零價(jià)鐵修復(fù)土壤及地下水的PRB技術(shù)

1、環(huán)境保護(hù)科學(xué)第31卷總第130期2005年8月零價(jià)鐵修復(fù)土壤及地下水的PRB 技術(shù)Remediation of Contaminated Soil and Groundwater by Fe 0-PRB胡麗娟董曉丹周琪(同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室上海200092摘要零價(jià)鐵可滲活性柵(Fe 0-PRB 技術(shù), 被證明是一項(xiàng)修復(fù)由鹵代烴、鹵代芳烴和有機(jī)氯農(nóng)藥以及一些有毒金屬(如鉻、硒、鈾、砷和锝等 引起的土壤及地下水污染的有效技術(shù)。本文介紹了零價(jià)鐵還原脫氯的機(jī)理以及影響反應(yīng)速率的因素; 進(jìn)一步討論了國(guó)內(nèi)外利用零價(jià)鐵修復(fù)受污染土壤及地下水的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵詞土壤地下水修復(fù)零價(jià)鐵可

2、滲透活性柵Abstract The Fe 0Permeable Reactive Barrier (PRB is an effective technology for the of soil and groundw 2ater contaminated by chlorinated hydrocarbons ,chlorinated , and toxic metals such as chromium ,selenium ,uranium ,arsenic and technetium. of by zero -valent iron was discussed on the mechan

3、ism and the effects the the study and progress of the remediation technics of contaminated soil -Key words -Valent I on Permeable Reactive Barrier的一個(gè)熱點(diǎn)問(wèn)題。脂肪烴和脂環(huán)烴的鹵代化合物特別是氯代化合物如四氯化碳、氯仿、三氯乙烯和四氯乙烯被大量用作工業(yè)溶劑、金屬除油劑、服裝干洗等, 是地下水中的典型污染物。鹵代脂肪烴和鹵代脂環(huán)烴具有環(huán)境持久性和三致性, 嚴(yán)重影響了地下水的飲用安全。歐美國(guó)家對(duì)受污染地下水的修復(fù)作了大量的工作, 主要采用焚燒、濕式氧化

4、或臭氧氧化、抽提和活性炭吸收, 但這些技術(shù)對(duì)于處理微污染的地下水成本太高。近年來(lái)正在積極研究的生物修復(fù)技術(shù), 存在著添加營(yíng)養(yǎng)鹽, 生物安全性以及可能產(chǎn)生毒性更大的產(chǎn)物如氯乙烯等問(wèn)題, 也限制了其實(shí)用化。自1994年G illham 和OHannesin1向。1零價(jià)鐵脫鹵的機(jī)理及特征1. 1還原反應(yīng)機(jī)理地下水體通常是厭氧條件, 鐵水體系中可還原鹵代有機(jī)物的還原劑主要包括:Fe 0、Fe 2+和H 2。當(dāng)?shù)秒娮雍? 鹵代烴和鹵代芳烴中的鹵素脫落下來(lái)被氫取代, 使鹵代烴類(lèi)或鹵代芳烴類(lèi)污染物轉(zhuǎn)化為無(wú)毒的無(wú)機(jī)鹽和易被生物降解的有機(jī)物。反應(yīng)方程式2如下:陽(yáng)極半反應(yīng):Fe 0Fe 2+2e -陰極半反應(yīng):R

5、X+2e -+H +R H +X -總反應(yīng)方程式:Fe 0+RX +H +Fe 2+R H +X -首次實(shí)地試驗(yàn)考察了零價(jià)鐵對(duì)氯代有機(jī)物的還原性脫氯效果以來(lái), 零價(jià)鐵脫氯技術(shù)以其成本低廉和處理效果好而倍受關(guān)注。但零價(jià)鐵在環(huán)境中實(shí)際應(yīng)用的一些不良表現(xiàn), 限制了零價(jià)鐵技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展, 其改進(jìn)成為該領(lǐng)域研究的新方收稿日期:2004-06-18作者簡(jiǎn)介:胡麗娟(1980- , 女, 湖南常德人, 碩士研究生。其它可能的電子受體有H 2O 、O 2、H +, 反應(yīng)方程式如下32H 2O +2e -H 2+2O H -48零價(jià)鐵修復(fù)土壤及地下水的PRB 技術(shù)胡麗娟O 2+2H 2O +4e -4O H

6、-H -+e -H ad H ad +H -+e -H 2H ad 吸附在鐵或其它金屬表面的氫原子。Fe 0活性柵能有效地去除地下水中存在的20多處實(shí)地試驗(yàn), 進(jìn)一步研究實(shí)施該技術(shù)涉及的各項(xiàng)影響因素。溝渠的開(kāi)鑿面與地下水流方向垂直, 溝渠中一般填棄有鐵屑、膠態(tài)Fe 0、雙金屬顆粒(Pd/Fe 或Ni/Fe 、沙、碳粉、甚至一些微生物等, 形成可滲透硒、鉻、鈾、锝、鉬等有毒有害重金屬, 其機(jī)理3是通過(guò)還原沉淀過(guò)程使地下水中的UO 22+、MoO 42+、-TcO 4-和CrO 2等離子以沉淀的形態(tài)與地下水相4活性柵。反應(yīng)柵并不是要阻塞地下水, 相反需要保持反應(yīng)柵的滲透率等于或大于含水土層, 防治

7、地下水在反應(yīng)柵處形成繞流。鐵屑隨時(shí)間腐蝕, 釋放電子給有機(jī)氯污染物, 使其還原為相對(duì)無(wú)害的碳?xì)浠衔?。另外?jù)報(bào)道6鐵和硫化鐵按一定比例混合比單獨(dú)使用時(shí), 脫氯速率快。2. 2零價(jià)鐵PRB 技術(shù)實(shí)施存在的問(wèn)題分離。1. 2反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征序批式和柱式反應(yīng)器試驗(yàn)表明, 鐵屑降解三氯乙烯(TCE 的反應(yīng)式為擬一級(jí)反應(yīng), 反應(yīng)速率常數(shù)與初始污染物濃度無(wú)關(guān)。不同研究者所采用的鐵屑不同, 其所得反應(yīng)速率常數(shù)相差很大。但是比表面積反應(yīng)常數(shù)4平均為K SA =(3. 9±3. 6 ×10-4h-1填充鐵的可滲透活性柵(Fe 0-PRB 的是一項(xiàng)。它能夠修復(fù)多種, , 維護(hù)費(fèi)用, :(1 減小

8、活性還原劑的粒徑和增加活性點(diǎn)。m L-2-1。兩種途徑。鐵表面的鹵代烴; H 2催化氫解脫氯, 鐵表面凹凸活性點(diǎn)可以起到催脫氯反應(yīng)在鐵表面進(jìn)行, 因此增加比表面積和反應(yīng)活性點(diǎn)可以加快反應(yīng)速度;(2 在還原脫氯的過(guò)程中可能產(chǎn)生不易還原的化作用, 或者在鐵表面添加另一種金屬作為催化劑。毒性更大的氯代有機(jī)物;(3 PRB 技術(shù)一般用于有地下水流的飽和污染層的修復(fù), 受地下水流和開(kāi)溝槽的深度限制。2零價(jià)鐵PRB 技術(shù)和存在的問(wèn)題2. 1零價(jià)鐵PRB 技術(shù)PRB (permeably chemical reactive barrier 即3研究動(dòng)態(tài)鐵還原脫氯的速率隨著氯原子的取代個(gè)數(shù)減少而減小, TCE

9、 的初始脫氯反應(yīng)速率很慢, 其中間產(chǎn)物1,1-二氯乙烯,1,2-二氯乙烯的降解速度更慢, 這就限制了對(duì)大量受污染水體的連續(xù)流處理。因此, 現(xiàn)在的研究方向在于發(fā)展快速、高效的處理方法, 主要集中于改善注入土壤中顆粒的組成、顆徑和分布狀態(tài)。3. 1二元金屬體系化學(xué)可滲透活性柵, 是一類(lèi)原位修復(fù)受污染土壤及地下水的新型技術(shù)。目前, PRB 技術(shù)在構(gòu)造上大致分為兩種5:一種為垂直型注入井和垂直型浸提井相結(jié)合的結(jié)構(gòu), 另一種為單一的水平型結(jié)構(gòu)。其中, 垂直井或水平滲透墻的安裝即填入用來(lái)處理污染物的化學(xué)活性物質(zhì), 目前, 主要采用挖填技術(shù)和螺絲鉆孔技術(shù)。不過(guò), 挖填技術(shù)只局限于在含水量較高、地下水埋深不超

10、過(guò)20m 的污染現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行, 并且“污染斑塊”及其污染擴(kuò)流不能過(guò)大。零價(jià)鐵PRB 技術(shù), 被證明是修復(fù)由鹵代烴、鹵代芳烴和有機(jī)氯農(nóng)藥以及一些有毒金屬引起的土壤及地下水污染的有效技術(shù)。美國(guó)和加拿大已建立了在零價(jià)鐵表面鍍上適當(dāng)比例的另一種還原電位高的金屬7如鎳、銅、鈀等, 形成二元金屬系統(tǒng), 可增加鐵表面的活性吸附點(diǎn), 催化氫解反應(yīng), 從而大大提高零價(jià)鐵對(duì)氯代烴的脫氯速率。鈀(Pd 吸氫能力是其自身量的900倍8, 因49環(huán)境保護(hù)科學(xué)第31卷總第130期2005年8月此鈀是有效的氫化作用催化劑。研究表明, Pd/Fe 二元金屬體系能快速、徹底的去除多種氯代有機(jī)物上的氯原子, TCE 6能被徹底的降解

11、成乙烯和CL -。多氯聯(lián)苯(PCBs 能被Pd/Te 二元金屬體土壤。4結(jié)論與展望在我國(guó), 土壤和地下水環(huán)境污染問(wèn)題不可忽視。土壤及地下水中往往存在包括氯代烴、有機(jī)氯農(nóng)藥以及鉻、砷和鉛等污染物, 污染點(diǎn)也較分散。如采用傳統(tǒng)的處理方法, 需要將地下水泵取, 而后集中處理。既需外加泵動(dòng)力, 還需運(yùn)輸、清埋、管理; 運(yùn)行費(fèi)用相當(dāng)高; 為使地面不致下沉, 有時(shí)還需進(jìn)行倒灌, 故將大大耗費(fèi)資金。相反, 零價(jià)鐵可滲活性柵, 是一項(xiàng)經(jīng)濟(jì)、高效、安全的技術(shù), 它克服了傳統(tǒng)處理方法的許多弊病。我國(guó)有豐富的鎳鐵伴生礦, 更有利于發(fā)展Ni/Fe 二元金屬膠體。可以預(yù)料, 、參考文獻(xiàn)1. G illham R. W.

12、 and Ohannesin S. F. Enhanced Degradation of Halogenated Aliphatics by Zero -Valent Iron. Ground Water , 1994,32(6 :958967.2. Leah J. Mat heson. Paul G. Tratnyek. Reductive Dehalogenation of Chlorinated Met hanes by Iron Matal. Environ. Sci. Technol. , 1994,28(12 :20452053.3. G ould J. P. The K inet

13、ics of Hexavalent Chromium Reduction by Metallic Iron. Water Res. ,1982,16(6 :871877.4. Bettina Schrick. Supported Metal Nanoparticles for The Remedi 2ation of Chlorinated Hydrocarbons. The Thesis of Doctor Degree of The Pennsylvania State University ,2002.5. 周啟星, 林海芳. 污染土壤及地下水修復(fù)的PRB 技術(shù)及展望, 環(huán)系快速的完全脫

14、氯形成聯(lián)苯和Cl -7。制備Pd/Fe 二元金屬體系的鈀可以是溴化鈀、氯化鈀、六氯鈀酸鉀、四氯鈀酸鉀、四水合六氯鈀酸鈉等含Pd 2+、Pd 4+的化合物, 其中六氯鈀酸鉀效果最佳7。但是由于鈀的價(jià)格昂貴, 不利于其大量投入污染土壤中用于修復(fù)污染土壤和地下水。鎳是化工工業(yè)中常用的氫化催化劑, 且能控制鐵的腐蝕速度。應(yīng)位修復(fù)過(guò)程中要考慮活性粒子的反應(yīng)壽命, 當(dāng)所有的鐵被腐蝕或被鈍化, 顆粒就會(huì)失去活性。通常希望用于原位修復(fù)的修復(fù)劑滿(mǎn)足低的腐蝕速度, 但有高的反應(yīng)速率。研究4發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變Ni -Fe 粉末中Fe 和Ni 的比例, 變腐蝕速率或反應(yīng)壽命, 應(yīng)速率。3. 2膠體顆粒鐵還原修復(fù)技術(shù)最初采用

15、鐵屑, 現(xiàn)在大多采用微米級(jí)鐵膠體, 最新的研究8報(bào)道了納米級(jí)鐵膠體的制備, 但現(xiàn)在納米膠體的研究主要是陶瓷等非金屬, 納米金屬的研究仍然較少。采用膠體鐵可以大大提高鐵在土壤中的擴(kuò)散速度和脫氯速率, 減小了鐵的用量, 并且可以通過(guò)直接注射來(lái)實(shí)施原位修復(fù)。直接注射納米級(jí)的含活性還原劑鐵或二元金屬的液體可以用于飽和的或不飽和的污染層的土壤修復(fù), 在沒(méi)有地下水流經(jīng)的情況下仍可實(shí)施。在注射物中加入表面活性劑可以降低活性還原劑的粘性, 使其更容易遷移到土壤的小孔中。將活性鐵粉分散在表面積大的非金屬載體4,10上, 例如:碳粉, 聚丙稀酸(PAA 。這些載體可能有助于有毒污染物的預(yù)富集, 給電子轉(zhuǎn)移提供傳導(dǎo)途徑。通常載體用來(lái)固定金屬顆粒, 提高比表面積。以碳和聚丙稀酸(PAA 為載體的金屬粉末在水中永久保持懸浮態(tài), 他們表面的負(fù)電性以及小的粒徑有利于通過(guò)土或沙的填料柱。相比較, 末用載體的鐵粉很快在水中接塊, 且未滲透任何試驗(yàn)用50境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2001,2(5 4854.6. USP 5575927. 7.