氧化還原和電極電勢

1、第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念第二節(jié)第二節(jié) 原電池原電池第三節(jié)第三節(jié) 電極電勢電極電勢第四節(jié)第四節(jié) 影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素第五節(jié)第五節(jié) 電池電動(dòng)勢的應(yīng)用電池電動(dòng)勢的應(yīng)用第四章第四章 氧化還原反應(yīng)與電極電勢氧化還原反應(yīng)與電極電勢一、一、氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化氧化ox（氧化態(tài)）（氧化態(tài)） nered（還原態(tài)）（還原態(tài)）還原還原第一節(jié)第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化氧化ox（氧化態(tài)）（氧化態(tài)） nered（還原態(tài)）（還原態(tài)）還原還原任何氧化還原反應(yīng)都可拆分為兩個(gè)氧化還任何氧化還原反應(yīng)都可拆分為兩個(gè)氧化還原電對的半反應(yīng)（半電池反應(yīng)

2、，電極反應(yīng)）：原電對的半反應(yīng)（半電池反應(yīng)，電極反應(yīng)）： E E+ - E- E+ E- 一、電極電勢的產(chǎn)生一、電極電勢的產(chǎn)生1、電極的雙電層結(jié)構(gòu)、電極的雙電層結(jié)構(gòu)ab 由于在金屬與溶液間的界面處形成雙電層結(jié)構(gòu)，電由于在金屬與溶液間的界面處形成雙電層結(jié)構(gòu)，電極電勢產(chǎn)生了。極電勢產(chǎn)生了。雙電層結(jié)構(gòu)的雙電層結(jié)構(gòu)的電極電勢為絕對電極電勢。電極電勢為絕對電極電勢。影響電極電勢的因素影響電極電勢的因素 電極電勢的大小與電極電勢的大小與（1）金屬的本性；）金屬的本性；（2）金屬離子的濃度；）金屬離子的濃度；（3）溫度）溫度 有關(guān)。有關(guān)。E3、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（1）定義）定義 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極的電勢稱為該電極處

3、于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極的電勢稱為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用符號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用符號(hào)E表示。表示。（2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 溶液活度為溶液活度為1 , 或氣體壓力為或氣體壓力為100kPa , 液液體和固體為純凈物。體和固體為純凈物。 某電極的E代數(shù)代數(shù)值愈小，表示此電對中還原態(tài)物質(zhì)愈易失去電子，即還原能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的還原劑； 若電極的E代數(shù)值愈大，表示此電對中氧化態(tài)物質(zhì)愈易得到電子，即氧化能力愈強(qiáng)，是較強(qiáng)的氧化劑。4、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的物理意義：例例6 判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)下列氧化還原反應(yīng)自發(fā)判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)下列氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向：進(jìn)行的方向：2Fe2+Br2 2Fe3+2Br-。nFe3+ e Fe2+

4、 EFe3+ /Fe2+ = + 0.771VnBr2 + 2e 2Br- EBr2 /Br- = + 1.087 VBr2 Fe2+ EOx/Red及及E，EOx/Red：EOx/Red及及EE = E + + ln n上式上式電極電勢的電極電勢的Nernst方程式方程式 式中式中E 電極電勢（電極電勢（V） E 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（V） R 氣體常數(shù)氣體常數(shù)(8.314 JK-1mol-1) F Faraday常數(shù)常數(shù)(96 485 Cmol-1) T 絕對溫度（絕對溫度（K） n電極反應(yīng)中得（失）電子數(shù)（電極反應(yīng)中得（失）電子數(shù)（mol） Oxa 電極反應(yīng)中電對氧化態(tài)濃度冪的乘積

5、電極反應(yīng)中電對氧化態(tài)濃度冪的乘積 Redb 電極反應(yīng)中電對還原態(tài)濃度冪的乘積電極反應(yīng)中電對還原態(tài)濃度冪的乘積 電極反應(yīng)中的固體或純液體，其活度視為電極反應(yīng)中的固體或純液體，其活度視為1，氣體的濃度用其分壓表示氣體的濃度用其分壓表示 。E = E + + ln 當(dāng)當(dāng)T298.15K時(shí)時(shí)E = E+ + lg 例例8 已知電極反應(yīng)已知電極反應(yīng) Fe3 + e = Fe2， E= 0.77V，試分，試分別計(jì)算別計(jì)算: (1) Fe3 Fe2= 10; (2) Fe3 Fe2= 1/10時(shí)的時(shí)的E值（值（298K）。）。 解：解：由由Nernst方程可得方程可得 E E + 0.05916lg （ F

6、e3 Fe2 ）（1）當(dāng)）當(dāng) Fe3 Fe2= 10 時(shí)時(shí) E 0.77 + 0.05916 = 0.83V E 0.06V （2）當(dāng)）當(dāng) Fe3 Fe2= 110 時(shí)時(shí) E 0.77 - 0.05916 = 0.71V E - 0.06V 當(dāng)當(dāng)Fe3升高時(shí)，升高時(shí)， E 升高，升高， Fe3的氧化性增強(qiáng)。的氧化性增強(qiáng)。反之相反。反之相反。E = E - - ln J = E - - ln = E+ E-+ + ln E = E+ E-+ + lg E E lg 電極電勢，還是計(jì)算電池電動(dòng)電極電勢，還是計(jì)算電池電動(dòng) 勢，都必須首先配平反應(yīng)勢，都必須首先配平反應(yīng)電極的電子轉(zhuǎn)移數(shù)往往與電池反應(yīng)不一

7、致電極的電子轉(zhuǎn)移數(shù)往往與電池反應(yīng)不一致例例9 已知半反應(yīng)已知半反應(yīng) MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E= 1.51V。MnO4-=Mn2= 1.0molL-1，T = 298K。計(jì)算計(jì)算（1）H = 0.10 molL-1 ；（；（2）H = 1.0 10-7molL-1時(shí)的時(shí)的E 值各是多少。值各是多少。解：由解：由Nernst方程可得方程可得（1）當(dāng)）當(dāng) H 0.10 molL-1 時(shí)時(shí) E 1.51 lg 0.10 8 1.42V E E lg （2）當(dāng)）當(dāng) H 1.010-7molL-1 時(shí)時(shí)E 1.51 lg(1.010-7)8 0.85VE例例10 已

8、知半反應(yīng)已知半反應(yīng) Age = Ag E = 0.80V 若在反應(yīng)體系中加入若在反應(yīng)體系中加入Cl-離子，并設(shè)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，離子，并設(shè)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，Cl-1.0 molL-1，試求算電對，試求算電對 Ag/Ag的的E 值。值。解：加入Cl- 離子后， Ag Cl- = AgCl , 使Ag+大大降低，達(dá)平衡時(shí)： Ag = Ksp / Cl- =1.8 10-10 molL-1由由Nernst方程可得方程可得 E AgAg E + 0.05916 lg Ag 0.800.05916 lg(1.810-10) 0.22V EEKa pH = pKa + lg = pKa + lg = pKa E

9、H+ /H2 E H+ /H2 lg 第五節(jié) 電極電勢和電池電動(dòng)勢的應(yīng)用一、一、比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱比較氧化劑和還原劑的相對強(qiáng)弱二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向二、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向三三、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度四四、計(jì)算溶度積計(jì)算溶度積Ksp五、元素電勢圖的應(yīng)用五、元素電勢圖的應(yīng)用E EE例例12 要選擇一種氧化劑能使要選擇一種氧化劑能使Cl-和和Br-的混合溶液中的的混合溶液中的Br-氧化成氧化成Br2，但，但Cl-不變化，試確定在常用的氧化劑不變化，試確定在常用的氧化劑KMnO4和和K2Cr2O7中，選擇何種為宜？中，選擇何種為宜？解：查標(biāo)準(zhǔn)電極

10、電勢表Cr2O72- + 14 H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O E = 1.23V MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O E = 1.51V 由由E值可知，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，值可知，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， KMnO4能將能將Cl-和和Br-都都氧化；而氧化；而K2Cr2O7只能氧化只能氧化 Br-，不能氧化，不能氧化Cl-，故選擇，故選擇K2Cr2O7為宜。為宜。Br2 + 2e 2Br- E = 1.07VCl2 + 2e 2Cl- E = 1.36VE = E + + ln n任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)，原則上都可設(shè)計(jì)成任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)，原則上都可設(shè)計(jì)成原電池，利用原電池電動(dòng)勢的正負(fù)可以判斷原電池，利用原電池電動(dòng)勢的正負(fù)可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向。n若rGm 0 ，則反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；，則反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行； rGm 0 ，E EFe2+/Fe , E ECr3+/Cr2+- - EBr2/Br- + lg = -0.408 -1.087 + lg = -1.