高分辨c1s和o1s掃描表明分別存在4個和3個子峰教學內(nèi)容

1、高分辨高分辨C1s和和O1s掃描表明分別掃描表明分別存在存在4個和個和3個子峰個子峰實用實用XPSXPS定量方法定量方法實用實用XPSXPS定量方法可以概括為定量方法可以概括為標樣法標樣法，第，第一性原理模一性原理模型型和和元素靈敏度因子法元素靈敏度因子法。標樣法需制備一定數(shù)量的標準樣品作為參考，且標樣標樣法需制備一定數(shù)量的標準樣品作為參考，且標樣的表面結(jié)構(gòu)和組成難于長期穩(wěn)定和重復使用，故一般的表面結(jié)構(gòu)和組成難于長期穩(wěn)定和重復使用，故一般實驗研究均不采用。實驗研究均不采用。目前目前XPSXPS定量分析多采用元素靈敏度因子法。該方法定量分析多采用元素靈敏度因子法。該方法利用特定元素譜線強度作參考

2、標準，測得其它元素相利用特定元素譜線強度作參考標準，測得其它元素相對譜線強度，求得各元素的相對含量。對譜線強度，求得各元素的相對含量。6.1.1、第一性原理模型、第一性原理模型First Principle ModelFirst Principle Model從光電子發(fā)射的從光電子發(fā)射的“三步模型三步模型”出發(fā)，將所觀測到的譜線強出發(fā)，將所觀測到的譜線強度和激發(fā)源，待測樣品的性質(zhì)以及譜儀的檢測條件等統(tǒng)一度和激發(fā)源，待測樣品的性質(zhì)以及譜儀的檢測條件等統(tǒng)一起來考慮，形成一定的物理模型。起來考慮，形成一定的物理模型。由于模型涉及較多的因素，目前還缺乏必要精度的實驗數(shù)由于模型涉及較多的因素，目前還缺乏

3、必要精度的實驗數(shù)據(jù)，因此一級原理模型計算還未得到真正應(yīng)用。據(jù)，因此一級原理模型計算還未得到真正應(yīng)用。 其中其中: Iij為為i元素元素j峰的面積，峰的面積，K為儀器常數(shù)，為儀器常數(shù)，T(E)為分析器的傳輸函數(shù)，為分析器的傳輸函數(shù)，Lij( )是是i元素元素j軌道的角不對稱因子，軌道的角不對稱因子， ij為表面為表面i元素元素j軌道的的光電離截軌道的的光電離截面，面，ni(z)為表面為表面i元素在表面下距離元素在表面下距離z處的原子濃度，處的原子濃度， (E)為光電子的非為光電子的非彈性平均自由程，彈性平均自由程，是測量的光電子相對于表面法線的夾角。是測量的光電子相對于表面法線的夾角。 ()co

4、s( )( )zEijijijiIK T ELn zedz6.1.2、元素靈敏度因子法、元素靈敏度因子法原子靈敏度因子原子靈敏度因子-由標樣得出的經(jīng)驗校準常數(shù)。由標樣得出的經(jīng)驗校準常數(shù)。該方法利用特定元素譜線強度作參考標準，測得其它元素該方法利用特定元素譜線強度作參考標準，測得其它元素相對譜線強度，求得各元素的相對含量。相對譜線強度，求得各元素的相對含量。元素靈敏度因子法元素靈敏度因子法是一種半經(jīng)驗性的相對定量方法。是一種半經(jīng)驗性的相對定量方法。對于單相均勻無限厚固體表面對于單相均勻無限厚固體表面:因此，因此， 式中式中Sij=K T(E) Lij( )ij(E)cos T(E)ij(E) 定

5、義為定義為原子原子靈敏度因子靈敏度因子，它可用適當?shù)姆椒右杂嬎?，一般通過實驗，它可用適當?shù)姆椒右杂嬎?，一般通過實驗測定?？扇y定?？扇F1s=1作為標準來確定其它元素的相對靈敏度作為標準來確定其它元素的相對靈敏度因子。因子。 ni Iij / Sij =Ni ( )( )cosijijijiIK T ELnE ( )( )cos iijijijijijnIK T ELEIS歸一化面積歸一化面積( (N NA A) )由譜峰面積由譜峰面積(I(IA A) )來計算來計算N NA A = = I IA A / S/ Si i因而樣品中任一元素的相對原子濃度由下式算出因而樣品中任一元素的相對原

6、子濃度由下式算出: :(1)、原子百分數(shù)的計算、原子百分數(shù)的計算100AAiiNCN113(2)、靈敏度因子、靈敏度因子靈敏度因子靈敏度因子(歸一化因子歸一化因子)包括下面幾項:X X射線電離截面項射線電離截面項( (特定躍遷將產(chǎn)生多少光電子特定躍遷將產(chǎn)生多少光電子) )分析深度項分析深度項( (并入并入l l值中值中) )傳輸函數(shù)項傳輸函數(shù)項( (譜儀對特定動能電子檢測的能力譜儀對特定動能電子檢測的能力) )不同儀器得出的靈敏度因子之間的歸一化不同儀器得出的靈敏度因子之間的歸一化( (比如比如 CMACMA和和HASHAS之間之間 ) )113元素的相對靈敏度因子元素的相對靈敏度因子0246

7、81012Elemental SymbolRelative SensitivityLiBeBCNOFNeNaMAlSiPSClArKCaScTiVCrMFeCoNiCuZnGGAsSeBrKrRbSrYZrNbMTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaCePrNdPSEuGTbDyHoErTYbLuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBi1s2p3d4d4f由兩不同的數(shù)據(jù)庫計算的歸一化面積為由兩不同的數(shù)據(jù)庫計算的歸一化面積為: :ScofieldNA = Peak Area/SF(Scofield) x E0.6 x TFWagnerNA = Peak Area/SF(

8、Wagner) x E x TF因而給出原子濃度因而給出原子濃度: :(3)、原子濃度的計算方法、原子濃度的計算方法At%100AAAiiNCN136.1.3、定量精確度和誤差來源定量精確度和誤差來源使用原子靈敏度因子法進行定量分析：使用原子靈敏度因子法進行定量分析：在優(yōu)化條件下，對每個主峰從主峰計算的在優(yōu)化條件下，對每個主峰從主峰計算的原子百分數(shù)值的定量精確度為原子百分數(shù)值的定量精確度為 90-95% 90-95%。若使用高。若使用高水平質(zhì)量控制規(guī)程，精確度能進一步改善。水平質(zhì)量控制規(guī)程，精確度能進一步改善。在常規(guī)工作條件下，材料表面混合有污染物，報在常規(guī)工作條件下，材料表面混合有污染物，報

9、告的原子百分數(shù)值定量精確度為告的原子百分數(shù)值定量精確度為80%90%80%90%。以以XPSXPS弱峰（其峰強度為最強峰的弱峰（其峰強度為最強峰的10-20%10-20%）的定量）的定量精確度是其真值的精確度是其真值的 60-80% 60-80%，并依賴于改善信噪比，并依賴于改善信噪比的努力程度。的努力程度。定量精密度（重復測量并得到相同結(jié)果的能力）定量精密度（重復測量并得到相同結(jié)果的能力）是正確報告定量結(jié)果的基本考量。是正確報告定量結(jié)果的基本考量。95%95%的置信度是的置信度是可認為有效的。可認為有效的。XPSXPS在一般情形下定量精密度優(yōu)于在一般情形下定量精密度優(yōu)于98%98%。對于任一

10、元素選擇具有最大原子靈敏度因子的最對于任一元素選擇具有最大原子靈敏度因子的最強峰定量以最大化檢測靈敏度和精確度。強峰定量以最大化檢測靈敏度和精確度。113定量的定量的不確定性來源不確定性來源l定量精確度取決于幾個參數(shù)，如信噪比、峰強度測定定量精確度取決于幾個參數(shù)，如信噪比、峰強度測定、相對靈敏度因子的精確度、傳輸函數(shù)修正、表面的、相對靈敏度因子的精確度、傳輸函數(shù)修正、表面的體均勻性、電子體均勻性、電子IMFPIMFP的能量相關(guān)修正、樣品在分析過的能量相關(guān)修正、樣品在分析過程中的退化度，程中的退化度，樣品表面污染層的存在等。樣品表面污染層的存在等。l峰強度的測定峰強度的測定? ?如何測量峰面積如

11、何測量峰面積, , 能量窗口的選擇能量窗口的選擇, , 包括什么包括什么, , 什么什么形狀形狀的的背背底等底等l靈敏度因子數(shù)據(jù)庫的精確度靈敏度因子數(shù)據(jù)庫的精確度? ?不同的數(shù)據(jù)庫給出不同的結(jié)果不同的數(shù)據(jù)庫給出不同的結(jié)果 哪個更好哪個更好? ?l傳輸函數(shù)的精確度傳輸函數(shù)的精確度? ?對特定儀器傳輸函數(shù)定義的準確程度如何對特定儀器傳輸函數(shù)定義的準確程度如何l此外元素化學態(tài)不同此外元素化學態(tài)不同一材料的全譜掃描檢測到只有碳和氧存在，高分辨一材料的全譜掃描檢測到只有碳和氧存在，高分辨C 1sC 1s和和O 1sO 1s掃描表明分別存在掃描表明分別存在4 4個和個和3 3個子峰。用下面提供的數(shù)據(jù)計個子

12、峰。用下面提供的數(shù)據(jù)計算算C/OC/O原子比和每一組分在樣品中存在的百分比。同時提出原子比和每一組分在樣品中存在的百分比。同時提出一個關(guān)于此樣品的化學結(jié)構(gòu)，并給出對應(yīng)每個子峰的自恰指一個關(guān)于此樣品的化學結(jié)構(gòu)，并給出對應(yīng)每個子峰的自恰指認。激發(fā)源使用認。激發(fā)源使用Al Al K K X X射線。結(jié)合能值已對樣品荷電進行射線。結(jié)合能值已對樣品荷電進行過校正。過校正。C 1sC 1s和和O 1sO 1s的原子靈敏度因子分別為的原子靈敏度因子分別為0.2960.296和和0.7110.711。 6.1.4、一個定量分析例子、一個定量分析例子譜峰譜峰EB (eV)峰面積峰面積C 1s285.02000C

13、 1s286.6700C 1s289.0700C 1s291.6100O 1s532.11600O 1s533.71685O 1s538.785*0.00E+001.00E+042.00E+043.00E+044.00E+045.00E+046.00E+047.00E+04280282284286288290292294Counts / sBinding Energy (eV)C1s Scan C1s -CH C1s =OOH C1s -OH C1s Sat定量分析例子定量分析例子解：解： C:C:C:O:O = 3:1:1:1:1可能的分子結(jié)構(gòu)：可能的分子結(jié)構(gòu)：C5mHnO2m 或或 C10

14、HnO411(2000700700100)50.2962.5(1600168585)20.711CCC sOOO sInSInS6.2 深度剖析方法深度剖析方法某些情況下我們不僅需要知道表面的性質(zhì)，而且某些情況下我們不僅需要知道表面的性質(zhì)，而且想要得知樣品內(nèi)部（體相）分布的信息。想要得知樣品內(nèi)部（體相）分布的信息。對非均相覆蓋層，需要進行深度分布分析來了解對非均相覆蓋層，需要進行深度分布分析來了解元素隨深度分布的情況。元素隨深度分布的情況。ESCALAB 250ESCALAB 250對對XPSXPS深度剖析的優(yōu)化幾何設(shè)計使其深度剖析的優(yōu)化幾何設(shè)計使其具有極好的深度分辨。低能離子濺射和樣品轉(zhuǎn)動具

15、有極好的深度分辨。低能離子濺射和樣品轉(zhuǎn)動進一步改善了數(shù)據(jù)的品質(zhì)。進一步改善了數(shù)據(jù)的品質(zhì)。有兩種方法來測定這些信息。有兩種方法來測定這些信息。6.2.1、深度分布信息、深度分布信息角分辨角分辨XPSXPS電子逃逸深度是有限的電子逃逸深度是有限的掠射角方向的電子來自于近表面掠射角方向的電子來自于近表面以一系列的角度采集數(shù)據(jù)以一系列的角度采集數(shù)據(jù)計算膜厚可達計算膜厚可達5-10nm5-10nm非結(jié)構(gòu)破壞技術(shù)非結(jié)構(gòu)破壞技術(shù)Theta ProbeTheta Probe不必傾斜樣品即可達成不必傾斜樣品即可達成離子濺射深度剖析離子濺射深度剖析 （dd 1mm)1mm)離子束在樣品表面掃描離子束在樣品表面掃描

16、樣品表面物質(zhì)被樣品表面物質(zhì)被逐漸逐漸刻刻蝕掉蝕掉在刻在刻蝕蝕周期間采集周期間采集XPSXPS譜譜建立起樣品成分隨深度變化的剖析圖建立起樣品成分隨深度變化的剖析圖結(jié)構(gòu)破壞技術(shù)結(jié)構(gòu)破壞技術(shù)角分辨角分辨XPS (ARXPS)用于膜用于膜厚厚 ） XPSXPS是一種表面靈敏的技術(shù)，若和離子是一種表面靈敏的技術(shù)，若和離子濺射蝕刻技術(shù)結(jié)合起來便可得到元素的濺射蝕刻技術(shù)結(jié)合起來便可得到元素的深度分布。深度分布。由離子束濺射形成了一個直徑大于初級由離子束濺射形成了一個直徑大于初級束斑的陷口束斑的陷口(Crater)(Crater)，在濺射過程中陷，在濺射過程中陷口不斷加深，口不斷加深， XPSXPS則不斷地將

17、陷口底部則不斷地將陷口底部的元素組份測量出來，從而得到一個元的元素組份測量出來，從而得到一個元素組成按深度分布。素組成按深度分布?！纠縓PS depth profile of SiO2 on Si6.2.3.1、離子束濺射深度分析、離子束濺射深度分析ArAr離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法。深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法。其優(yōu)點是可以分析表面層較厚的體系，深度分其優(yōu)點是可以分析表面層較厚的體系，深度分析的速度較快。其分析原理是先把表面一定厚析的速度較快。其分析原理是先把表面一定厚度的元素濺射掉，然后再用度的

18、元素濺射掉，然后再用XPSXPS分析剝離后的表分析剝離后的表面元素含量，這樣就可以獲得元素沿樣品深度面元素含量，這樣就可以獲得元素沿樣品深度方向的分布。方向的分布。缺點是離子束的濺射會引起樣品表面晶格的損缺點是離子束的濺射會引起樣品表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等現(xiàn)象。應(yīng)注意擇優(yōu)濺射問題、還原效應(yīng)問題和表面粗應(yīng)注意擇優(yōu)濺射問題、還原效應(yīng)問題和表面粗糙度問題。糙度問題。l深度剖析實驗由交替地分析跟著周期性刻蝕然后再分析構(gòu)成。深度剖析實驗由交替地分析跟著周期性刻蝕然后再分析構(gòu)成。l可觀測到可觀測到濃度或化學態(tài)隨深度的變化濃度或化學態(tài)隨深度的變化。Metal

19、lic AlAl Oxide離子離子蝕刻蝕刻深度剖析深度剖析離子離子蝕刻蝕刻深度剖析深度剖析6.2.3.2、離子刻蝕速率、離子刻蝕速率當離子束當離子束 ( (如如ArAr+ +) )轟擊樣品表面時，將從表面除去轟擊樣品表面時，將從表面除去一些原子。一些原子。離子刻蝕速率依賴于離子刻蝕速率依賴于: :l所用氣體的類型所用氣體的類型 - 重離子重離子(如如Ar+)比輕離子刻蝕更快比輕離子刻蝕更快l離子的能量離子的能量 - 5 kV 離子離子(fast)比比 1 kV 離子離子 (slow)刻刻蝕更快蝕更快l離子數(shù)離子數(shù) (或電流或電流) - 1 m mA電流的離子將是電流的離子將是0.1 m mA

20、電流電流的離子刻蝕速率的的離子刻蝕速率的 10 xl刻蝕速率也依賴于樣品組成，如硅刻蝕速率也依賴于樣品組成，如硅(Si)比鉭比鉭(Ta)刻蝕更刻蝕更快快.離子刻蝕速率離子刻蝕速率氬離子刻蝕速率可由文獻報道的濺射產(chǎn)額數(shù)據(jù)近氬離子刻蝕速率可由文獻報道的濺射產(chǎn)額數(shù)據(jù)近似計算得出。似計算得出。刻蝕速率刻蝕速率S = (I.Y.M) / (100 S = (I.Y.M) / (100 r r ) )nm/secnm/sec其中：其中：I = I = 離子電流密度離子電流密度A.mmA.mm-2-2； Y = Y = 濺射產(chǎn)額；濺射產(chǎn)額； M = M = 濺射材料的原子質(zhì)量；濺射材料的原子質(zhì)量； r r

21、= = 基體材料密度基體材料密度 g.cmg.cm-3-3 6.2.3.3、深度剖析的影響因素、深度剖析的影響因素儀器因素儀器因素殘余氣體吸附殘余氣體吸附濺射物的再沉淀濺射物的再沉淀離子束中的雜質(zhì)離子束中的雜質(zhì)不均勻離子束強度不均勻離子束強度時間相關(guān)的離子束強度時間相關(guān)的離子束強度樣品特性樣品特性深度信息深度信息 (IMFP)(IMFP)原始原始表面粗糙度表面粗糙度晶體結(jié)構(gòu)和缺陷晶體結(jié)構(gòu)和缺陷 (Channelling)(Channelling)合金、化合物、第二相合金、化合物、第二相 ( (擇優(yōu)濺射和誘導擇優(yōu)濺射和誘導粗糙度粗糙度) )輻射誘導效應(yīng)輻射誘導效應(yīng)初級離子注入初級離子注入原子混合

22、原子混合濺射誘導粗糙度濺射誘導粗糙度擇優(yōu)濺射與化合物的分解擇優(yōu)濺射與化合物的分解增強的擴散和偏析增強的擴散和偏析電子誘導脫附電子誘導脫附絕緣體荷電絕緣體荷電 ( (分析失真；電遷移分析失真；電遷移) )6.2.4、在薄膜材料研究中的應(yīng)用、在薄膜材料研究中的應(yīng)用如如LBLB膜、光學膜、磁性膜、超導膜、鈍化膜、太陽能膜、光學膜、磁性膜、超導膜、鈍化膜、太陽能電池薄膜等表面的化學成分和價態(tài)是否如我們所預期電池薄膜等表面的化學成分和價態(tài)是否如我們所預期的的, , 層間物質(zhì)擴散情況，膜的厚度層間物質(zhì)擴散情況，膜的厚度, , 是否含有其他雜是否含有其他雜質(zhì)，膜的均勻性如何等。質(zhì)，膜的均勻性如何等。XPSX

23、PS和和AESAES的深度剖析方法在此領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。的深度剖析方法在此領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。ARXPSARXPS成功應(yīng)用于超薄層薄膜研究中。成功應(yīng)用于超薄層薄膜研究中。在半導體微電子技術(shù)中的應(yīng)用在半導體微電子技術(shù)中的應(yīng)用XPSXPS可對半導體材料和工藝過程進行有效的質(zhì)量控可對半導體材料和工藝過程進行有效的質(zhì)量控制和分析，注入和擴散分析，因為表面和界面的制和分析，注入和擴散分析，因為表面和界面的性質(zhì)對器件性能有很大影響。性質(zhì)對器件性能有很大影響。XPSXPS可用于分析研究半導體器件，歐姆接觸和肖特可用于分析研究半導體器件，歐姆接觸和肖特基勢壘二級管中金屬基勢壘二級管中金屬/ /半導體結(jié)的組分、結(jié)構(gòu)和界半導體結(jié)的組分、結(jié)構(gòu)和界面化學等，進行質(zhì)量控制，工藝分析和器件失效面化學等，