直接酯化法聚酯生產(chǎn)工藝原理

1、§1-1反應(yīng)機理用PTA和EG為原料合成PET的主要化學(xué)反應(yīng)包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。一、 酯化反應(yīng)：想象一下這樣的化學(xué)實驗：將一定MR比的EG/PTA漿料加入到帶有攪拌器、分餾塔的反應(yīng)器中，開始攪拌、逐步升溫，則PTA和EG開始發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)中，固態(tài)粉末狀的PTA和液態(tài)EG之間所發(fā)生的酯化反應(yīng)反應(yīng)速率很慢，一般忽略部不計。在酯化反應(yīng)的初始階段，固態(tài)PTA和EG之間進行的酯化反應(yīng)分為如下兩步：固態(tài)粉末狀的PTA溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA在高溫下與EG發(fā)生酯化反應(yīng)，生成酯化物；其中主要的酯化物是對苯二甲酸雙羥乙酯（簡稱BHET）。反應(yīng)的方程式如下：PT

2、A（固體） PTA（液體） （包括25聚體）由于PTA在EG中的溶解度很小，在酯化反應(yīng)的開始階段，反應(yīng)體系是一個固液非均相體系。因為PTA的溶解速度遠(yuǎn)大于已溶解的PTA和EG之間的反應(yīng)速度，溶液中的PTA總是處于飽和狀態(tài)，所以在酯化反應(yīng)的初始階段，化學(xué)反應(yīng)是控制步驟，此時的反應(yīng)速率與PTA和EG的濃度無關(guān)，只是依賴于反應(yīng)溫度，該化學(xué)反應(yīng)是零級反應(yīng)。由于PTA在反應(yīng)混合物中的溶解度遠(yuǎn)比在純EG中的溶解度大，隨著反應(yīng)的進行，PTA的溶解度逐漸增大。當(dāng)達到一定的反應(yīng)程度時，PTA完全溶解，反應(yīng)進入均相酯化反應(yīng)階段，這時的酯化率就稱為“清晰點”（Es約為89）。至此，酯化反應(yīng)速率將隨著PTA和EG濃度

3、的改變而變化；這階段的酯化反應(yīng)可近視看作二級反應(yīng)。酯化反應(yīng)是一個微放熱的可逆反應(yīng)，其化學(xué)平衡常數(shù)比較小，必須將反應(yīng)產(chǎn)生的水不斷除去，才能使酯化反應(yīng)不斷地向正反應(yīng)方向進行下去。因此，在酯化反應(yīng)階段，都設(shè)有用于分離和去除水的工藝塔。酯化反應(yīng)時由于PTA上的羧基電離出H+，對酯化反應(yīng)具有催化作用。 從上面的酯化反應(yīng)速率和酯化率的關(guān)系曲線，可以很直觀地看出：在清晰點處地酯化反應(yīng)速率最大；在清晰點之后，酯化反應(yīng)速率將隨著反應(yīng)物濃度的減小而迅速下降。在工程上，出于經(jīng)濟上的考慮，一般將酯化反應(yīng)分成兩段進行，即設(shè)置兩個酯化反應(yīng)釜；第一酯化反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)形式為全混釜，其酯化率控制在90%左右；從化學(xué)反應(yīng)平衡的角度

4、上看，第二酯化反應(yīng)釜在結(jié)構(gòu)上通常被分成幾個室，這樣可以提高酯化反應(yīng)的反應(yīng)動力。二、縮聚反應(yīng)：縮聚反應(yīng)是聚酯合成過程中的鏈增長反應(yīng)。通過這一反應(yīng)，兩個-羥基乙酯基-COOCH2CH2OH之間發(fā)生縮聚并脫去一分子的EG。反應(yīng)式如下：其中，x1，y1，n = x + y。這樣，單體（BHET）與單體、單體與低聚物、低聚物與低聚物之間將逐步縮聚生成高分子量的聚酯。在這里簡單介紹一下聚酯聚合反應(yīng)的等活性理論：不論線性聚酯分子的分子鏈長短如何，其鏈端的活性基團-羥基乙酯基的反應(yīng)活性可以近視認(rèn)為相同?？s聚反應(yīng)也是一個可逆平衡反應(yīng)，其反應(yīng)平衡常數(shù)較小。因此，在反應(yīng)過程中，必須盡量除去反應(yīng)所生成的小分子，使反應(yīng)

5、平衡向正向移動，否則將無法得到高分子量的聚酯。為此，縮聚反應(yīng)要求在真空條件下進行，同時增加反應(yīng)物的蒸發(fā)表面，以利于體系中所生成的小分子的蒸發(fā)。華東理工大學(xué)的趙玲等人的研究表明：0.31dl/g時，縮聚反應(yīng)屬于化學(xué)反應(yīng)控制；2、當(dāng)0.31dl/gI.V0.42dl/g時，縮聚反應(yīng)屬于過度控制；0.42dl/g時，縮聚反應(yīng)屬于傳質(zhì)控制； 當(dāng)酯化物從酯化釜流入預(yù)縮聚釜時，反應(yīng)壓力由正壓變?yōu)樨?fù)壓，物料因此發(fā)生暴沸，小分子生成物的蒸發(fā)表面積大；當(dāng)沒有這樣的壓降、不能形成較大的蒸發(fā)表面積時，反應(yīng)釜因物料黏度高而需設(shè)置攪拌器，加強傳質(zhì)，促進小分子生成物的揮脫。五釜聚合流程中，第一預(yù)縮聚釜不設(shè)置攪拌器，第二預(yù)

6、縮聚釜和終聚釜則設(shè)置了攪拌器；特別是終聚釜的攪拌器，針對高粘物料中小分子生成物的揮脫問題，在攪拌器的結(jié)構(gòu)上作出特殊設(shè)計。？ 分子分布是聚合物的一個重要的內(nèi)在品質(zhì)，它對聚合物的后加工，如紡絲、拉膜有著很大影響。聚合物本質(zhì)上是由聚合度大小不一的聚酯分子組成的混合物，聚合物的分子分布即表達了聚酯分子聚合度的均一性。聚合物的分子分布呈正態(tài)分布，對于黏度相同的聚合物來說，其分子分布逾窄，它的后加工物理性能逾好。正是這樣的原因，在工程上將聚合反應(yīng)物在反應(yīng)釜中的流態(tài)設(shè)計成活塞流，使得聚合反應(yīng)物分子的停留時間相同，聚合物的分子分布窄；同時，也避免了流道上的死角，減少長鏈聚酯分子降解的機會。實際上，酯化反應(yīng)和縮

7、聚反應(yīng)并不是截然分開的。當(dāng)酯化反應(yīng)進行到一定程度時，即-羥基乙酯生成一定量時，縮聚反應(yīng)也同時進行。而在縮聚反應(yīng)的初期（即預(yù)縮聚反應(yīng)階段），體系中的EG含量較高，在EG和端羧基之間，以及低聚物的端羥基和端羧基之間，也會發(fā)生一定程度的酯化反應(yīng)，使得反應(yīng)物的酯化率進一步提高。三、 副反應(yīng)（下面都是副反應(yīng)）：催化劑的催化反應(yīng)機理。（略）在酯化和縮聚反應(yīng)的過程中，不可避免地會伴隨一些副反應(yīng)。1DEG生成反應(yīng)：EG和PET分子的羥基之間，在酸（H+）的催化下可以脫去一分子的水生成醚化物，即形成具有CH2CH2OCH2CH2結(jié)構(gòu)的DEG，反應(yīng)過程可表示如下：CH2CH2OH + HOCH2CH2 CH2CH

8、2OCH2CH2 + H2O羥基的來源，可以是從EG和低聚物，也可以從PET大分子中來。一般來說，DEG的形成主要發(fā)生在酯化反應(yīng)階段。PET中的DEG含量高低，主要是會影響最終纖維的染色性能。一般來說，DEG含量稍高一點，可以改善纖維及其制品的染色性。但是，纖維中DEG含量不均一時，會造成纖維及其制品的染色色差。因此，在聚酯生產(chǎn)中要求DEG含量保持不變。不過，由于DEG結(jié)構(gòu)上存在醚鍵，容易發(fā)生氧化降解反應(yīng)，會降低產(chǎn)品PET的熔點，影響聚合物的熱穩(wěn)定性。2PET的熱降解和熱氧降解：在縮聚反應(yīng)的高溫作用下，大分子PET有發(fā)生降解的傾向。溫度越高或停留時間越長，PET發(fā)生熱降解的傾向越大。在有氧氣存

9、在的情況下，PET分子還會發(fā)生熱氧降解，而且熱氧降解反應(yīng)速度比起熱降解來要快得多。PET降解的結(jié)果，會使PET的分子量減小，產(chǎn)品的特性粘度降低，產(chǎn)品中的端羧基含量增加，產(chǎn)品色相變差。另外，還會產(chǎn)生乙醛氣體，其中一部分乙醛被夾帶在產(chǎn)品PET中。因此，在縮聚反應(yīng)階段，要合理地控制反應(yīng)溫度和停留時間，盡量減少熱降解。同時，還要保證縮聚反應(yīng)釜的氣密性，避免空氣漏入所導(dǎo)致的熱氧降解。§1-2酯化和縮聚反應(yīng)的影響因素在整個聚合反應(yīng)過程中，每一步反應(yīng)所得到的中間產(chǎn)物（最終產(chǎn)品）有如下幾個指標(biāo)值得關(guān)注：1、 酯化率Es；其和COOH對應(yīng)。2、 特性黏度I.V；其和聚合度Pn對應(yīng)。3、 DEG含量4、

10、 色值2PTA顆粒平均粒徑及內(nèi)在質(zhì)量的影響：在酯化反應(yīng)初期，反應(yīng)體系為固液非均相體系。因此，進入第一酯化反應(yīng)釜的漿料的性質(zhì)對酯化反應(yīng)有一定的影響。漿料漿化性好，則在相同的摩爾比下漿料粘度較低，而穩(wěn)定性好的PTA配成的漿料不易沉淀結(jié)塊，這兩種特性對降低攪拌器功率，提高酯化反應(yīng)速度和反應(yīng)均勻性以及產(chǎn)品的質(zhì)量都有實際意義。資料表明，在一定范圍內(nèi)PTA平均粒徑增大，其漿化性和穩(wěn)定性均有提高，較適宜的PTA顆粒的平均粒徑在120130m之間。PTA的內(nèi)在質(zhì)量對酯化反應(yīng)乃至產(chǎn)品質(zhì)量也有一定的影響。其中，影響較大的有重金屬雜質(zhì)含量、單官能團雜質(zhì)含量、含水量等。PTA中的重金屬雜質(zhì)主要是指鐵（Fe）、鉻（Cr

11、）、鈦（Ti）、鉬（Mo）等。它們不僅會影響產(chǎn)品的色相，而且由于這些重金屬都是PET降解反應(yīng)的催化劑，在縮聚反應(yīng)時還會導(dǎo)致PET大分子的熱降解。單官能團雜質(zhì)主要是對甲基苯甲酸（PT酸）、對羧基苯甲醛（4CBA）等。它們只有一個羧基能參加酯化反應(yīng)，是一種鏈的中止基或封端基，在反應(yīng)過程中會封鎖端基使其失去活性而中止酯化或縮聚反應(yīng)。其中，4CBA還會影響產(chǎn)品的色相。PTA的含水量則會對酯化反應(yīng)造成影響。PTA的含水量升高，會增加酯化反應(yīng)體系中的水含量，不利于酯化反應(yīng)向正反應(yīng)方向進行。因此，必須對PTA原料的內(nèi)在質(zhì)量進行嚴(yán)格的控制。3酯化率對縮聚反應(yīng)的影響： 聚合物的鏈增長，除主要以兩個-羥基乙酯基之

12、間發(fā)生縮聚脫去一分子的EG的方式進行之外，-羥基乙酯基和端羧基之間發(fā)生脫去水的反應(yīng)也是鏈增長的一種方式；后者比前者的反應(yīng)速率要快。酯化物酯化率偏高時，其端羧基的濃度低，以后者進行鏈增長的方式在數(shù)量少，總體上減小了縮聚反應(yīng)速率；酯化物酯化率偏低時，其端羧基的濃度高，以后者進行鏈增長的方式在數(shù)量上增加，大量生成的水將增加真空機組的負(fù)荷；在真空度達不到要求時，縮聚反應(yīng)速率減小，同時來不及被抽走的水使長鏈分子發(fā)生水解，總體上減小了縮聚反應(yīng)速率。在生產(chǎn)過程中，要保持適當(dāng)?shù)孽セ省?#167;1-3 EMS四釜聚合工藝流程的特點EMS四釜聚合工藝流程主要有如下幾個特點：1、 第一酯化反應(yīng)釜的列管結(jié)構(gòu)要比盤管結(jié)構(gòu)傳熱效果好。2、 第一酯化反應(yīng)釜、預(yù)縮聚釜的攪拌器為下置式，攪拌軸短，震動小，相應(yīng)地可提高攪拌器軸封的使用壽命。3、 第二酯化反應(yīng)釜分為四個反應(yīng)室，提高了酯化反應(yīng)動力，有利于進一步提高酯化率。4、 預(yù)縮聚釜的結(jié)構(gòu)設(shè)計成流道式，使反應(yīng)物料的流態(tài)盡可能呈活塞流，減小分子返混，分子分布窄，提高了產(chǎn)品的內(nèi)在品質(zhì)。5、 終縮聚釜的攪拌器為鼠籠式結(jié)構(gòu)，相對