的摩爾分?jǐn)?shù)。解：解：p總總 = p苯苯 + pHCl溶劑服從溶劑服從Raoult定律：定律： p苯苯=p*苯苯 (1-xHCl)溶質(zhì)服從溶質(zhì)服從Henry定律：定律：pHCl=kxxHCl解得：解得：xHCl= 0.0385174.3 偏摩爾量偏摩爾量問題的提出問題的提出18.09 cm336.18 cm31mol H2O (l) + 1mol H2O (l)Vm*水= 18.09 cm3mol1 V*= nVm*水= 36.18 cm3 18.09 cm3181m

13、ol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l）Vm*乙醇 = 58.35 cm3mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3 58.35 cm358.35 cm3116.70 cm3 1958.35 cm318.09 cm374.40 cm3 Vn水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3V = n水V水 + n乙醇V乙醇20偏摩爾量偏摩爾量設(shè)設(shè)Z代表代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對多組等廣度性質(zhì)，則對多組分體系分體系Z=Z(T,p,n1,n2,nk)1212, ,()1,.,.()CkkkT p nc BBBp n nnBT n nnZZGdZ

14、dTdpdnTpn液體中發(fā)生的混合過程多為液體中發(fā)生的混合過程多為定溫定壓定溫定壓過程，則過程，則 BBkBBnpTBdnZdnnZdZBCC1,)()()(,)(BCCnpTBBnZZ 21ZB稱為組分稱為組分B的的偏摩爾量偏摩爾量(VB、 UB、 SB、 GB、等等)。 (), ,()C C BBT p nBZZn 定溫定壓及除定溫定壓及除B B以外其他組分不變下，狀態(tài)性質(zhì)以外其他組分不變下，狀態(tài)性質(zhì) Z Z 隨組分隨組分B B 的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量 n nB B 的變化率；的變化率； 或定溫定壓及除或定溫定壓及除B B以外其他組分不變下，向一巨大以外其他組分不變下，向一巨大體系中加入單位

15、物質(zhì)的量的體系中加入單位物質(zhì)的量的B B，所引起狀態(tài)性質(zhì)，所引起狀態(tài)性質(zhì) Z Z 的的變化。變化。物理意義為物理意義為：CCnpTBBnpTBBnUUnVV,)()( 例例如如：22關(guān)于偏摩爾量的幾點(diǎn)注意：關(guān)于偏摩爾量的幾點(diǎn)注意：容量性質(zhì)才有偏摩爾量概念，容量性質(zhì)才有偏摩爾量概念，ZB本身為強(qiáng)度性質(zhì)；本身為強(qiáng)度性質(zhì)；;)(,BnpTBBCnGG 對于純物質(zhì)：對于純物質(zhì)：ZB=Z*m ；偏微分的下標(biāo)一定為偏微分的下標(biāo)一定為T,p，且，且ZB=Z(T,p,x1,x2, xk)；偏摩爾量可為正值，也可為負(fù)值。偏摩爾量可為正值，也可為負(fù)值。與物質(zhì)的種類有關(guān)與物質(zhì)的種類有關(guān).水在乙醇中、水在氯化鈉中水在

16、乙醇中、水在氯化鈉中VB不同。不同。231、集合公式、集合公式定定T定定p定組成定組成條件下：條件下：關(guān)于偏摩爾量的幾個(gè)重要公式關(guān)于偏摩爾量的幾個(gè)重要公式kBBBZn Z在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分12k1122kk000dddnnnZZnZnZnBBdZZ dn1122kkn Zn Zn Z集合公式說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。集合公式說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。24寫成一般式有：cccccBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BBBBB, ,(B)BB () () () () () T p ncT

17、 p ncT p ncT p ncT p ncUUn UUnHHn HHnAAn AAnSSn SSnGGn GGnB =25 如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。 1111kkkkddddd 1Zn ZZnnZZn對Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式1122kkZn Zn Zn Z在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為： 1122kkdddd 2ZZnZnZn2、吉、吉-杜（杜（Gibbs-Duhem）方程）方程26Gibbs-DuhemGibbs-Duhem公式說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。公式說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某

18、一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：1kBBB=1122kk ddd0 d 0n ZnZnnZZ即kBBB=1d0 xZ 或27表明：表明：dZA與與dZB方向相反，此消彼長的相互制約關(guān)系方向相反，此消彼長的相互制約關(guān)系。 BABAdZxxdZ 即：即：其物理意義以二元系為例：其物理意義以二元系為例： xAdZA xBdZB=0283、同一組分的各偏摩爾量間的關(guān)系：、同一組分的各偏摩爾量間的關(guān)系： 廣義地說：于摩爾量間成立的關(guān)系，同樣存在于廣義地說：于摩爾量間成立的關(guān)系，同樣存在于偏摩爾量間。偏摩爾量間。 例如

19、：例如：BBBBBpVUTSGH BTBBpBVpGSTG )(;)( THTTGBpB 29例：例：25時(shí)，時(shí)，X（甲醇）（甲醇）0.400的甲醇水溶液，如果向大量的此的甲醇水溶液，如果向大量的此種溶液中加入種溶液中加入1mol水，溶液的體積增加了水，溶液的體積增加了17.35cm3,加入加入1mol甲甲醇，溶液體積增加醇，溶液體積增加39.01cm3，計(jì)算將，計(jì)算將0.4mol甲醇和甲醇和0.6mol的水的水混合，溶液的體積應(yīng)為多少？混合過程體積變化多少？已知混合，溶液的體積應(yīng)為多少？混合過程體積變化多少？已知25（甲醇）（甲醇）=0.7911g.cm-3,(H2O)=0.9971g.cm

20、-30.6 18.020.4 32.00.99710.79127.0解：解：V(溶液溶液)= nH20 VH2O + nCH3OHVCH3OH=0.617.35+0.439.02=26.0cm3V V（混合前）（混合前）= =V=26.0-27.0 = -1.0cm3已知：已知：25時(shí)，時(shí)，X（甲醇）（甲醇）0.400， VH2O=17.35cm3,VCH3OH=39.01cm3，304.4 液態(tài)混合物與溶液組分的化學(xué)勢液態(tài)混合物與溶液組分的化學(xué)勢理想體系（本質(zhì)的、共性的）理想體系（本質(zhì)的、共性的）修正修正實(shí)際體系實(shí)際體系 對液態(tài)混合物中任意組分對液態(tài)混合物中任意組分B，若其在全部濃度范，若其

21、在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾圍內(nèi)都服從拉烏爾(Raoult)定律，即：定律，即： pB=p*BxB (0 xB 1) 則該液態(tài)混合物為理想液態(tài)混合物。則該液態(tài)混合物為理想液態(tài)混合物。 p*B 為純?yōu)榧傿的飽的飽和蒸氣壓和蒸氣壓(僅為僅為T 的函數(shù)的函數(shù))一種普適的研究方法：一種普適的研究方法：理想液態(tài)混合物的宏觀定義理想液態(tài)混合物的宏觀定義31一、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢一、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢 設(shè)溫度T 時(shí)，溶液與其蒸汽達(dá)到平衡，溶液中組分B的化學(xué)勢與氣相中B的化學(xué)勢相等，氣相看作混合理想氣體，有：B(l)B(g)B(g)Bln/RTpp$式中pB為組分B的分壓，組分B符

22、合拉烏爾定律，有B*BBxpp B*B(l)ln xRT*B(l)B(g)B(g)BBln/RTp xp$32B*B(l)B(l)ln xRT*B(l)B(g)B ln/RTpp其中$當(dāng)p p 時(shí)，*B(l)B(l)$B(l)B(l)BlnRTx$(4-17)(01)Bx得得：B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。規(guī)定溫度為T，壓力為P時(shí)的純液體為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。B(l)$任一組分在全部組成范圍內(nèi)化學(xué)勢都符合（任一組分在全部組成范圍內(nèi)化學(xué)勢都符合（4-174-17）的）的液體混合物稱為理想液態(tài)混合物液體混合物稱為理想液態(tài)混合物33理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)等溫等壓下：等溫等壓下：混合過程吉布斯函數(shù)減少

23、，即混合過程吉布斯函數(shù)減少，即mixmixG G0000)( BBpmixmixnxxnRTGS 沒有混合熱效應(yīng)，即沒有混合熱效應(yīng)，即mixmixH H=0=0BmmixmixmixHHSTGH,B0 即即： 混合前后體積不變。即混合前后體積不變。即mixmixV V=0=0BmBTmixmixVVpGV,0)( 即：即： 35二、理想稀溶液中組分的化學(xué)勢二、理想稀溶液中組分的化學(xué)勢xA1, xB +xC + xD+ 0pA , pB , pC yA , yB , yC xA , xB , xC T恒定，平衡態(tài)C,CCxpkx溶劑服從拉烏爾定律：溶劑服從拉烏爾定律：AAAxpp BBxBxkp

24、, 溶質(zhì)服從亨利定律：溶質(zhì)服從亨利定律：1.1.溶劑的化學(xué)勢溶劑的化學(xué)勢A(l)A(l)AlnRTx$(1)Ax 為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為純?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為純A(l)A(l)在在T T，P P下的狀態(tài)。下的狀態(tài)。A(l)$(4-18)36Henry定律B,BBxpkx2.2.溶質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢 ppnRTTgpTgpTlBBBB ),(),(),(1)溶質(zhì)組成用溶質(zhì)組成用xB 表示時(shí)溶質(zhì)的化學(xué)勢：表示時(shí)溶質(zhì)的化學(xué)勢：B,( )( )lnB xBllRTx(0)Bx pknRTgpTllBxBxBxB,*,)(),()( 其中：其中： 溶質(zhì)溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)

25、準(zhǔn)態(tài)：處于溶液處于溶液T，p(p)下的假想態(tài)純液下的假想態(tài)純液體體B (假想此時(shí)仍服從亨利定律假想此時(shí)仍服從亨利定律)。3738（2）溶質(zhì)組成用）溶質(zhì)組成用bB表示時(shí)溶質(zhì)表示時(shí)溶質(zhì)B的化學(xué)勢的化學(xué)勢Henry定律B,BB bpkbBB,b( )( )llBln(/)RTbb$(0)Bb 溶質(zhì)溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溶液溶液T，p(p)下，在下，在bB /b=1( b1 mol/kg)時(shí)，仍服從時(shí)，仍服從Henry定律的的假想態(tài)定律的的假想態(tài)B。 pbknRTglBbBbB ,)()(其中：其中：3940(3)溶質(zhì)組成用溶質(zhì)組成用%B表示時(shí)溶質(zhì)表示時(shí)溶質(zhì)B的化學(xué)勢的化

26、學(xué)勢Henry定律BB,% pkBB()B,%()溶質(zhì)溶質(zhì)ln% RTB(% 0)B B,%()溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為T，P下下, %B =1，仍服從亨利定律的狀，仍服從亨利定律的狀態(tài)，不一定是假想態(tài)。態(tài)，不一定是假想態(tài)。為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢,41三、真實(shí)液態(tài)混合物中組分三、真實(shí)液態(tài)混合物中組分B的化學(xué)勢的化學(xué)勢LewisLewis活度理論活度理論: :保留拉烏爾定律及理想液態(tài)混合物保留拉烏爾定律及理想液態(tài)混合物B B的的化學(xué)勢表達(dá)式的形式，但公式中濃度要用活度代替，使化學(xué)勢表達(dá)式的形式，但公式中濃度要用活度代替，使其適用于真實(shí)液態(tài)混合物。其適用于真實(shí)液態(tài)混合物。理想液態(tài)混合物真實(shí)液態(tài)混合物

27、BBB xfa 式中稱為活度因子稱為活度BB ,fa1 1,BBax當(dāng)1limlimBB1B1BBxafxx活度可以根據(jù)*BBBppa 來測定B(l)B(l)BlnRTx$B(l)B(l)BlnRT$標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是T， P下，下，aB,x = 1，fB,x=1，且且XB = 1的的純純B（l）態(tài)。）態(tài)。42BB()B()lnRTa溶溶$對于真實(shí)溶液中的溶質(zhì)B B= B（T，P）+ RTln BxB xB 0 B1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是T， P下，下，假設(shè)假設(shè)B的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)xB=1且仍遵且仍遵守亨利定律時(shí)假想的純守亨利定律時(shí)假想的純B(l)狀態(tài)。狀態(tài)。434.5、液態(tài)混合物和溶液的相平衡、液

28、態(tài)混合物和溶液的相平衡一、一、 理想液態(tài)混合物的相平衡理想液態(tài)混合物的相平衡雙組分系統(tǒng)，設(shè)由雙組分系統(tǒng)，設(shè)由A(lA(l) )和和B(lB(l) )混合成理想液態(tài)混合物，混合成理想液態(tài)混合物，AAApp x*()ABBABAppppppxBBB pp x0A1BxBp圖圖4-2 理想溶液理想溶液 p-x p*ApAp =pA+pBp*BpB總有：總有：p*A p P PA A* * , , 上式表明：上式表明：由于由于 PA = PA*xA = PyA，所以所以*1AAAyPxP同理同理*1BBByPxP45 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性性質(zhì)只與濃度有關(guān)，與性質(zhì)只與濃度有關(guān)，與溶質(zhì)本質(zhì)無關(guān)。溶

29、質(zhì)本質(zhì)無關(guān)。1、蒸氣壓下降、蒸氣壓下降2、沸點(diǎn)升高、沸點(diǎn)升高3、凝固點(diǎn)下降、凝固點(diǎn)下降4、分配定律、分配定律5、西弗特定律、西弗特定律二、理想稀溶液的相平衡二、理想稀溶液的相平衡46 對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會(huì)下降。B*AA*Axpppp溶劑蒸氣壓下降溶劑蒸氣壓下降結(jié)論：結(jié)論： 稀溶液的蒸氣壓下降值，僅與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，稀溶液的蒸氣壓下降值，僅與溶質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，而與溶質(zhì)的種類無關(guān)而與溶質(zhì)的種類無關(guān)稀溶液的依數(shù)性。稀溶液的依數(shù)性。47實(shí)驗(yàn)表明：溶有非揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液，沸點(diǎn)較純?nèi)軐?shí)驗(yàn)表明：溶有非揮發(fā)性溶質(zhì)的稀溶液，沸點(diǎn)較純?nèi)軇┯兴?，且其升高值與溶質(zhì)濃度成正比，

30、而劑有所升高，且其升高值與溶質(zhì)濃度成正比，而與溶與溶質(zhì)種類無關(guān)質(zhì)種類無關(guān)。 即：即：0 BbbbbKTTT Kb沸點(diǎn)升高常數(shù)沸點(diǎn)升高常數(shù)這是稀溶液蒸氣壓下降的必然這是稀溶液蒸氣壓下降的必然結(jié)果。結(jié)果。pTbbTT pe 溶液溶液純?nèi)軇┘內(nèi)軇〢m,vapA2*bb)(HMTRK沸點(diǎn)升高：沸點(diǎn)升高：48Am,fusA2*ff)(HMTRKKf稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位：Kmolkg1實(shí)驗(yàn)表明：溶液凝固只析出純?nèi)軇r(shí)，稀溶液的凝固實(shí)驗(yàn)表明：溶液凝固只析出純?nèi)軇r(shí)，稀溶液的凝固點(diǎn)較純?nèi)軇┯兴档?，其降低值與溶質(zhì)濃度成正比，點(diǎn)較純

31、溶劑有所降低，其降低值與溶質(zhì)濃度成正比，而而與溶質(zhì)種類無關(guān)與溶質(zhì)種類無關(guān)。即：。即：0 BfffbKTTTpT ffTT純?nèi)軇┘內(nèi)軇┤芤喝芤耗厅c(diǎn)降低（只析出純?nèi)軇┠厅c(diǎn)降低（只析出純?nèi)軇?9 沸點(diǎn)升高及凝固點(diǎn)降低的應(yīng)用意義：沸點(diǎn)升高及凝固點(diǎn)降低的應(yīng)用意義： 考查液體純度，測量雜質(zhì)含量；考查液體純度，測量雜質(zhì)含量； 測定溶質(zhì)分子量：測定溶質(zhì)分子量：bBnB/mA=mB / MG,B mA ； 利用凝固點(diǎn)降低，制造冰鹽浴利用凝固點(diǎn)降低，制造冰鹽浴(氯化鈣冰的混氯化鈣冰的混合物，凝固點(diǎn)可達(dá)合物，凝固點(diǎn)可達(dá)55)、防凍液、低熔點(diǎn)合金等；、防凍液、低熔點(diǎn)合金等；(4) 利用沸點(diǎn)升高，可制造熱鹽浴利

32、用沸點(diǎn)升高，可制造熱鹽浴(NaOH、NaNO2的的水溶液的加熱溫度可達(dá)水溶液的加熱溫度可達(dá)140以上以上)；50例如：在互不相溶的例如：在互不相溶的H2O -CCl4中加入中加入I2，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在I2量不很大時(shí)，一定量不很大時(shí)，一定溫度下：溫度下：H2O CCl4I2()I2() 22IIccK 在一定的溫度和壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的兩個(gè)不互溶在一定的溫度和壓力下，當(dāng)溶質(zhì)在共存的兩個(gè)不互溶液體間成平衡時(shí)，且形成的為稀溶液，則溶質(zhì)在兩液液體間成平衡時(shí)，且形成的為稀溶液，則溶質(zhì)在兩液相中的濃度之比為一常數(shù)相中的濃度之比為一常數(shù)-分配定律分配定律分配系數(shù)分配系數(shù)應(yīng)用：萃取應(yīng)用：萃取定義：根據(jù)分配定律，利用物質(zhì)在不同液相中的分定義：根據(jù)分配定律，利用物質(zhì)在不同液相中的分配不同，使其在某一液相配不同，使其在某一液相富集富集