有機電化學合成簡介

1、有機電化學合成簡介By S.F.定義 ： 利用電化學氧化或還原方法合成有機物“古老的方法，嶄新的技術”p 1834 年，英國化學家Faraday用電解醋酸鈉溶液制得了乙烷，第一次實現(xiàn)了有機物的電化學合成。在此基礎上，Kolbe研究了各種羧酸溶液的電解氧化反應( 利用電解脫羧制取長鏈烴類物質) ，即著名的有機電解反應“柯爾貝反應”，由此創(chuàng)立了有機電解反應的理論基礎。p 由于反應機理的復雜性、技術的不成熟，以及相關動力學知識的缺乏，有機電化學合成長期處于實驗室研究階段，未能向工業(yè)化規(guī)模邁出步伐。直至20世紀60年代中期，美國Monsanto公司的Baizer 教授成功實現(xiàn)了丙烯腈電還原二聚合成己二

2、腈的工業(yè)化生產(chǎn)。p 現(xiàn)在，有機電化學合成工藝作為綠色合成技術，日益受到人們的重視，相關研究開發(fā)也活躍起來。引引 言言相較于傳統(tǒng)化學合成，電化學合成有如下特征和優(yōu)勢：a) 借助反應物在電極/溶液界面得失電子來實現(xiàn)氧化還原反應，無需額外添加氧化劑或還原劑?？蓽p少物質消耗和環(huán)境污染，以實現(xiàn)“綠色合成化學”。b) 反應步驟少，工藝流程比較簡單。c) 選擇性高。可利用改變電極電位獲得不同的反應產(chǎn)物；也可借助調節(jié)電解條件( 如電流密度、電壓、電解液組成等) ，控制反應方向，減少副反應，提高產(chǎn)品的純度和收率。d) 反應條件溫和，通常在常溫常壓下即可進行，既減少了能耗，又節(jié)省了生產(chǎn)設備的投資。特征與優(yōu)勢特征與

3、優(yōu)勢機理與方法機理與方法有機電化學合成與其它電極反應的原理一致。 與熱化學反應的區(qū)別： 熱化學反應中，兩分子接觸形成一種活化絡合物，再進一步轉變成產(chǎn)物，反應歷程確定后，活化能不能改變。 電化學反應中，兩個分子并不彼此接觸，而是通過電解池的外部回流交換電子?？赏ㄟ^調節(jié)加在電極上的電壓改變反應活化能。機理與方法機理與方法陽極反應陽極反應陰極反應陰極反應在電解池的陰陽兩極可發(fā)生不同種類的反應：機理與方法機理與方法按合成方法，有機電化學合成可以分為直接有機電化學成和間接有機電化學合成p 直接有機電化學合成，反應直接在電極表面完成，這類反應占多數(shù)，包括氧化、還原、裂解、偶聯(lián)、縮合、鹵代等。p 間接有機電

4、化學合成，氧化還原反應采用傳統(tǒng)化學方法進行, 但氧化劑(或還原劑)反應后利用電化學方法再生以后循環(huán)使用。有槽內式和槽外式兩種，槽內式在同一裝置中進行化學合成反應和電解再生反應；槽外式在電解槽中進行媒質的電解再生，然后媒質從電解槽轉移到反應器中進行有機物化學合成反應。機理與方法機理與方法l 恒電流法：恒電流電解技術在工業(yè)生產(chǎn)中更為常用。這主要是因為實際生產(chǎn)過程控制電流比控制電位更容易做到，設備也更為簡單。a) 反應過程中無需監(jiān)控電極電位，采用簡單的二電極體系即可； b) 由簡單的電流 時間，即可計算出耗用的電量； c) 由于電流恒定不變，隨著電解時間的延長，反應物濃度逐漸下降，電極電位發(fā)生變化，

5、導致副反應加快發(fā)生，電極反應選擇性降低，從而主反應的電流效率逐漸下降。有機電化學合成的基本過程是電解反應物，常用的方法有恒電位電解和恒電流電解l 恒電位法：電極電位不僅決定了氧化還原反應能否發(fā)生和持續(xù)進行，還決定了反應的程度和速率。選擇合適的電位進行電解，是控制電解反應的方向，保證產(chǎn)品符合所需的決定因素。a) 在恒電位電解過程中，需實時監(jiān)測并維持工作電極電位恒定，需采用三電極體系； b) 同時還需記錄流過工作電極的電流以計算消耗的電量； c) 由于電位恒定，主反應電流效率基本恒定。進展與問題進展與問題有機電合成的研究近二十年來進展迅速，主要進展進展如下：a) 固體聚合物電解質(SPE)在電化學

6、中的應用。SPE是一種高分子離子交換膜，有較好的化學和機械穩(wěn)定性、優(yōu)良的導電性等優(yōu)點。b) 碳載Sb- Pb- Pt電催化納米材料的最新研究進展。實驗表明，碳載Sb- Pb- Pt電催化納米材料的催化活性和穩(wěn)定性遠高于常用的Sb和Pb等金屬電極，應用前景很好。c) 金屬有機物合成研究的最新進展。金屬有機物具有特殊的功能，可用作催化劑、聚合材料、穩(wěn)定劑、防腐劑和顏料等。d) 超聲在有機電合成中的最新應用。超聲的應用為解決電合成中的許多問題，特別是最佳電化學反應條件提供了途徑，展示了良好的工業(yè)應用前景。進展與問題進展與問題有機電化學合成存在的主要問題問題：a) 電解反應僅限于氧化和還原反應。b) 反應裝置比較復雜。由于存在“兩極”的差別且兩極分別有氧化產(chǎn)物和還原產(chǎn)物，要保證反應物和目的產(chǎn)物的擴散分離，因此往往需要對電極材料、電解槽結構和隔膜材質提出很高的要求。再加上槽外設備，更增加了電解裝置的復雜性。c) 合成理論及工