幾種低成本改性酚醛樹(shù)脂的研究

1、論文題目：木材加工剩余物的處理與應(yīng)用研究 學(xué) 院： 材料工程學(xué)院 專業(yè)年級(jí)： 木材科學(xué)與工程_2007級(jí) 學(xué) 號(hào)： 071057011姓名：葉培沐指導(dǎo)教師、職稱：陸繼圣 教授 2010年 11 月29 日目錄摘要1引言11、尿素改性酚醛樹(shù)脂22、植物油改性酚醛樹(shù)脂3亞麻油改性酚醛樹(shù)脂3梓油改性酚醛樹(shù)脂33、植物蛋白改性酚醛樹(shù)脂34、植物多酚改性酚醛樹(shù)脂44.1木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑4植物液化物改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑55、粉狀的單寧改性酚醛膠粘劑( T P F )66、甲基葡萄糖貳母液改性酚醛樹(shù)脂膠( M擊一P F )67、結(jié)論68、參考文獻(xiàn)7摘要：酚醛樹(shù)脂膠粘劑是一種用途非常廣泛的膠粘劑由于它具

2、有較好的膠合強(qiáng)度和耐候性能在木材加工行業(yè)廣泛用作室外用人造板的膠合材料。近幾年來(lái)由于結(jié)構(gòu)人造板的用途日益擴(kuò)大, 酚醛樹(shù)脂膠粘劑的用量也不斷增加。但是由于酚醛樹(shù)脂使用了大量的苯酚作原料, 因而成本較高、游離酚含量較大, 這不僅提高了人造板的制造費(fèi)用, 同時(shí)嚴(yán)重影響人造板的生產(chǎn)和使用環(huán)境，本文研究了幾種具有代表性的改性酚醛樹(shù)脂在不同的處理?xiàng)l件下的膠合性能，從而為不同使用要求的人造板選擇合適的低成本酚醛樹(shù)脂提供依據(jù)。關(guān)鍵詞：酚醛樹(shù)脂 成本 進(jìn)展1 引言：酚醛樹(shù)脂(PF樹(shù)脂)首先由德國(guó)化學(xué)家ABaeyer在1872年發(fā)現(xiàn)的，美國(guó)科學(xué)家L HBaekeland于1907年對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并在191

3、0年成立了Bakelite公司，首次實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)¨。酚醛樹(shù)脂以其膠接強(qiáng)度高、耐水、耐熱、耐磨、耐化學(xué)藥品腐蝕等優(yōu)點(diǎn)而被用于諸多產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，現(xiàn)在仍是重要的高分子材料。在木材加工領(lǐng)域中酚醛樹(shù)脂也是使用廣泛的主要膠種之一，其用量?jī)H次于脲醛樹(shù)脂，特別是在生產(chǎn)耐水、耐候木制品方面具有脲醛樹(shù)脂膠黏劑無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)另外，隨著人們對(duì)木制品等甲醛釋放給健康造成危害的認(rèn)識(shí)的提高，以及強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB18580-2001室內(nèi)建筑裝飾裝修材料一人造板及其制品中甲醛釋放限量的頒布與實(shí)施，酚醛樹(shù)脂膠黏劑及其膠接制品由于具有較小的甲醛釋放，而必然會(huì)得到更進(jìn)一步的發(fā)展，將成為最有希望最終取代脲醛樹(shù)脂膠黏劑的有力

4、候選之一。然而，酚醛樹(shù)脂膠黏劑也存在著顏色較深、固化后的膠層硬脆、易龜裂、固化溫度高固化速度慢等缺點(diǎn)，特別是酚醛樹(shù)脂的成本比脲醛樹(shù)脂高，這就在很大程度上限制了酚醛樹(shù)脂膠黏劑更廣泛的應(yīng)用。在保證酚醛樹(shù)脂優(yōu)良物理、化學(xué)性能的前提下，降低酚醛樹(shù)脂膠黏劑生產(chǎn)成本已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)，因此，國(guó)內(nèi)外許多科研工作者進(jìn)行了廣泛深入的研究并取得了一些顯著的成果。從目前的研究情況看, 大體可分為下列幾類:單寧類改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑尿素一苯酚一甲醛共聚樹(shù)脂膠粘劑甲基葡萄糖貳改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑仁三聚氰胺( 尿素) 一苯酚一甲醛共聚樹(shù)脂膠粘劑木素一酚醛膠粘劑;其它化學(xué)藥劑改性酚醛膠粘劑。本文研究了幾種具有代表性的改性作者

5、從尿素、植物油、植物蛋白、植物多酚等作為降低酚醛樹(shù)脂成本的原料方面，綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外降低酚醛樹(shù)脂膠黏劑成本的研究狀況。1 尿素改性酚醛樹(shù)脂由于尿素價(jià)格低廉、來(lái)源廣，而被用于改性酚醛樹(shù)脂。使用尿素改性酚醛樹(shù)脂通常采用三種合成工藝：第一種是，使尿素、苯酚和甲醛在一定合成條件下發(fā)生共聚反應(yīng)；第二種是，苯酚先與甲醛反應(yīng)，待反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，加入尿素，生成尿素一苯酚一甲醛共聚樹(shù)脂；最后一種是，先將尿素與甲醛反應(yīng)制成羥甲基脲后再加入酚醛脂中參與合成。不過(guò)Kerstinl6 等采用一種特殊的合成方法制備了性能良好的尿素改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑，并使用GPC13cNMR、質(zhì)譜分析儀等對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。這種樹(shù)

6、脂合成的具體工藝大致是：先分別合成脲醛樹(shù)脂預(yù)聚液和酚醛樹(shù)脂預(yù)聚液，再將兩者在一定溫度和催化劑條件下發(fā)生縮聚反應(yīng)，待達(dá)到一定黏度后進(jìn)行真空脫水。申迎華以氫氧化鋇為催化劑，采用一次合成法，用尿素代替部分苯酚制備了UPF膠黏劑，該膠黏劑游離酚、游離醛的含量較低，水溶性、貯存性好，適合于浸漬礦物纖維，做保溫材料用膠黏劑。劉長(zhǎng)春等對(duì)尿素、苯酚和甲醛共聚樹(shù)脂的合成原理進(jìn)行了研究，指出尿素和苯酚首先在弱堿性條件下與甲醛發(fā)生加成反應(yīng)，生成穩(wěn)定的一羥甲基脲、二羥甲基脲、多種羥甲酚等加成產(chǎn)物，然后在弱酸性條件下發(fā)生樹(shù)脂化反應(yīng)，即一羥甲基脲、二羥甲基脲和羥甲酚等縮聚中問(wèn)體脫水縮聚形成初期樹(shù)脂，再進(jìn)一步脫水縮聚成相互

7、交聯(lián)的高分子聚合物。時(shí)君友等以苯酚、尿素和甲醛為原料，采用甲醛一次加入，苯酚、尿素分2次加入的合成工藝進(jìn)行了尿素對(duì)酚醛樹(shù)脂的改性，得出所合成的尿素改性酚醛樹(shù)脂可以在低于酚醛樹(shù)脂25的固化溫度下固化，且樹(shù)脂的貯存性能好，用其壓制的膠合板的各項(xiàng)物理力學(xué)性能可達(dá)到CBT 9846-1988對(duì)I類膠合板理化性能的要求，板材中的甲醛釋放量低于GB18580-2001中E 級(jí)的要求。有關(guān)研究表明¨。尿素與甲醛摩爾比為30時(shí)，在一定pH值下，合成的脲醛樹(shù)脂預(yù)縮液可以較好地與苯酚發(fā)生共聚反應(yīng)，生成可溶性的尿素改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑。Ohyama M111等對(duì)用脲醛樹(shù)脂預(yù)縮液和苯酚制備的苯酚一尿素一甲醛共

8、聚樹(shù)脂的固化特性及其膠接膠合板的耐水性進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：共縮聚樹(shù)脂的熱行為和耐熱性與酚醛樹(shù)脂十分相似，而與脲醛樹(shù)脂顯著不同，制備的膠合強(qiáng)度符合JAS要求。2 植物油改性酚醛樹(shù)脂21 亞麻油改性酚醛樹(shù)脂亞麻油原料來(lái)源廣泛，性能穩(wěn)定，價(jià)格低廉。亞麻油是十八碳三烯酸甘油酯，分子結(jié)構(gòu)中有三個(gè)非共軛雙鍵，在酸陛催化作用下，非共軛三烯可對(duì)苯酚核發(fā)生烷基化反應(yīng)，或苯酚核對(duì)非共軛三烯進(jìn)行親核取代，再與甲醛反應(yīng)可生成亞麻油改性酚醛樹(shù)脂。袁新華等利用亞麻油制備了改性酚醛樹(shù)脂，用于高性能的摩阻材料用樹(shù)脂基體。這種樹(shù)脂合成的具體工藝大致是：在酸眭催化劑下，采用一定的工藝，合成了一種亞麻油一苯酚反應(yīng)物，再將甲醛

9、和氨水加入到該反應(yīng)物中，攪拌均勻后，在100110反應(yīng)一段時(shí)問(wèn)，當(dāng)反應(yīng)物到達(dá)縮合終點(diǎn)時(shí)，進(jìn)行真空脫水，并加入適量的低成本酚醛樹(shù)脂膠黏劑研究進(jìn)展范東斌常建民林翔無(wú)水乙醇攪拌溶解，從而得到亞麻油改性酚醛樹(shù)脂。有關(guān)文獻(xiàn)指出_1 ，用亞麻油改性酚醛樹(shù)脂，不僅降低了酚醛樹(shù)脂的成本，也可改善樹(shù)脂的脆性，提高其韌性。22 梓油改性酚醛樹(shù)脂梓油(又稱青油)是一種極好的干性油，盛產(chǎn)于我國(guó)長(zhǎng)江流域及南方各省，產(chǎn)量大，價(jià)格較桐油低，其主要成分是亞油酸、亞麻酸、棕櫚酸、硬脂酸。過(guò)量的苯酚可先與梓油在酸性等條件下發(fā)生反應(yīng)，然后在堿性等條件下再與甲醛反應(yīng)制成梓油改性酚醛樹(shù)脂。楊進(jìn)元等用我國(guó)湖北省產(chǎn)的梓油，合成了改性酚醛樹(shù)

10、脂，并對(duì)其反應(yīng)機(jī)理和樹(shù)脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，當(dāng)梓油含量為苯酚含量的3060時(shí)，改性酚醛樹(shù)脂的韌性和耐熱性均得到了提高。3 植物蛋白改性酚醛樹(shù)脂植物蛋白具有價(jià)格低廉，來(lái)源充足，易于操作(具有較低的黏度)等特點(diǎn)，且對(duì)環(huán)境無(wú)害而又可再生。關(guān)于用植物蛋白降低酚醛樹(shù)脂成本的研究國(guó)內(nèi)外都很少，而且大多數(shù)是關(guān)于大豆蛋白的。我國(guó)的王偉宏等研究了化學(xué)改性豆膠加入酚醛(PF)樹(shù)脂交聯(lián)劑后對(duì)膠合板強(qiáng)度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性豆膠與PF膠按1：1的比例混合，在適當(dāng)?shù)臒釅簵l件下壓制的膠合板可以達(dá)到I類膠合板要求；豆膠與PF的混合應(yīng)用使膠合板的強(qiáng)度和耐水性均得到極大改善。Yang，In等¨采用兩種合成方

11、法制備了豆粉一酚醛共聚樹(shù)脂。一種方法是，豆粉與酚醛樹(shù)脂在中性條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；另一種是，將豆粉的水解產(chǎn)物與酚醛樹(shù)脂在堿性條件下發(fā)生交聯(lián)共聚反應(yīng)。并對(duì)壓制膠合板的理化性能進(jìn)行了檢測(cè)，指出堿性條件下合成的共聚樹(shù)脂與一定量的玉米糠粉混合，可用于生產(chǎn)膠接性能良好的戶外用膠合板。北京林業(yè)大學(xué)的李建章等研究利用低成本的葫蘆巴蛋白改性酚醛樹(shù)脂。該研究的實(shí)驗(yàn)方法大致是，用5催化劑A改性過(guò)的葫蘆巴殘?jiān)苯优c酚醛樹(shù)脂混合來(lái)壓制膠合板，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不降低酚醛樹(shù)脂固化速度，也不影響膠合板膠合強(qiáng)度的情況下，葫蘆巴蛋白改性酚醛樹(shù)脂的成本可以得到較大降低。4 植物多酚改性酚醛樹(shù)脂植物多酚是廣泛存在于植物中的多酚類物質(zhì)

12、，具有來(lái)源廣，價(jià)格廉等優(yōu)點(diǎn)，在植物體的葉、木、皮、殼和果肉中均有一定含量。許多葉樹(shù)皮中植物多酚含量高達(dá)2040。水果、谷物表皮中均含有較高的植物多酚，僅此即在全球形成了數(shù)以億t計(jì)的可再生綠色資源目前，關(guān)于植物多酚替代部分苯酚制備改性酚醛綜述41 木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑木質(zhì)素是一種由芳香族單體高度交聯(lián)形成具有三維結(jié)構(gòu)的聚合物，有和酚醛樹(shù)脂類似的結(jié)構(gòu)，因此具有取代苯酚、降低酚醛樹(shù)脂成本、提高其環(huán)保性能的作用。目前，木質(zhì)素在膠黏劑方面的應(yīng)用一般是以亞硫酸鹽法和硫酸鹽法制漿的副產(chǎn)物，即亞硫酸鹽木質(zhì)素(磺酸鹽木質(zhì)素)和硫酸鹽木質(zhì)素為主。在一定條件下，硫酸鹽法木質(zhì)素或黑液可替代2040的苯酚制備酚醛樹(shù)脂

13、膠黏劑，木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑現(xiàn)已應(yīng)用于刨花板、纖維板和膠合板的生產(chǎn)，不僅可以降低酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)成本，減少造紙廢液的污染，也能夠?qū)崿F(xiàn)資源的再利用。Klasnja B等從楊木、柳樹(shù)的造紙黑液中提取硫酸鹽木質(zhì)素，并用于部分替代苯酚通過(guò)共縮聚法合成木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂膠黏劑。當(dāng)木質(zhì)素替代50的苯酚時(shí)，壓制的膠合板具有良好的膠接強(qiáng)度和耐水性能?？Х榷箽ひ部捎脕?lái)降低酚醛樹(shù)脂膠黏劑的成本，Khan，MA等在這方面做了系統(tǒng)的研究，指出當(dāng)咖啡豆殼粉替代50的苯酚時(shí)，制備的咖啡豆殼木質(zhì)素一苯酚一甲醛共聚樹(shù)脂，具有較好的結(jié)合強(qiáng)度，并通過(guò)紅外和差熱對(duì)咖啡豆殼木質(zhì)素一苯酚一甲醛共聚樹(shù)脂和常規(guī)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行對(duì)比分析研究，結(jié)果

14、表明，二者具有相似的結(jié)構(gòu)，前者的固化度較高，但熱穩(wěn)定性較差。42 植物液化物改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑利用植物液化產(chǎn)物制備酚醛樹(shù)脂以期降低成本和控制甲醛釋放量近年來(lái)很受重視，尤其對(duì)木材液化產(chǎn)物改性酚醛樹(shù)脂的研究越來(lái)越引起國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。Lin，Lianzhen等在酸性催化作用下對(duì)木粉進(jìn)行了苯酚液化。待液化產(chǎn)物冷卻后，加入一定量的堿性催化劑和甲醛進(jìn)行樹(shù)脂化反應(yīng)。此法合成出的木材液化物一酚醛樹(shù)脂黏度較低，具有較好的流動(dòng)眭。LEE SH等用玉米糠苯酚液化產(chǎn)物與甲醛反應(yīng)制備玉米糠改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑，并對(duì)液化產(chǎn)物與甲醛反應(yīng)前后的熱流動(dòng)性，固化特性，柔韌性等進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：經(jīng)與甲醛反應(yīng)，液化產(chǎn)物的熱流

15、動(dòng)性和柔韌性均得到了提高；液化物中殘留的苯酚可與甲醛反應(yīng)增強(qiáng)玉米糠改性酚醛樹(shù)脂的物理性能。鄭志鋒等對(duì)苯酚液化椰子殼的合成工藝進(jìn)行了研究，并確定了最佳的工藝條件。濃硫酸是椰子殼液化反應(yīng)較佳的催化劑；當(dāng)濃硫酸用量為6，反應(yīng)溫度為150，苯酚與椰子殼質(zhì)量比為4：1時(shí)，液化反應(yīng)30 rain可較好地將椰子殼液化；隨著液化反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，液化產(chǎn)物結(jié)合酚含量上升。Ono等叫利用木纖維素的液化產(chǎn)物制備了酚醛· 16-樹(shù)脂膠黏劑，該樹(shù)脂的固化溫度、黏度等特性均接近于常規(guī)的線型酚醛樹(shù)脂，并具有較好的韌性和耐水性，壓制的膠合板在循環(huán)蒸煮狀態(tài)下，其膠合強(qiáng)度均超過(guò)12MPa，達(dá)到了日本標(biāo)準(zhǔn)要求。43 植物熱

16、解生物油改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑植物原料熱解就是在隔絕空氣的條件下，將植物原料加熱分解，使之成為氣體、液體和炭的過(guò)程。目前植物快速熱解是能源轉(zhuǎn)化過(guò)程中效率最高的一種，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在利用植物熱解生物油作為能源和化工原料方面做了許多研究。植物熱解生物油中含有較多的芳香族多酚類化合物，其酚羥基含量高于木素，而甲氧基含量低于木素，具有較高的反應(yīng)活性，可以部分代替苯酚制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑，且熱解油的毒性小于苯酚并且具有較好的可降解性。國(guó)外的一項(xiàng)研究表明，稻殼、米糠、甘蔗渣等廢棄物化學(xué)衍生物可替代40的苯酚合成酚類共聚樹(shù)脂，用其制備毛竹膠合板的膠合性能可達(dá)到戶外用標(biāo)準(zhǔn)，且膠合板的木破率可達(dá)90以上。Kellery等

17、用快速熱解生物油中提取的多酚類物制備了熱解油改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑。當(dāng)熱解油多酚物替代2545苯酚時(shí)，制備出的酚醛樹(shù)脂的性能與普通商用酚醛樹(shù)脂相比，兩者具有一定的相似性。不同種類的酚類物對(duì)酚醛樹(shù)脂的性能具有顯著影響。加拿大Laval大學(xué)的研究者，采用真空熱解工藝分離出富含酚類的針葉樹(shù)皮熱解油，將其替代部分苯酚制備了定向刨花板(OSB)用熱解油改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑，并對(duì)其壓制的OSB的產(chǎn)品性能進(jìn)行了測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)針葉樹(shù)皮熱解產(chǎn)生的生物油可替代部分苯酚備的OSB產(chǎn)品性能滿足加拿大的OSB產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。真空熱解針葉樹(shù)皮生物油替代35苯酚合成的OSB用改性酚醛樹(shù)脂可作為OSB表層膠，制備的OSB經(jīng)過(guò)后期處理后，

18、其內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度和吸水厚度膨脹率均顯著地提高。5、粉狀的單寧改性酚醛膠粘劑( T P F ) : 試驗(yàn)用粉狀生產(chǎn)工藝流程如下: 落葉松樹(shù)皮 粉碎 篩選 浸提 蒸發(fā) 干燥 拷膠( 單寧含量) 58 % ) 。拷膠與苯酚、甲醛、燒堿在一定溫度和時(shí)間下反應(yīng)制成單寧一苯酚一甲醛樹(shù)脂, 然后再經(jīng)噴霧干燥可制得粉狀單寧酚醛膠粘劑。其中拷膠與苯酚的質(zhì)量比為6 : 4 。該膠的主要優(yōu)點(diǎn)是: 拷膠為樹(shù)皮提取物, 原料來(lái)源廣、無(wú)毒、成本低; 膠粘劑質(zhì)量穩(wěn)定、受環(huán)境影響小、貯存期長(zhǎng)、運(yùn)輸便利; 可根據(jù)使用要求配制成不同粘度和固體含量的液體膠、使用方便。6、甲基葡萄糖貳母液改性酚醛樹(shù)脂膠( M擊一P F ) : 甲基葡萄

19、糖貳母液是生產(chǎn)甲基葡萄糖貳的副產(chǎn)物,其中所含的甲基葡萄糖貳是非還原的葡萄糖衍生物, 為一種帶有獨(dú)特環(huán)狀結(jié)構(gòu)的四輕基多元醇。在苯酚和甲醛反應(yīng)過(guò)程中, 甲基葡萄糖貳的活性經(jīng)基同時(shí)參與反應(yīng), 其經(jīng)基與經(jīng)甲基苯酚發(fā)生反應(yīng),占據(jù)了甲階段酚醛樹(shù)脂中的部分活性點(diǎn),并引人較大的取代基團(tuán),減少了酚醛樹(shù)脂間的縮聚作用,從而提高了樹(shù)脂的貯存穩(wěn)定性, 改善了樹(shù)脂的增塑效應(yīng),同時(shí)降低了游離酚和游離醛的含量。有研究表明, 甲基葡萄糖貳的用量為苯酚的5 % 一2 0 % 時(shí), 效果比較好,當(dāng)其用量超過(guò)3 0 % 時(shí),膠合性能受較大影響。本試驗(yàn)使用的甲基葡萄糖貳改性酚醛樹(shù)脂膠由浙江湖州化工廠提供其甲基葡萄糖貳和苯酚的質(zhì)量比為

20、3 : 7 。½甲基葡萄糖貳一尿素改性酚5 結(jié)論我國(guó)林木資源和木材加工剩余物十分豐富，僅木質(zhì)剩余物我國(guó)每年產(chǎn)量可達(dá)2億t，而得以充分利用的不到總量的13，如何將這些資源有效的利用，使其產(chǎn)業(yè)化，就要降低生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)成本。在現(xiàn)階段我國(guó)的林木資源占很大的部分用來(lái)做人造板，而膠黏劑的成本的比重又很大，如何降低膠黏劑的成本成為解決林木資源有效利用產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)。酚醛樹(shù)脂在人造板生產(chǎn)中的用量?jī)H次于脲醛樹(shù)脂，而其的各種性能均優(yōu)于脲醛樹(shù)脂，降低酚醛樹(shù)脂膠黏劑的成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)利用，符合我國(guó)可持續(xù)性發(fā)展的戰(zhàn)略要求，是大規(guī)模、高品質(zhì)、高附加值利用木質(zhì)植物資源的有效方法之一。參考文獻(xiàn)：1 黃發(fā)榮，焦楊聲酚醛樹(shù)脂及其應(yīng)用M北京：化學(xué)工業(yè)出版社，20032 顧繼友膠粘劑與涂料M北京：中國(guó)林業(yè)出版社，19993 申迎華尿素改性苯酚一甲