《chapter鹵代烷》ppt課件

1、exit第一節(jié)第一節(jié) 鹵代烴的分類和命名鹵代烴的分類和命名第二節(jié)第二節(jié) 鹵代烷的構(gòu)造鹵代烷的構(gòu)造第三節(jié)第三節(jié) 鹵代烷的構(gòu)象鹵代烷的構(gòu)象第四節(jié)第四節(jié) 鹵代烷的物理性質(zhì)鹵代烷的物理性質(zhì)第五節(jié)第五節(jié) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)第六節(jié)第六節(jié) 鹵代烷的制備鹵代烷的制備第七節(jié)第七節(jié) 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物一鹵代烴一鹵代烴按烴基的按烴基的構(gòu)造分類構(gòu)造分類CH3CH2XCH2=CHCH2XXCH2X不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴飽和鹵代烴飽和鹵代烴芳香鹵代烴芳香鹵代烴按鹵素?cái)?shù)按鹵素?cái)?shù)目分類目分類三鹵代烴三鹵代烴二鹵代烴二鹵代烴CH3CH2BrClCH2CH2Cl 連二鹵代連二鹵代烴烴CH2Br2 偕偕二

2、鹵代烴二鹵代烴CHF3 氟仿氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿氯仿(chloroform) CHBr3溴仿溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿碘仿(Iodoform)按鹵素銜按鹵素銜接的碳原接的碳原子分類子分類(CH3)2CHCH2ClCH3CH2CHCH3Br(CH3)3C-I一級(jí)鹵代烷一級(jí)鹵代烷二級(jí)鹵代烷二級(jí)鹵代烷三級(jí)鹵代烷三級(jí)鹵代烷第一節(jié)第一節(jié) 鹵代烴的分類和命名鹵代烴的分類和命名寫出以下化合物的構(gòu)造式寫出以下化合物的構(gòu)造式1. (4R)-2-甲基甲基-4-氯辛烷氯辛烷2. (2S,3S)-2-氯氯-3-溴丁烷溴丁烷3. (4S)-4-甲基甲基-5-乙基乙基-1-溴庚烷溴

3、庚烷4. (1R,3R)-1,3-二溴環(huán)己烷二溴環(huán)己烷CH3CH2CH2CH2CCH2CHCH3ClHCH3CH3 C C CH3H BrCl HCH3CH2CH C CH2CH2CH2BrCH3C2H5HBrHBrH命名實(shí)例命名實(shí)例鹵代烷的普通命名法鹵代烷的普通命名法氟化物氟化物(fluoride)氯化物氯化物(chloride)碘化物碘化物(iodide)溴化物溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯正丁基氯異丁基氟異丁基氟二級(jí)丁基溴二級(jí)丁基溴三級(jí)丁基碘三級(jí)丁基碘n-butyl chloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobu

4、tyl fluorideSec-butyl bromideTert-butyl iodide一一 碳鹵鍵的特點(diǎn)碳鹵鍵的特點(diǎn)成鍵軌道成鍵軌道 Csp Xsp33等性雜化等性雜化不等性雜化不等性雜化 CH CF CC CCl CBr C I 110 154 176 194 214 pm第二節(jié)第二節(jié) 鹵代烷的構(gòu)造鹵代烷的構(gòu)造極性共價(jià)鍵，極性共價(jià)鍵，成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)偏向偏向X.二二 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)三三 偶極矩與有機(jī)分子的極性偶極矩與有機(jī)分子的極性四四 電負(fù)性與鍵的分類電負(fù)性與鍵的分類 C (2.5) F (4.1) Cl (2.8) Br (2.7) I (2.2) 差值 1.6 0.3 0.2 0.3

5、 共價(jià)鍵共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵極性共價(jià)鍵偶極矩大，有機(jī)分子的極性大。偶極矩大，有機(jī)分子的極性大。1，2-二氯乙烷的構(gòu)象二氯乙烷的構(gòu)象ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHHHClHClHHHClH有范德華吸引力有范德華吸引力有偶極有偶極-偶極排斥力偶極排斥力無范德華吸引力無范德華吸引力無偶極無偶極-偶極排斥力偶極排斥力氣相：氣相： 排斥力占主導(dǎo)位置。所以：排斥力占主導(dǎo)位置。所以： 對(duì)交叉對(duì)交叉 鄰交叉鄰交叉液相：液相： 吸引力吸引力 排斥力。排斥力。 所以：所以： 對(duì)交叉對(duì)交叉 鄰交鄰交叉叉穩(wěn)定性判別穩(wěn)定性判別 RBr RCl RF可極化性大的分子易發(fā)生化學(xué)反響?？蓸O化性大的分子易發(fā)

6、生化學(xué)反響。第五節(jié)第五節(jié) 鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)一一 預(yù)備知識(shí)預(yù)備知識(shí)二二 親核取代反響親核取代反響三三 消除反響消除反響四四 鹵代烷的復(fù)原鹵代烷的復(fù)原五五 鹵仿的分解鹵仿的分解一一 預(yù)備知識(shí)預(yù)備知識(shí)1. 電子效應(yīng)電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)定義：因分子中原子或基團(tuán)的極性電負(fù)性不同定義：因分子中原子或基團(tuán)的極性電負(fù)性不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向挪動(dòng)的效而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向挪動(dòng)的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。F CH2 C O HO 特特 點(diǎn)點(diǎn) *沿原子鏈傳送。沿原子鏈傳送。 *很快減弱三個(gè)原子很快減弱三個(gè)原子Cl C C C + +-比較規(guī)范：以比較規(guī)范：

7、以H為規(guī)范為規(guī)范常見的吸電子基團(tuán)吸電子誘導(dǎo)效運(yùn)用常見的吸電子基團(tuán)吸電子誘導(dǎo)效運(yùn)用-I表示表示NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H常見的給電子基團(tuán)給電子誘導(dǎo)效運(yùn)用常見的給電子基團(tuán)給電子誘導(dǎo)效運(yùn)用+I表示表示(CH3)3C (CH3)2C CH3CH2 CH3 H共軛體系：共軛體系： 單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。單雙鍵交替出現(xiàn)的體系。C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共軛共軛p - 共軛共軛特點(diǎn)特點(diǎn) 1 只能在共軛體系中傳送。只能在共軛體系中傳送。 2 不論共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛體系中。不論共軛體系有多大，共軛效應(yīng)能貫穿于整個(gè)共軛體系中。定

8、義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系定義：在共軛體系中，由于原子間的一種相互影響而使體系內(nèi)的內(nèi)的電電 子子 或或p電子分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。電子分布發(fā)生變化的一種電子效應(yīng)。 給電子共軛效運(yùn)用給電子共軛效運(yùn)用+C表示表示吸電子共軛效運(yùn)用吸電子共軛效運(yùn)用-C表示表示X C C C CC C C O共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)+定義：當(dāng)定義：當(dāng)C-H 鍵與鍵與鍵或鍵或p電子軌道處于共軛位置時(shí)，也會(huì)電子軌道處于共軛位置時(shí)，也會(huì) 產(chǎn)生電子的離域景象，這種產(chǎn)生電子的離域景象，這種C-H鍵鍵 電子的離域景象叫電子的離域景象叫 做超共軛效應(yīng)。做超共軛效應(yīng)。 在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示

9、。在超共軛體系中，電子偏轉(zhuǎn)的趨向用弧型箭頭表示。 - 超共軛超共軛 - p 超共軛超共軛C CHHHRR+超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)HHHC CH CH2特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。 2 在超共軛效應(yīng)中，在超共軛效應(yīng)中， 鍵普通是給電子的，鍵普通是給電子的， C-H鍵越多，鍵越多， 超共軛效應(yīng)越大。超共軛效應(yīng)越大。-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR3定義：含有只定義：含有只帶六電子的碳帶六電子的碳的體系稱為碳的體系稱為碳正離子。正離子。CH3 C+HH 構(gòu)造特點(diǎn)：構(gòu)造特點(diǎn)：平面型，平面型，sp2雜化。雜化。CR1R3R2+電性特點(diǎn)：親電性電性特

10、點(diǎn)：親電性穩(wěn)定性：穩(wěn)定性： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基烯丙基C+ 1oC+ +CH3CH3 H CH3 +CH3 -H -e-鍵解離能鍵解離能電離能電離能鍵解離能鍵解離能+電離能電離能越小，碳正離子越小，碳正離子越穩(wěn)定。越穩(wěn)定。2 碳正離子碳正離子1 電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。定。2 空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正離子的構(gòu)成。離子的構(gòu)成。3 幾何外形的影響：幾何外形的影響：CH3)3CBrBrBrBr相對(duì)相對(duì)速度速度1 10-3 10-6 10-11影響碳正離

11、子穩(wěn)定性的要素影響碳正離子穩(wěn)定性的要素CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3+ Br- 鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于到達(dá)過渡態(tài)時(shí)所需求鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于到達(dá)過渡態(tài)時(shí)所需求的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態(tài)之間構(gòu)成偶極偶極鍵的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態(tài)之間構(gòu)成偶極偶極鍵來供應(yīng)。來供應(yīng)。RXR X + -R+ + X-作用物作用物 過渡態(tài)過渡態(tài) 產(chǎn)物產(chǎn)物4 溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)在氣相中，需求在氣相中，需求836.8 kJ / mol。在水相中，需求。在水相中，需求83.7 kJ / mol。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越快。溶劑的極性越大，溶劑化的力

12、量越強(qiáng)，電離作用也就越快。二二 親核取代反響親核取代反響 (SN )1 定義定義2 親核取代反響的機(jī)制親核取代反響的機(jī)制3 影響親核取代反響的要素影響親核取代反響的要素4 成環(huán)的成環(huán)的SN2反響反響1 定義：有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核定義：有機(jī)化合物分子中的原子或原子團(tuán)被親核試劑取代的反響稱為親核取代反響。試劑取代的反響稱為親核取代反響。RCH2A + Nu： RCH2Nu + A：中心碳原子中心碳原子底物底物進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入基團(tuán) 親核試劑親核試劑產(chǎn)物產(chǎn)物離去基團(tuán)離去基團(tuán)受進(jìn)攻受進(jìn)攻的對(duì)象的對(duì)象普通是負(fù)離子或帶未普通是負(fù)離子或帶未分電子對(duì)的中性分子分電子對(duì)的中性分子反響包括中心碳原子與離

13、去基團(tuán)相連的鍵斷裂，進(jìn)入反響包括中心碳原子與離去基團(tuán)相連的鍵斷裂，進(jìn)入基團(tuán)基團(tuán) (親核試劑親核試劑) 和中心碳原子構(gòu)成新鍵。和中心碳原子構(gòu)成新鍵。2 親核取代反響的機(jī)制親核取代反響的機(jī)制1一級(jí)反響和二級(jí)反響一級(jí)反響和二級(jí)反響2構(gòu)型堅(jiān)持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型堅(jiān)持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)3雙分子親核取代反響雙分子親核取代反響SN24單分子親核取代反響單分子親核取代反響SN15溶劑解反響溶劑解反響1一級(jí)反響和二級(jí)反響一級(jí)反響和二級(jí)反響反響速度只取決于一種化合物濃度的反響，在反響速度只取決于一種化合物濃度的反響，在動(dòng)力學(xué)上稱為一級(jí)反響。動(dòng)力學(xué)上稱為一級(jí)反響。V=kA反響速度取決于兩種化合物濃度的反響，在動(dòng)反響速度取決于兩種

14、化合物濃度的反響，在動(dòng)力學(xué)上稱為二級(jí)反響。力學(xué)上稱為二級(jí)反響。V=kAB2構(gòu)型堅(jiān)持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型堅(jiān)持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)假設(shè)一個(gè)反響涉及到一個(gè)不對(duì)稱碳原子上的一根鍵的變化，假設(shè)一個(gè)反響涉及到一個(gè)不對(duì)稱碳原子上的一根鍵的變化，那么將新鍵在舊鍵斷裂方向構(gòu)成的情況稱為構(gòu)型堅(jiān)持，而將那么將新鍵在舊鍵斷裂方向構(gòu)成的情況稱為構(gòu)型堅(jiān)持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向構(gòu)成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種新鍵在舊鍵斷裂的相反方向構(gòu)成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。轉(zhuǎn)換。Cn-C6H13HCH3BrCn-C6H13HCH3HOR-2-溴辛烷溴辛烷 D=-34.6oS-2-辛醇辛醇 D=+9.

15、9oCn-C6H13HCH3OH構(gòu)型堅(jiān)持構(gòu)型堅(jiān)持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-R-2-辛醇辛醇 D=+9.9o定義：有兩種分子參與了決議反響速度關(guān)鍵定義：有兩種分子參與了決議反響速度關(guān)鍵 步驟的親核取代反響稱為步驟的親核取代反響稱為SN2 反響。反響。3雙分子親核取代反響雙分子親核取代反響SN2(R)-CH3(CH2)CHCH3 + I*-I*ISN2(S)-CH3(CH2)CHCH3 + I -*1.這是一個(gè)一步反響，只需一個(gè)過渡態(tài)。過渡態(tài)的構(gòu)造特這是一個(gè)一步反響，只需一個(gè)過渡態(tài)。過渡態(tài)的構(gòu)造特點(diǎn)是：中心碳是點(diǎn)是：中心碳是sp2雜化，它與五個(gè)基團(tuán)相連，與中心碳相雜化，它與五個(gè)基團(tuán)相連，與中心碳相連又

16、未參與反響的三個(gè)基團(tuán)與中心碳原子處于同一平面上，連又未參與反響的三個(gè)基團(tuán)與中心碳原子處于同一平面上，進(jìn)入基團(tuán)進(jìn)入基團(tuán) (親核試劑親核試劑) 和離去基團(tuán)處在與該平面垂直，經(jīng)過和離去基團(tuán)處在與該平面垂直，經(jīng)過中心碳原子的一條直線上，分別與中心碳的中心碳原子的一條直線上，分別與中心碳的p軌道的二瓣結(jié)軌道的二瓣結(jié)合。合。SN2的特點(diǎn)的特點(diǎn)*2.一切產(chǎn)物的構(gòu)型都發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。一切產(chǎn)物的構(gòu)型都發(fā)生了翻轉(zhuǎn)。*3.消旋化速度比取代反響的速度快一倍。消旋化速度比取代反響的速度快一倍。*4.該反響在大多數(shù)情況下，是一個(gè)二級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的反響。該反響在大多數(shù)情況下，是一個(gè)二級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的反響。定義：只需一種分子參與了決

17、議反響速度關(guān)鍵步驟定義：只需一種分子參與了決議反響速度關(guān)鍵步驟 的親核取代反響稱為的親核取代反響稱為SN1 反響。反響。CBr + :NuR3R1R2CR3R1R2Nu + Br-(+)4單分子親核取代反響單分子親核取代反響SN1-Br -R3R1R2:Nu單分子親核取代反響的機(jī)理單分子親核取代反響的機(jī)理CR3R1R2BrCR3R1R2BrC+R1R2R3NuCR3R1R2CR3R1R2NuCR3R2R1NuCR3R2R1Nu過渡態(tài)過渡態(tài)反響物反響物產(chǎn)物產(chǎn)物中間體中間體過渡態(tài)過渡態(tài)過渡態(tài)過渡態(tài)慢慢-Br-Nu-快快SN1的特點(diǎn)的特點(diǎn)*1.這是一個(gè)兩步反響，有兩個(gè)過渡態(tài)，一個(gè)中間體，這是一個(gè)兩步

18、反響，有兩個(gè)過渡態(tài)，一個(gè)中間體，中間體為碳正離子。中間體為碳正離子。*2.由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，而且時(shí)由于親核試劑可以從碳正離子兩側(cè)進(jìn)攻，而且時(shí)機(jī)相等，因此假設(shè)與鹵素相連的碳是不對(duì)稱碳，那機(jī)相等，因此假設(shè)與鹵素相連的碳是不對(duì)稱碳，那么可以得到構(gòu)型堅(jiān)持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。么可以得到構(gòu)型堅(jiān)持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)兩種產(chǎn)物。*3. 這是一個(gè)一級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的反響。又是單分子這是一個(gè)一級(jí)動(dòng)力學(xué)控制的反響。又是單分子反響。反響。CH3CCH2BrC2H5ONa, C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHSN1CH3CCH2CH3 + C H3C=C

19、H CH3CH3CH3OC2H5(2)(3)重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物消除產(chǎn)物*4.在在SN1 反響中，伴隨有重排和消除產(chǎn)物。反響中，伴隨有重排和消除產(chǎn)物。重排反響重排反響當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和構(gòu)成發(fā)生在同一分子中時(shí)，當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和構(gòu)成發(fā)生在同一分子中時(shí)，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改動(dòng)，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改動(dòng)，從而構(gòu)成組成一樣，構(gòu)造不同的新分子，這從而構(gòu)成組成一樣，構(gòu)造不同的新分子，這種反響稱為重排反響。種反響稱為重排反響。CH3CCH2BrCH3CH3(1)- Br-CH3CCH2+CH3CH3 CH3 C CH2.CH3CH3(3)CH3OC2H5(2)CH3CCH2CH3C

20、H3+C2H5O- H+CH3CCH2CH3CH3C=CHCH3CH3斷裂斷裂構(gòu)成構(gòu)成重排反響機(jī)理重排反響機(jī)理重排重排一級(jí)碳正離子一級(jí)碳正離子三級(jí)碳正離子三級(jí)碳正離子重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物消除產(chǎn)物RX R+X- R+ X- R+ + X-內(nèi)返內(nèi)返離子對(duì)外返離子對(duì)外返離子外返離子外返嚴(yán)密離子對(duì)嚴(yán)密離子對(duì)溶劑分別子對(duì)溶劑分別子對(duì)游離離子游離離子此時(shí)進(jìn)攻得構(gòu)此時(shí)進(jìn)攻得構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物此時(shí)進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu)此時(shí)進(jìn)攻產(chǎn)物構(gòu)型轉(zhuǎn)化占多數(shù)型轉(zhuǎn)化占多數(shù)此時(shí)進(jìn)攻得此時(shí)進(jìn)攻得消旋產(chǎn)物消旋產(chǎn)物實(shí)例分析實(shí)例分析CHCH3CHCH3Cl*CHCH3+OH旋光體旋光體95%外消旋化外消旋化較穩(wěn)定的碳正離子較穩(wěn)定的碳正離子

21、40%水水-丙酮丙酮溫斯坦溫斯坦 (S.Winstein) 離子對(duì)機(jī)理離子對(duì)機(jī)理定義：定義： 假設(shè)反響體系中沒有另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生假設(shè)反響體系中沒有另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生反響，這時(shí)，溶劑就成了試劑，這樣的反響稱為溶劑解反響。反響，這時(shí)，溶劑就成了試劑，這樣的反響稱為溶劑解反響。CH3)3C-Br + C2H5OH CH3)3C-OC2H5 + HBr反反響響機(jī)機(jī)理理(CH3)3CBr(CH3)3 C Br(CH3)3C+ + Br- (CH3)3C+ + C2H5OH(CH3)3 C OC2H5 H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3 C O

22、C2H5H (CH3)3 C OC2H5 + H+-+*溶劑解反溶劑解反響速度慢，響速度慢，主要用于主要用于研討反響研討反響機(jī)理。機(jī)理。5溶劑解反響溶劑解反響3 影響親核取代反響的要素影響親核取代反響的要素1烷基構(gòu)造的影響烷基構(gòu)造的影響2離去基團(tuán)的影響離去基團(tuán)的影響3溶劑對(duì)親核取代反響的影響溶劑對(duì)親核取代反響的影響4試劑親核性對(duì)親核取代反響的影響試劑親核性對(duì)親核取代反響的影響5碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子1烷基構(gòu)造的影響烷基構(gòu)造的影響烷基構(gòu)造對(duì)烷基構(gòu)造對(duì)SN2的影響的影響V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3C

23、H2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相對(duì)相對(duì) 150 1 0.01 0.001V V V V3o RX2o RX1o RXCH3X結(jié)論結(jié)論 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相對(duì)相對(duì) 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸甲酸烷基構(gòu)造對(duì)烷基構(gòu)造對(duì)SN1的影響的影響*1 溴代新戊烷的親核取代溴代新戊烷的親核取代CH3CCH2BrC2H5ONa, C2H5OHSN2CH3CCH2OC2H5 + Br-CH3CH3CH3CH3(1)C2H5OHS

24、N1CH3CCH2CH3 + C H3C=CH CH3CH3CH3OC2H5(2)(3)E1親核試劑強(qiáng)，親核試劑強(qiáng)，SN2。親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)，。親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)，SN1。幾種特殊構(gòu)造的情況分析幾種特殊構(gòu)造的情況分析相對(duì)相對(duì)V 1 40 120CH2XSN2SN1：C+穩(wěn)定穩(wěn)定 SN2：過渡態(tài)穩(wěn)定：過渡態(tài)穩(wěn)定*3 苯型、乙稀型鹵代烴較難發(fā)生苯型、乙稀型鹵代烴較難發(fā)生SN反響。反響。XCH2=CH XSN1: C-X鍵不易斷裂鍵不易斷裂 SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化*2 稀丙型、苯甲型鹵代烷是稀丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但其但其SN1和和SN2反響都很易進(jìn)展。反響

25、都很易進(jìn)展。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X*4 橋頭鹵素，不利于橋頭鹵素，不利于SN反響比苯型、乙稀型鹵代烴更難反響比苯型、乙稀型鹵代烴更難BrBrBrCH3)3CBr相對(duì)相對(duì)V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于構(gòu)成平面構(gòu)造：不利于構(gòu)成平面構(gòu)造 SN2：不利于：不利于Nu ：從反面進(jìn)攻：從反面進(jìn)攻離去基團(tuán)的離去才干越強(qiáng)，對(duì)離去基團(tuán)的離去才干越強(qiáng)，對(duì)SN1和和SN2反響越有利。反響越有利。不好的離去基團(tuán)有不好的離去基團(tuán)有F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN好的離去基團(tuán)有好的離去基團(tuán)有-OSO2CH3-OSO2NO2-OSO2Cl- Br

26、- H2O I- 1 50 50 150 180 300 2800 2離去基團(tuán)的影響離去基團(tuán)的影響鍵能越弱，越易離去鍵能越弱，越易離去離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)HF HCl HBr Cl- Br - I-*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團(tuán)？硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根為什么是好的離去基團(tuán)？SOOOHHOSCH3OOO-SO2OHSO2OHCH3SO2ClSO2CH3OCH3CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸硫酸單甲

27、酯硫酸單甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸對(duì)甲苯磺酸甲酯對(duì)甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯苯磺酰氯 氧上的負(fù)電荷可以經(jīng)過硫離域到整個(gè)酸根上，從而氧上的負(fù)電荷可以經(jīng)過硫離域到整個(gè)酸根上，從而使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。使負(fù)離子穩(wěn)定，所以負(fù)離子易離去。討討 論論R-OH R-OH2 R+ + H2O H+ R-OH R-O ZnCl2 R+ + HO-ZnCl + Cl-ZnCl2H -+*2 怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個(gè)好的離去基團(tuán)？怎樣使羥基轉(zhuǎn)變成一個(gè)好的離去基團(tuán)？*3 離去基團(tuán)離去才干差別的詳細(xì)運(yùn)用：離去基團(tuán)離去才干差別的詳細(xì)運(yùn)用： 好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。

28、好的離去基團(tuán)總是可以被不好的離去基團(tuán)所取代。C2H5O- + CH3-OSO2OC2H5OCH3 + CH3CH3OSO2O-R-X + AgNO3 RONO2 + AgX好的離去基團(tuán)好的離去基團(tuán)不好的離去基團(tuán)不好的離去基團(tuán)溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑溶劑對(duì)反響影響的規(guī)律溶劑對(duì)反響影響的規(guī)律1 質(zhì)子溶劑對(duì)質(zhì)子溶劑對(duì)SN1反響有利，對(duì)反響有利，對(duì)SN2的影響要作詳細(xì)分析的影響要作詳細(xì)分析 。2 偶極溶劑對(duì)偶極溶劑對(duì)SN2反響有利。相對(duì)于反響有利。相對(duì)于SN1、質(zhì)子溶劑而言、質(zhì)子溶劑而言3 極性溶劑對(duì)極性溶劑對(duì)SN1反響有利，對(duì)反響有利，對(duì)SN2反響

29、多數(shù)情況不利。反響多數(shù)情況不利。 由于由于SN1反響過渡態(tài)極性增大，反響過渡態(tài)極性增大，SN2反響過渡態(tài)極性減小反響過渡態(tài)極性減小4 非極性溶劑對(duì)非極性溶劑對(duì)SN1、 SN2反響都不利反響都不利(RX不溶于非極性溶劑。不溶于非極性溶劑。3溶劑對(duì)親核取代反響的影響溶劑對(duì)親核取代反響的影響SN1 RXRX R+ + X- - +SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X- - -試劑親核性的強(qiáng)弱對(duì)試劑親核性的強(qiáng)弱對(duì)SN1反響不重要。反響不重要。試劑親核性越強(qiáng)，對(duì)試劑親核性越強(qiáng)，對(duì)SN2反響越有利。反響越有利。堿堿 性：性： 試劑對(duì)質(zhì)子的親合才干。試劑對(duì)質(zhì)子的親合才干。親核性：親核性： 一

30、個(gè)試劑在構(gòu)成過渡態(tài)時(shí)對(duì)碳原子的親合才干。一個(gè)試劑在構(gòu)成過渡態(tài)時(shí)對(duì)碳原子的親合才干。親核試劑的親核性由兩種要素決議親核試劑的親核性由兩種要素決議試劑的給電子才干試劑的給電子才干 試劑的可極化性試劑的可極化性給電子才干強(qiáng)，可極化性大，試劑親核性強(qiáng)。給電子才干強(qiáng)，可極化性大，試劑親核性強(qiáng)。4試劑親核性對(duì)親核取代反響的影響試劑親核性對(duì)親核取代反響的影響H3C- H2N- HO- F-Cl-Br - I-2.5 3.1 3.5 4.12.82.72.2堿堿性性逐逐漸漸減減弱弱親親核核性性逐逐漸漸減減弱弱可極化性減弱可極化性減弱在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律在質(zhì)子溶劑中親核性的變化規(guī)律H3C- H2N- H

31、O- F-Cl-Br - I-堿堿性性逐逐漸漸減減弱弱可極化性減弱可極化性減弱親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱1 溶劑對(duì)可極化溶劑對(duì)可極化性很高，但堿性性很高，但堿性弱的試劑的親核弱的試劑的親核性影響不大例性影響不大例如如I-。2 溶劑對(duì)可極化溶劑對(duì)可極化性小，但堿性強(qiáng)性小，但堿性強(qiáng)的試劑的親核性的試劑的親核性影響大例如影響大例如F-、Cl-、Br -。在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律在偶極溶劑中親核性的變化規(guī)律*1 質(zhì)子溶劑中常用親核試劑的陳列順序質(zhì)子溶劑中常用親核試劑的陳列順序RS- ArS- CN- I- NH3 (RNH2) RO- HO- Br - PhO- Cl- H2O F-不易構(gòu)成氫不

32、易構(gòu)成氫鍵親核性大鍵親核性大易構(gòu)成氫鍵易構(gòu)成氫鍵親核性小親核性小情況分析情況分析 *2 在質(zhì)子溶劑中，同一種原子與不同原子或基團(tuán)相連時(shí)，多 數(shù)情況下，其親核性順序與堿性大小順序一致。RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O堿性逐漸減弱堿性逐漸減弱 親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱 *3 少數(shù)例外情況少數(shù)例外情況CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-堿性逐漸增大堿性逐漸增大 親核性逐漸減弱親核性逐漸減弱*1 碘負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán)碘負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán) 緣由：緣由：C-I 鍵鍵能低，鍵鍵能低，I- 的堿性弱。的堿性弱。*2 在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是

33、一個(gè)好的親核試劑。在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑。 緣由：緣由：1 碘的體積大，電負(fù)性小，核對(duì)外層電子控制碘的體積大，電負(fù)性小，核對(duì)外層電子控制 差，所以可極化性大。差，所以可極化性大。 2 碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。 碘負(fù)離子的這種雙重反響性能可使它成為親核取代反響的中轉(zhuǎn)站。碘負(fù)離子的這種雙重反響性能可使它成為親核取代反響的中轉(zhuǎn)站。R- ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘負(fù)離利用碘負(fù)離子是一個(gè)好子是一個(gè)好的親核試劑的親核試劑利用碘負(fù)離利用碘負(fù)離子是一個(gè)好子是一個(gè)好的離去基團(tuán)的離去基團(tuán)5碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子加少量碘即可促進(jìn)反

34、響。加少量碘即可促進(jìn)反響。碘負(fù)離子碘負(fù)離子 定義：一個(gè)負(fù)離子有兩個(gè)位置可以定義：一個(gè)負(fù)離子有兩個(gè)位置可以發(fā)生反響，那么稱其具有雙位反響性能發(fā)生反響，那么稱其具有雙位反響性能,具有雙位反響性能的負(fù)離子稱為兩位負(fù)具有雙位反響性能的負(fù)離子稱為兩位負(fù)離子。離子。兩位負(fù)離子兩位負(fù)離子實(shí)例一實(shí)例一 分析分析HON=OH+ + -ON=OO=N=O-ON=O3.03.5-氮的可極化性大，親核性也氮的可極化性大，親核性也大大發(fā)生發(fā)生SN2反響，氮端進(jìn)展反反響，氮端進(jìn)展反響。響。*1 RCH2Br + NaNO2RCH2NO2*2 R2CHBr + AgNO2R2CHONO + AgBrSN2乙醚乙醚乙醚乙醚S

35、N1亞硝酸酯亞硝酸酯硝基烷硝基烷氧的電負(fù)性大，原子半徑比氮氧的電負(fù)性大，原子半徑比氮小，所以氧堿性大。小，所以氧堿性大。遇酸或發(fā)生遇酸或發(fā)生SN1反響，氧端進(jìn)反響，氧端進(jìn)展反響。展反響。HCNH+ + -CN2.6 3.0: CN:C=N:-堿性大堿性大親核性強(qiáng)親核性強(qiáng) RCH2X + NaCN (or KCN)RCH2CN + NaXSN2RCH2X + *AgCNRCH2NC(異晴異晴) + AgX過渡態(tài)類似過渡態(tài)類似SN1SN2實(shí)例二實(shí)例二 分析分析.實(shí)例三實(shí)例三 分析分析HSCNH+ + - SCN2.63.0:S-CN:.S=C=N:-堿性大堿性大親核性強(qiáng)親核性強(qiáng)硫代氰酸硫代氰酸.假

36、設(shè)某化合物中假設(shè)某化合物中的一個(gè)位置有離的一個(gè)位置有離去基團(tuán)，另一個(gè)去基團(tuán)，另一個(gè)位置有親核試劑，位置有親核試劑，這時(shí)，親核取代這時(shí)，親核取代反響就可以在分反響就可以在分子內(nèi)發(fā)生。分子子內(nèi)發(fā)生。分子內(nèi)的親核取代反內(nèi)的親核取代反響普通都按響普通都按SN2機(jī)機(jī)制進(jìn)展，產(chǎn)物是制進(jìn)展，產(chǎn)物是一個(gè)環(huán)形化合物，一個(gè)環(huán)形化合物，所以這類反響稱所以這類反響稱為成環(huán)的為成環(huán)的SN2反響。反響。CH2BrNH2.+NH2 + Br-HBrNHSN2CH2BrOH.+-H+OOH+ Br-SN2V五元環(huán)五元環(huán) V六元環(huán)六元環(huán) V中環(huán)，大環(huán)中環(huán)，大環(huán) V三元環(huán)三元環(huán) V四元環(huán)四元環(huán)4 成環(huán)的成環(huán)的SN2反響反響必需在

37、稀溶液中進(jìn)展必需在稀溶液中進(jìn)展定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反響定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反響 稱為鹵代烷的消除反響。稱為鹵代烷的消除反響。CH3-CH2XCH2=CH2 + HX堿堿機(jī)理：機(jī)理： E1，E2三三 消除反響消除反響CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH3-Br-C2H5OHCH3 C OC2H5CH3CH3H+-H+CH3 C OC2H5CH3CH3CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+E1反響機(jī)理反響機(jī)理SN1反響機(jī)理反響機(jī)理慢慢慢慢快快

38、快快進(jìn)攻進(jìn)攻-H進(jìn)攻進(jìn)攻C+堿性強(qiáng)，升溫堿性強(qiáng)，升溫對(duì)對(duì)E1有利。有利。中性極性溶劑中性極性溶劑對(duì)對(duì)SN1有利。有利。離去基團(tuán)的離去才離去基團(tuán)的離去才干影響反響速度。干影響反響速度。試劑親核性強(qiáng)弱影試劑親核性強(qiáng)弱影響產(chǎn)物比例。響產(chǎn)物比例。E1反響機(jī)理和反響機(jī)理和SN1反響機(jī)理的比較反響機(jī)理的比較E2反響機(jī)理反響機(jī)理SN2反響機(jī)理反響機(jī)理CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-CH3=進(jìn)攻進(jìn)攻-HCH3OH + Br-HO- + CH3BrHO C BrHHH =進(jìn)攻進(jìn)攻-C試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于SN2。試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于

39、試劑堿性強(qiáng)，濃度大，體積大，升溫利于E2。E2反響機(jī)理和反響機(jī)理和SN2反響機(jī)理的比較反響機(jī)理的比較CH3C2H5O- HCH2 C CH3Br C2H5O- + CH3 C CH3CH3Br方程式：方程式：R-H復(fù)原劑復(fù)原劑R-XRX被復(fù)原的難易：被復(fù)原的難易：RI (易易) RBr RCl (難難)1 酸性復(fù)原劑：酸性復(fù)原劑：HI， Zn + HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn + HClRXRIRH + I2HIHIHX-HX留意干擾基團(tuán)，留意干擾基團(tuán)，例如：例如：NO2四四 鹵代烷的復(fù)原鹵代烷的復(fù)原RX (or ArX)H2 / Pd*RH (orArH)

40、* PdC, Ni, Pt特點(diǎn)特點(diǎn)選擇性差。選擇性差。NCH2CCH3OC=NClO2NCH3NCH2CHCH3OHH2NCH2NH2CH3HH2 / Pd C適用范圍：芳香鹵代烴、苯甲型、稀丙型鹵代烴、適用范圍：芳香鹵代烴、苯甲型、稀丙型鹵代烴、 三級(jí)鹵代烴、三級(jí)鹵代烴、RI。2 中性復(fù)原劑中性復(fù)原劑 催化氫化催化氫化 用催化氫化法使碳與雜原子用催化氫化法使碳與雜原子O、N、X之之間的鍵斷裂，稱為催化氫解。苯甲型芐型化間的鍵斷裂，稱為催化氫解。苯甲型芐型化合物特別容易發(fā)生催化氫解。合物特別容易發(fā)生催化氫解。CH2ClCH3H2 / Pd C*OH，NH290%催化氫解催化氫解1硼氫化鈉硼氫化

41、鈉NaBH4溫暖復(fù)原劑溫暖復(fù)原劑(CH3)3CX (CH3)3CHNaBH4特點(diǎn)：復(fù)原才干差，選擇性好。特點(diǎn)：復(fù)原才干差，選擇性好。范圍：范圍：2oRX, 3oRX,醛、酮、酰鹵、酸酐。醛、酮、酰鹵、酸酐。留意：必需在堿性水溶液中進(jìn)展。留意：必需在堿性水溶液中進(jìn)展。3 堿性復(fù)原劑堿性復(fù)原劑2氫化鋰鋁氫化鋰鋁LiAlH4強(qiáng)復(fù)原劑強(qiáng)復(fù)原劑LiAlH4CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH372%特點(diǎn)：復(fù)原才干強(qiáng)，選擇性差。特點(diǎn)：復(fù)原才干強(qiáng)，選擇性差。范圍：孤立范圍：孤立C=C不被復(fù)原。不被復(fù)原。 3oRX消除為主。消除為主。 CH3X 1oRX 2oRX留意：必需在無水介質(zhì)中進(jìn)展。留

42、意：必需在無水介質(zhì)中進(jìn)展。LiAlH4 + H2OLiOH + Al(OH)3 + H2復(fù)原機(jī)理復(fù)原機(jī)理LiAlH4Li+ + -AlH4H3Al- H + CH2 X + Li+RAlH3 + RCH3 + LiX3Na的液氨溶液的液氨溶液C=CRHClRNa + NH3(液液)C=CRHRH1 Li + NH3(液液)也能用于復(fù)原。也能用于復(fù)原。2 假設(shè)假設(shè)X在雙鍵碳上，復(fù)原時(shí)，雙鍵的構(gòu)型不變。在雙鍵碳上，復(fù)原時(shí)，雙鍵的構(gòu)型不變。3 反響必需在低溫?zé)o水條件下進(jìn)展。反響必需在低溫?zé)o水條件下進(jìn)展。4 CC、苯、萘、蒽等也能被復(fù)原。、苯、萘、蒽等也能被復(fù)原。 氯仿遇空氣或日光會(huì)分解成劇毒的光氣。

43、氯仿遇空氣或日光會(huì)分解成劇毒的光氣。CHCl3 + O2ClCOOHClCl-HOClClCClO光氣光氣ClCCl + 2C2H5OH 通常將氯仿貯藏在棕色的瓶子里，貯藏時(shí)通常將氯仿貯藏在棕色的瓶子里，貯藏時(shí)參與參與1%的乙醇以破壞光氣。的乙醇以破壞光氣。C2H5OCOC2H5 + 2HClO碳酸二乙酯碳酸二乙酯五五 鹵仿氯仿的分解鹵仿氯仿的分解O三三 不飽和烴的加成參見稀烴不飽和烴的加成參見稀烴四四 烴的鹵化參見烷烴、稀烴烴的鹵化參見烷烴、稀烴五五 由羰基化合物制備參見醛、酮由羰基化合物制備參見醛、酮六六 鹵仿反響參見醛、酮鹵仿反響參見醛、酮第六節(jié)第六節(jié) 鹵代烷的制備鹵代烷的制備RCl (

44、Br) + NaI RI + NaCl (Br)一一 由醇制備參見醇由醇制備參見醇二二 用鹵代烷與鹵素交換用鹵代烷與鹵素交換丙酮溶液丙酮溶液一一 定義定義 金屬與碳直接相連的一類化合物稱為有機(jī)金屬與碳直接相連的一類化合物稱為有機(jī)金屬化合物。金屬化合物。二二 命名命名第七節(jié)第七節(jié) 有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物 (CH3)4Si 四甲基硅烷四甲基硅烷 tetramethylsilaneCH3Li 甲基鋰甲基鋰methyllithium CH3CH2HgCl 氯化乙基汞氯化乙基汞ethylmercuric chloride (CH3CH2)2Hg 二乙基汞二乙基汞diethylmercury三三 構(gòu)

45、造構(gòu)造1 格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與O2、CO2、H2O的反響。的反響。2 格氏試劑、有機(jī)鎘試劑、有機(jī)鋰試劑、二烴基銅鋰的制備。格氏試劑、有機(jī)鎘試劑、有機(jī)鋰試劑、二烴基銅鋰的制備。3 有機(jī)金屬化合物的偶聯(lián)反響。有機(jī)金屬化合物的偶聯(lián)反響。四四 反響和制備反響和制備AlAlCH3CH3CH3CH3CH3CH3三中心兩電子鍵三中心兩電子鍵MgO(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏試劑格氏試劑與與O2的反的反響響RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgXRMgXRLi + O2 ROOLi1 格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與格氏試劑、有機(jī)鋰試劑與O2、CO2、H2O的反響。的反響。與與CO2的反響的反響RMgX + O=C=ORCOMgXORCOH + Mg(OH)XOH2ORLi + O=C=ORCOLiORCOH + Li(OH)OH2O與與H2O的反響的反響RMgX + HOH RH + HOMgXRLi + H2O RH + LiOH其它含活潑氫的化合物也能發(fā)生同樣的反響。其它含活潑氫的化合物也能發(fā)生同樣的反響。ROH，RSH, RCOOH, RNH2， RCONH2，RCCH, RSO3H運(yùn)用一：根據(jù)放出的運(yùn)用一：根據(jù)放出的CH4體積，測(cè)定體系中醇、體積，測(cè)定體系中醇、