大學(xué)-聚合物合成與制備課件-碳材料部分

1、2021/2/111第二章 自由基活性聚合及其應(yīng)用2021/2/1121 自由基活性聚合1.活性聚合(Living Polymerization) 的基本概念:活性種聚合物食物、水等營(yíng)養(yǎng)單體活性聚合活性聚合一個(gè)同時(shí)成長(zhǎng)的過程2021/2/113活性聚合的特征活性聚合的特征a.快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無終止和無連轉(zhuǎn)移快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、無終止和無連轉(zhuǎn)移b.聚合物分子量可控、分子量分布窄聚合物分子量可控、分子量分布窄CMnDP nnnnwDPDPDPDPDP11) 1(12n為引發(fā)劑官能度2021/2/114c.聚合物分子量與單體轉(zhuǎn)化率成正比Mn分子量單體轉(zhuǎn)化率/C%01002021/2/115d. 聚合完成

2、后,在加入單體能夠繼續(xù)聚合Mn第一次加料第二次加料可以是不同單體GPC嵌段聚合物合成基礎(chǔ)2021/2/1162.自由基活性聚合實(shí)現(xiàn)的思路自由基聚合反應(yīng)的特點(diǎn):l自由基聚合是連鎖反應(yīng),每個(gè)聚合物分子都在瞬間生成。l引發(fā)劑分解需要的能量高,鏈增長(zhǎng)需要的能量低,鏈增長(zhǎng)的速度通常是引發(fā)速度的幾十萬倍,因此,聚合反應(yīng)的速度決定于引發(fā)劑分解的速度,即點(diǎn)爆竹的速度。鏈引發(fā)（速度慢）鏈引發(fā)（速度慢） 鏈增長(zhǎng)（速度快）鏈增長(zhǎng)（速度快）2021/2/117采取合適手段采取合適手段,使自由基濃度使自由基濃度P. 降低。降低。根據(jù)動(dòng)力學(xué)來推導(dǎo):引發(fā)劑分解:I-I2I.I. + MI-M.I-M. + nMM.引發(fā):增

3、長(zhǎng):終止:M. + .MpolymerRp=kpMI.Rt=ktI.2Rp/Rt=(kp/kt)(M/I.)決定因素是活性種濃度2021/2/118活性自由基聚合示意圖自由基被結(jié)合,反應(yīng)暫停生成的化合物不穩(wěn)定,又分解成原來的自由基聚合反應(yīng)再次開始又一次被暫停2021/2/119活性自由基聚合的特點(diǎn)和應(yīng)用l由于R的作用,反應(yīng)速度大大減慢,“點(diǎn)爆竹的時(shí)間”即引發(fā)劑分解的速率可忽略不計(jì),整個(gè)體系在同時(shí)生長(zhǎng),分子量由引發(fā)劑的用量控制, 反應(yīng)速度由R 用量控制。l得到的高分子的分子量比較均一。l可以用來制備一些具有特殊結(jié)構(gòu)的聚合物。如梳狀聚合物,樹狀聚合物等。2021/2/1110RPPLn.LnPRP

4、ktr轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移劑可可引引發(fā)發(fā)聚聚合合.RP RPkdka可分解可分解2021/2/1111（1）基于氮氧穩(wěn)定自由基的體系(TEMPO)NO.A: 基本原理基本原理TEMPO, 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物四甲基哌啶氧化物自由基捕捉劑自由基捕捉劑+P.NOP2021/2/1112（B）簡(jiǎn)介l發(fā)現(xiàn):1993年,加拿大,Xerox公司Rizzardol實(shí)驗(yàn):BPO+St+TEMPOMWD1.3,計(jì)量聚合l局限性:限于苯乙烯及其衍生物;TEMPO價(jià)格昂貴;反應(yīng)速度慢（為什么為什么?）2021/2/1113l改進(jìn)改進(jìn):可聚合引發(fā)劑可聚合引發(fā)劑;滴加引發(fā)劑滴加引發(fā)劑;混合引發(fā)劑混合引發(fā)劑CH2=CC

5、=ONO.OCH3不同活不同活性的引性的引發(fā)劑發(fā)劑為什么為什么?2021/2/1114（2）ATRP (atom transfer radical polymerization)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合lA:基本原理基本原理CH3 CH. + CuX2/bpyCH3 CH X+ CuX/bpyNNbpy:2021/2/1115CH3 CH. + nCH2=CZYn-1CH3 CH CH2 C CH2 CZYZY.n-1CH3 CH CH2 C CH2 CZYZY.CuX2/bpynCH3 CH CH2 CZYX+ CuX/bpy2021/2/1116B:簡(jiǎn)介 l發(fā)現(xiàn):1995年,Carnegie-M

6、ellon大學(xué),王錦山l思路:ATRA反應(yīng)(atom transfer radical addition)l優(yōu)缺點(diǎn):l優(yōu)點(diǎn):對(duì)雜質(zhì)不敏感,過程簡(jiǎn)單l局限:單體范圍窄,催化劑難脫除,反應(yīng)溫度高CH2=CH + RXYRCH2CHXYCu催化2021/2/1117l聚合體系:引發(fā)劑;單體;催化劑l聚合方法:本體、溶液、懸浮、乳液l聚合溫度:Cl-ATRP,100-130;Br-ATRP,80-110 l問題:引發(fā)劑的選擇;星型聚合物的合成2021/2/1118（3）反向ATRPl目的:針對(duì)引發(fā)劑毒性大,難制備,過渡金屬還原態(tài)不穩(wěn)定l原理:AIBNCH3 C .CH3CNCH3 C CH3CNX +

7、 CuX/bpy CuX2/bpyCH3 C CH3CNM )n-1(M.P- X + CuX/bpynMCuX2/bpy2021/2/1119（4）Iniferter法N=NC.C.+MONOMERCH2 CXYCn熱活化型熱活化型2021/2/11202021/2/1121光活化型光活化型R - S - C - N(C2H5)ShrR. + .S - C - N(C2H5)SR. + nMRM.nRM.n + .S - C - N(C2H5)SR Mn- S - C - N(C2H5)S可再分解可再分解2021/2/1122(5) RAFT過程(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer)l思路:不可逆鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)是導(dǎo)致聚合反應(yīng)不可控主要因素之一,若鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和濃度足夠大,鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)由不可逆變?yōu)榭赡?聚合行為也隨之發(fā)生變化,由不可逆變?yōu)榭赡?。l鏈轉(zhuǎn)移劑:雙硫酯（ZCS2R)CSSZRZ: Ph, CH3R: 2021/2/1123l反應(yīng)機(jī)理:CSSZRP. + PSCSZR.請(qǐng)考慮請(qǐng)考慮R選擇原則選擇原則CSZSP+ R.2021/2/11242. 活性自由基聚合應(yīng)用l1. 嵌段共聚物lATRP方法:2021/2/1