第七章黃酮類化合物ppt課件

1、第七章第七章 黃酮及其苷黃酮及其苷Flavonoids本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容理化性質(zhì)理化性質(zhì) 構(gòu)造與分類構(gòu)造與分類 生物活性生物活性 實例實例檢識檢識提取分別提取分別 黃酮類黃酮類第一節(jié)第一節(jié) 構(gòu)造分類和生物活性構(gòu)造分類和生物活性一、概念一、概念二、構(gòu)造類型二、構(gòu)造類型三、分布和存在方式三、分布和存在方式四、生物活性四、生物活性 第一節(jié) 構(gòu)造分類和生物活性一、定義一、定義黃酮類化合物是指根本母核為黃酮類化合物是指根本母核為2-苯基色原酮類化苯基色原酮類化合物。原定義，合物。原定義，1952年以前年以前OO12345678913524610OO123456782-苯基色原酮苯基色原酮色原酮色原

2、酮如今定義： 泛指兩個苯環(huán)經(jīng)過三碳鏈相互銜接而成的一系列化合物。O12345678913524610ACBC6-C3-C6二、構(gòu)造和分類二、構(gòu)造和分類OHOOOACB 分類根據(jù)：A環(huán)和B環(huán)中間的三碳鏈的氧化形狀；三碳鏈能否成環(huán)；B環(huán)銜接的位置。 A A、B B環(huán)上常見的取代基有環(huán)上常見的取代基有-OH-OH、-CH3-CH3、-OCH3-OCH3、異、異戊烯基等。戊烯基等。一、黃酮及黃酮醇類一、黃酮及黃酮醇類 2-2-苯基色原酮為根本母核，且苯基色原酮為根本母核，且3 3位上有羥基取位上有羥基取代那么為黃酮醇。代那么為黃酮醇。 黃酮類黃酮類OO12345678123456ABCOO123456

3、78123456ABOHC黃酮醇類黃酮醇類 OOHOOHOHOH芹菜素芹菜素木犀草素木犀草素OOHOOHOH黃酮類黃酮類一、黃酮及黃酮醇類一、黃酮及黃酮醇類 黃酮醇類黃酮醇類黃酮醇類構(gòu)造黃酮醇類構(gòu)造特點：特點：在黃酮根本母在黃酮根本母核的核的3 3位上連位上連有羥基。有羥基。OOOHHOOHOHOOOHHOOHOROH山奈酚山奈酚R=H 槲皮素槲皮素 R=蕓香糖蘆丁蕓香糖蘆丁二、二氫黃酮與二氫黃酮醇類二、二氫黃酮與二氫黃酮醇類 黃酮類母核黃酮類母核2 2，3-3-位雙鍵被氫化，二氫黃酮的位雙鍵被氫化，二氫黃酮的3 3位有位有羥基取代為二氫黃酮醇。羥基取代為二氫黃酮醇。OO12345678123

4、456ABCOO12345678123456ABO HC二氫黃酮二氫黃酮二氫黃酮醇二氫黃酮醇二、二氫黃酮與二氫黃酮醇類二、二氫黃酮與二氫黃酮醇類 二氫黃酮二氫黃酮如橙皮素、橙皮苷、甘草素和甘草苷等。如橙皮素、橙皮苷、甘草素和甘草苷等。 OCH3OOOHROOH R=H 橙皮素R=蕓香糖 橙皮苷 R=H 甘草素R=glc 甘草苷 OOHOOR二氫黃酮醇類二氫黃酮醇類黃酮醇類母核黃酮醇類母核2 2，3-3-位雙鍵被氫化位雙鍵被氫化而成。而成。與相應(yīng)的黃酮醇與相應(yīng)的黃酮醇共存于同一植物共存于同一植物體中。體中。二氫槲皮素二氫槲皮素 OOOH二氫黃酮醇二氫黃酮醇OOOHHOOHOHOH三、查耳酮類三、

5、查耳酮類O143123456256查 耳 酮 二氫黃酮二氫黃酮C C環(huán)開環(huán)后構(gòu)成的化合物，在酸的作用下查環(huán)開環(huán)后構(gòu)成的化合物，在酸的作用下查耳酮可轉(zhuǎn)化為無色的二氫黃酮，堿化后又轉(zhuǎn)為深黃色耳酮可轉(zhuǎn)化為無色的二氫黃酮，堿化后又轉(zhuǎn)為深黃色的的2-2-羥基查耳酮羥基查耳酮 三、查耳酮類三、查耳酮類OHOOOH+OH-1234561234562-2-羥基查耳酮羥基查耳酮二氫黃酮二氫黃酮紅花在開花的過程中不同時期呈現(xiàn)出不同的顏色：開花初期時花冠呈淡黃色；開花初期時花冠呈淡黃色；開花中期花冠為深黃色；開花中期花冠為深黃色；開花后期花冠呈紅色。開花后期花冠呈紅色。花中主要含無色花中主要含無色的新紅花苷及微的新

6、紅花苷及微量的紅花苷量的紅花苷紅花苷黃色紅花苷黃色醌式紅花苷醌式紅花苷紅色紅色紅花苷黃色紅花苷黃色新紅花苷無色新紅花苷無色醌式紅花苷紅色醌式紅花苷紅色OOOHHOHOO_glcOHOOHHOHOO_glc異 構(gòu) 化氧化酶SO2紅花在開花的過程中化學(xué)反響式OOHHOO_glcOO四、異黃酮類四、異黃酮類異黃酮類母核為異黃酮類母核為3-3-苯基色原酮的構(gòu)造。苯基色原酮的構(gòu)造。OO12345678123456ABCOO12345678123456ABC異黃酮異黃酮二氫異黃酮二氫異黃酮異黃酮類異黃酮類OOR1R2OOR3R1=R2=R3=H 大豆素大豆素R1= R3=H R2=glc 大豆苷大豆苷 R

7、2=R3=H R1=glc 葛根素葛根素R1= H R2=R3=glc 大豆素大豆素-7，4-二葡萄糖苷二葡萄糖苷 R1=glcR2=xylR3=H 葛根素木糖苷葛根素木糖苷豆科植豆科植物葛根物葛根異 黃 酮 的異 黃 酮 的 2 2 ，3-3-位被氫化的位被氫化的根本母核，根本母核，如紫檀素、魚如紫檀素、魚藤酮等。藤酮等。魚藤酮魚藤酮OOOOR3OOCH3二氫異黃酮類二氫異黃酮類OO五、雙黃酮類五、雙黃酮類oOoOHOOHOR3R1OR4R2OOH 2分子黃酮分子黃酮 2分子二氫黃酮分子二氫黃酮 1分子黃酮分子黃酮 + 1分子二氫黃酮分子二氫黃酮 經(jīng)過經(jīng)過C-O-C、C-C相連相連其構(gòu)造特點

8、是C環(huán)為含氧五元環(huán)，如硫磺菊素。 六、橙酮類六、橙酮類OCHOHOHHOO12345671,2,6,硫磺菊素硫磺菊素oO1765432123456CH橙酮花樣素類構(gòu)造特點花樣素類構(gòu)造特點根本母核的根本母核的C C環(huán)無羰基，環(huán)無羰基，1 1位氧原子以位氧原子以 鹽方鹽方式存在。式存在。 七、花樣素類七、花樣素類矢車菊苷元矢車菊苷元钅羊钅羊钅羊钅羊OHOOHOHOH+O12345678123456ABCO H 八、黃烷醇類八、黃烷醇類 1.1.黃烷黃烷-3-3-醇類：又醇類：又稱兒茶素類，在植物稱兒茶素類，在植物中分布較廣，主要存中分布較廣，主要存在于含鞣質(zhì)的木本植在于含鞣質(zhì)的木本植物中。物中。

9、2.2.黃烷黃烷-3-3，4-4-二醇類：二醇類：又稱無色花樣素類；又稱無色花樣素類； + +兒茶素兒茶素 OHOOHOHOHOHHHOHOOHOHOHOHOH無色矢車菊素?zé)o色矢車菊素其它類OOOO山酮山酮高異黃酮高異黃酮三、分布和存在方式三、分布和存在方式1.分布廣泛黃酮類集中分布于被子植物中如唇形科、玄 參科、菊科等植物中存在較多。黃酮醇類廣泛分布于雙子葉植物，特別是一 些木本植物的花和葉中。二氫黃酮類薔薇科、蕓香科、豆科、杜鵑花 科、菊科、姜科中分布較多。二氫黃酮醇類普遍存在于豆科植物中。二氫黃酮醇類普遍存在于豆科植物中。異黃酮類豆科、蔦尾科。異黃酮類豆科、蔦尾科。雙黃酮類化合物多局限分

10、布于裸子植物，雙黃酮類化合物多局限分布于裸子植物，尤其是松尤其是松 柏綱、銀杏綱和鳳尾綱等植物中。柏綱、銀杏綱和鳳尾綱等植物中。2.2.存在方式存在方式 黃酮類化合物在植物體內(nèi)大部分以苷的方式存在。除黃酮類化合物在植物體內(nèi)大部分以苷的方式存在。除常見的常見的O苷外，還有少數(shù)的苷外，還有少數(shù)的C-苷如葛根素等苷如葛根素等 小部分以游離方式存在小部分以游離方式存在葛根素葛根素OOHOOHglc 天然黃酮類化合物多以苷類方式存在天然黃酮類化合物多以苷類方式存在 組成苷的糖有：組成苷的糖有： 單糖：單糖：D-葡萄糖，葡萄糖，D-半乳糖，半乳糖，D-木糖，木糖，L-鼠李鼠李糖，糖， L-阿拉伯糖，阿拉伯

11、糖，D-葡萄糖醛酸葡萄糖醛酸 雙糖：槐糖，龍膽二糖，蕓香糖雙糖：槐糖，龍膽二糖，蕓香糖Rha16Glc， 新橙皮糖新橙皮糖Rha12Glc等等 三糖：龍膽三糖，槐三糖三糖：龍膽三糖，槐三糖 酰化糖：?；牵?-乙酰葡萄糖，咖啡?；咸烟且阴Ｆ咸烟?，咖啡?；咸烟撬摹⑸砘钚远喾矫娴纳锘钚运?、生理活性多方面的生物活性 1. 對心血管系統(tǒng)的作用：1如：葛根總黃酮、銀杏總黃酮2 蘆丁、橙皮苷等擴(kuò)張冠狀血管治療冠心病降低毛細(xì)血管脆性和異常通透性降低毛細(xì)血管脆性和異常通透性毛細(xì)血管毛細(xì)血管性出血的性出血的止血藥止血藥治療高血壓、動治療高血壓、動脈硬化的輔助藥脈硬化的輔助藥2. 2.抗肝臟毒作用：抗肝臟

12、毒作用： 保肝作用保肝作用臨床臨床急慢、性肝炎急慢、性肝炎肝硬化肝硬化多種中毒型肝損傷多種中毒型肝損傷水飛薊素等水飛薊素等1金蕎麥中的雙聚原矢車菊苷元 抗炎、祛痰、解熱2槲皮素、杜鵑素3羥基槲皮素肺膿腫及其它感染性疾病肺膿腫及其它感染性疾病止咳、祛痰止咳、祛痰支氣管炎支氣管炎預(yù)防和治療預(yù)防和治療胃潰瘍胃潰瘍3.3.抗炎作用：抗炎作用： 異黃酮類化合物染科木素、金雀花異黃素、大豆素等異黃酮類化合物染科木素、金雀花異黃素、大豆素等 具有雌性激素樣作用。具有雌性激素樣作用。OOHOOR2R14. 4.雌性激素樣作用雌性激素樣作用R1= R2= H ,大 豆 素R1= O H ,R2= H ,染 料

13、木 素R1= O H ,R2= C H3,金 雀 花 異 黃 素5.抗菌、抗病毒作用 木犀草素、黃芩苷、黃芩素抗菌作用； 槲皮素、桑色素、山柰酚抗病毒。6.抗腫瘤 大豆異黃酮與腫瘤防治關(guān)系的研討者指出：大豆的高消費量是亞洲居民乳腺癌、前列腺癌、大腸癌癥低發(fā)的重要緣由； 近年來，關(guān)于大豆抗癌作用的動物研討還涉及其它的腫瘤，如：肝癌、膀胱癌、皮膚癌和胃癌等，均顯示較好的抗癌活性。第二節(jié) 黃酮類化合物的理化性質(zhì)一、性狀一、性狀 1. 性狀：多為結(jié)晶，少數(shù)為無定形粉末。性狀：多為結(jié)晶，少數(shù)為無定形粉末。2.顏色顏色 與分子中能否存在交叉共軛體系及助色團(tuán)與分子中能否存在交叉共軛體系及助色團(tuán)-OH、-OC

14、H3等的種類、數(shù)目以及取代的等的種類、數(shù)目以及取代的位置有關(guān)位置有關(guān)黃酮醇及其苷類呈灰黃黃酮醇及其苷類呈灰黃-黃色黃色查耳酮黃查耳酮黃-橙色橙色二氫黃酮醇無色二氫黃酮醇無色異黃酮無色或微黃色異黃酮無色或微黃色花樣素及花樣苷：紅色花樣素及花樣苷：紅色pH8.5)OOOH3.旋光性 游離的各種苷元母核中，除二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇有旋光性外，其他那么無光學(xué)活性。苷類均有旋光性，多為左旋。二、溶解性二、溶解性 1、苷元 共性難溶于水或不溶于水 ；易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑及稀堿液。水溶度的差別 ： 母核 平面性黃酮，查耳酮，橙酮最小 非平面性二氫黃酮水溶度稍大 離子型花樣素 最大 取

15、代基OH基越多，親水性越強(qiáng)；OH甲醚化后， 親脂性加大 2 2、苷的共性、苷的共性 易溶于水、甲醇、乙醇等極易溶于水、甲醇、乙醇等極性溶劑；難溶于親脂性有機(jī)溶劑。性溶劑；難溶于親脂性有機(jī)溶劑。 水溶度的差別水溶度的差別 糖基數(shù)目糖基數(shù)目多糖苷多糖苷 少糖苷少糖苷 糖的結(jié)合位置糖的結(jié)合位置 C3O C3O苷苷 C7 C7O O苷苷 三、酸堿性三、酸堿性1.1.酸性：分子中有酚羥基，具酸性，可溶于堿性酸性：分子中有酚羥基，具酸性，可溶于堿性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺酸性強(qiáng)弱取決于羥基的數(shù)目和位置：酸性強(qiáng)弱取決于羥基的數(shù)目和位置：7,4-7,4-二羥基二羥基

16、 7- 7-或或4-4-羥基羥基 普通酚羥基普通酚羥基 5-5-羥基或羥基或3-3-羥基羥基2.2.堿性：堿性：1-1-位氧原子，有未共用的電子對，表現(xiàn)微位氧原子，有未共用的電子對，表現(xiàn)微弱的堿性，可與強(qiáng)無機(jī)酸，如濃硫酸、鹽酸弱的堿性，可與強(qiáng)無機(jī)酸，如濃硫酸、鹽酸等生成不穩(wěn)定烊鹽。等生成不穩(wěn)定烊鹽。OOOOH+Cl_HClH2O第三節(jié)第三節(jié) 黃酮類化合物的檢識黃酮類化合物的檢識一、顏色反響一復(fù)原反響1.HCl-Mg反響： 黃酮醇、二氫黃酮醇及苷+ 橙紅-紫紅 查耳酮、橙酮、黃烷醇類 異黃酮少數(shù)顯色2.四氫硼鈉反響： 二氫黃酮醇+紫-紫紅色專屬反響 p 反響官能團(tuán)：反響官能團(tuán)：3-OH3-OH，

17、4-C=O4-C=Op 5-OH 5-OH，4-C=O4-C=Op 鄰二酚羥基鄰二酚羥基OOOHOHOHOH二金屬鹽類絡(luò)合反響二金屬鹽類絡(luò)合反響二氫黃酮、二氫黃酮醇二氫黃酮、二氫黃酮醇 天藍(lán)色熒光天藍(lán)色熒光其他黃酮類其他黃酮類 黃色橙黃褐色黃色橙黃褐色 1.1.鋁鹽反響鋁鹽反響 三氯化鋁反響三氯化鋁反響 與與1%AlCl31%AlCl3反響顯反響顯 黃色或黃色加深，黃色或黃色加深，UVUV下熒光加強(qiáng)下熒光加強(qiáng)OOOOOOOOAlAlOOAl ClCl2Cl22.2.鎂鹽反響鎂鹽反響 醋酸鎂反響醋酸鎂反響 二金屬鹽類絡(luò)合反響二金屬鹽類絡(luò)合反響OOOZrHOOHOHOHOClH2O 3-OH,4-

18、C=O 3-OH,4-C=O 5-OH,4-C=O 5-OH,4-C=O+ 2%ZrOCl2+ 2%ZrOCl2H+H+ 穩(wěn)定，不退色穩(wěn)定，不退色 不穩(wěn)定分解，不穩(wěn)定分解，顯著褪色顯著褪色二金屬鹽類絡(luò)合反響二金屬鹽類絡(luò)合反響3.鋯鋯-枸櫞酸反響：枸櫞酸反響：鑒別黃酮中鑒別黃酮中3-OH或或5-OH樣品樣品+ ZrOCl2 黃色黃色 (3或或5-OH黃酮黃酮) 黃色不褪黃色不褪 枸櫞酸 黃色褪色(只需5-OH)(有3-OH)二金屬鹽類絡(luò)合反響二金屬鹽類絡(luò)合反響問題：預(yù)測蘆丁的顯色反響結(jié)果問題：預(yù)測蘆丁的顯色反響結(jié)果 HCl-Mg反響反響 NaBH4反響反響 鋯鋯-枸櫞酸反響枸櫞酸反響 Molis

19、h反響反響 +紅紫紅色紅紫紅色 - 黃色，加枸櫞酸黃色，加枸櫞酸,褪色褪色 +紫色環(huán)紫色環(huán)OOOHOGlc_RhaOHOHHO1.粗提粗提3.3.分別分別第四節(jié) 提取與分別一、粗提二、粗提物的精制p 溶劑萃取法：溶劑萃取法：p 醇提物中的脂溶性雜質(zhì)：石油醚萃取醇提物中的脂溶性雜質(zhì)：石油醚萃取p 水提液中的水溶性雜質(zhì)：水醇法水提液中的水溶性雜質(zhì)：水醇法p 堿提酸沉法：留意堿度、酸度應(yīng)適宜堿提酸沉法：留意堿度、酸度應(yīng)適宜三、分別三、分別 極性差別： 硅膠色譜酸性差別： pH梯度萃取 成氫鍵差別： 聚酰胺色譜分子量差別：凝膠色譜特殊構(gòu)造： 金屬鹽絡(luò)合一柱色譜法一柱色譜法 1.硅膠色譜：按極性大小分別

20、，主要硅膠色譜：按極性大小分別，主要分別極性小和中等極性的化合物。分別極性小和中等極性的化合物。吸附規(guī)律：極性大吸附牢。吸附規(guī)律：極性大吸附牢。如：如：A 、苷元、苷元 B 、 一糖苷一糖苷 C 、二、二糖苷糖苷Rf :ABC2.聚酰胺色譜：聚酰胺色譜：原理：原理：氫鍵吸附氫鍵吸附NNOOHHNNOOHHOHOO固定相固定相移動相移動相洗脫時大體有下述規(guī)律：洗脫時大體有下述規(guī)律：2.聚酰胺色譜：聚酰胺色譜：1與構(gòu)造有關(guān)與構(gòu)造有關(guān)A.酚羥基越多，吸附越牢。酚羥基越多，吸附越牢。B.酚羥基數(shù)目一樣時，間位或酚羥基數(shù)目一樣時，間位或 對位的羥基吸對位的羥基吸附力大于鄰位羥基。附力大于鄰位羥基。C.構(gòu)

21、成分子內(nèi)氫鍵，吸附弱構(gòu)成分子內(nèi)氫鍵，吸附弱D.共軛程度越高，吸附越牢共軛程度越高，吸附越牢E.酚羥基苷化，吸附力減弱酚羥基苷化，吸附力減弱2與溶劑有關(guān)與溶劑有關(guān) 聚酰胺與各類化合物在水中成氫鍵的才干聚酰胺與各類化合物在水中成氫鍵的才干最強(qiáng)，在有機(jī)溶劑中較弱，在堿中最弱。最強(qiáng)，在有機(jī)溶劑中較弱，在堿中最弱。溶劑的洗脫才干由弱至強(qiáng)的順序為：溶劑的洗脫才干由弱至強(qiáng)的順序為：水水 甲醇甲醇 乙醇乙醇 堿性溶劑堿性溶劑 甲酰胺甲酰胺 ECABOORha-GlcOOHOODOOHOOHOHOHB三根據(jù)某些官能團(tuán)進(jìn)展分別醋酸鉛沉淀法： 具有鄰二酚羥基，可被醋酸鉛沉淀; 不具有鄰二酚羥基，可被堿式醋酸鉛沉淀。

22、生成的鉛鹽沉淀通H2S 除去PbS 濾液第五節(jié)第五節(jié) 黃酮類化合物實例黃酮類化合物實例一、黃芩一、黃芩為唇形科植物黃芩，以根為唇形科植物黃芩，以根入藥。有清熱燥濕，涼血入藥。有清熱燥濕，涼血安胎，解毒效果。安胎，解毒效果。 【臨床運用】【臨床運用】 1.小兒呼吸道感染小兒呼吸道感染 2.急性菌痢急性菌痢 3.病毒性肝炎病毒性肝炎 4.癤疔、外癰、蜂窩組織炎、深部膿腫癤疔、外癰、蜂窩組織炎、深部膿腫 5.急性胰腺炎急性胰腺炎 一、黃芩一、黃芩 黃芩中含有黃酮類成分之多，主要有：黃芩苷、黃黃芩中含有黃酮類成分之多，主要有：黃芩苷、黃芩素、漢黃芩素等。黃芩炮制或貯藏不當(dāng)變綠，影響質(zhì)芩素、漢黃芩素等。

23、黃芩炮制或貯藏不當(dāng)變綠，影響質(zhì)量。其原理如下：量。其原理如下：Ouclg_OOHOHOOH OO HOH OOOHOOO黃芩酶黃芩酶 O 綠色綠色二、槐米二、槐米 槐米是為豆科植物槐的枯燥花蕾，有槐米是為豆科植物槐的枯燥花蕾，有 涼血止涼血止血，清肝瀉火的效果，血，清肝瀉火的效果， 主要化學(xué)成分：蘆丁蕓主要化學(xué)成分：蘆丁蕓香苷，槲皮素蘆丁苷元。蘆丁是槐米止血香苷，槲皮素蘆丁苷元。蘆丁是槐米止血的有效成分，但開花后含量大大降低。的有效成分，但開花后含量大大降低。OOHOHOOHHOO-蕓香糖OOOHCH3OH OHOOHOHOHH,OH蕓香糖構(gòu)造構(gòu)造 三、葛根三、葛根 為豆科植物野葛的枯燥根，習(xí)為豆科植物野葛的枯燥根，習(xí)稱野葛。有解肌退熱，透疹，生津稱野葛。有解肌退熱，透疹，生津止渴，升陽止瀉之效果。止渴，升陽止瀉之效果。 生理活性：擴(kuò)冠、添加冠脈流量，生理活性：擴(kuò)冠、添加冠脈流量，降低心肌耗氧量。降低心肌耗氧量。 葛根含有異黃酮類化合物，主要葛根含有異黃酮類化合物，主要有大豆素、大豆苷、葛根素等。有大豆素、大豆苷、葛根素等。大豆素大豆素 四、銀杏葉四、銀杏葉 銀杏葉含有多種黃酮類成分，銀杏葉含有多種黃酮類成分， 化學(xué)成分：銀杏雙黃化學(xué)成分：銀杏雙黃酮、總黃酮類，可擴(kuò)張血管，添加冠脈及腦血管流量，酮、總黃酮類，可