連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器放熱反應(yīng)失控事故預(yù)防_圖文

1、第16卷第11期2006年11月中國安全科學學報China Safety Science JournalVol.16No.11Nov.2006連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器放熱反應(yīng)失控事故預(yù)防3劉秀玉蔣軍成教授(南京工業(yè)大學安全工程研究所,南京210009學科分類與代碼:620.50中圖分類號:X937文獻標識碼:A基金項目:國家自然科學基金重點項目資助(29936110?！菊窟\用敏感度方法研究連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CST R放熱反應(yīng)的參數(shù)敏感性行為及規(guī)律,探討CST R反應(yīng)器的安全操作區(qū)域和敏感操作區(qū)域。研究發(fā)現(xiàn):無因次活化能小于4的反應(yīng)系統(tǒng),其整個操作參數(shù)空間都是安全的;無因次活化能大于4的反應(yīng)系統(tǒng)

2、,只有選擇無因次活化能小于其臨界值,反應(yīng)系統(tǒng)才能安全、穩(wěn)定地運行;臨界無因次反應(yīng)熱的值與無因次丹克萊爾數(shù)和無因次反應(yīng)熱有關(guān);丹克萊爾數(shù)和無因次反應(yīng)熱越大,則臨界無因次反應(yīng)熱越小,安全操作區(qū)域也越小?！娟P(guān)鍵詞】連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器;參數(shù)敏感;熱失控;反應(yīng)失控;飛溫;事故預(yù)防Preventi on Runa way Reacti on in a CSTR with Exother m ic Reacti onL I U X i u2yuJ I ANG Jun2cheng,Prof.(I nstitute of Safety Engineering,Nanjing University of Tech

3、nol ogy,Nanjing210009,ChinaAbstract:The para metric sensitivity behavi or and rule of a CST R are discussed with para metric sensitivi2 ty.Safe operati on regi on and runa way reacti on regi on were deter m ined based on the equati ons of energy balance and mass conservati on.It is found that when d

4、i m ensi onless activati on energy is less than4,the re2 act or can be operated safely in the whole para meters regi on.W hile di m ensi onless activati on energy is larger than4,the react or can be operated safely only as the di m ensi onless reacti on heat is less than the critical one.It isworth

5、noting that the Da mkohler number or the di m ensi onless activati on energy is larger,the crit2 ical di m ensi onless reacti on heat is less and s o is the safely operati on regi on.Key words:CST R(Continuous Stirred Tank Peact or;para metric sensitivity;ther mal runa way;runa way reacti on;flying

6、te mperature;accident p reventi on1前言連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CST R,Continuous Stirred Tank React or進行放熱反應(yīng)時,反應(yīng)器內(nèi)溫度和濃度的分布在每個地方都相同,不像管式反應(yīng)器或間歇反應(yīng)器存在熱點或轉(zhuǎn)化率的分布,但卻同管式反應(yīng)器和間歇反應(yīng)器一樣,存在參數(shù)敏感區(qū)域。在參數(shù)敏感區(qū)域操作時,初始條件的微小變化導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)溫度和轉(zhuǎn)化率的急劇變化。若反應(yīng)系統(tǒng)溫度突然躍升,由于反應(yīng)速率是溫度的指數(shù)函數(shù),溫度的升高會使反應(yīng)速度加快,系統(tǒng)放出更多熱量,使系統(tǒng)溫度不斷上升,壓力不斷增大,當內(nèi)壓急劇上升超過容器的耐壓能力時,容器破裂,高壓物料從破裂

7、處噴出。另外,由于溫度的升高,反應(yīng)物料還可能發(fā)生分解、燃燒,引發(fā)反應(yīng)失控,發(fā)生火災(zāi)爆炸事故13。例如:2006年江蘇射陽的“728”爆炸事故,就是由于氯化反應(yīng)塔冷凝器無冷卻水,不能及時移走反應(yīng)塔內(nèi)的熱量而造成的,該事故導(dǎo)致22人死亡,29人受傷4。因此,在實際應(yīng)用中,通常要避免引起參數(shù)敏感的操作條件。對CST R敏感性行為進行研究3文章編號:1003-3033(200611-0140-05;收稿日期:2006-04-22;修稿日期:2006-10-13并確定其參數(shù)敏感區(qū)域,避免反應(yīng)失控事故的發(fā)生,對反應(yīng)器的優(yōu)化和安全控制有著重要指導(dǎo)意義。筆者在能量守恒和質(zhì)量守恒方程的基礎(chǔ)上,運用參數(shù)敏感性的概

8、念,推導(dǎo)了CSTR 反應(yīng)器溫度的參數(shù)敏感臨界條件,給出了反應(yīng)器發(fā)生熱失控的參數(shù)敏感區(qū)域及熱穩(wěn)定操作區(qū)域。2CSTR 放熱反應(yīng)數(shù)學模型及熱反應(yīng)分析如圖1所示的全混流反應(yīng)器中,設(shè)進料體積流率為G,進料濃度和溫度分別為G f 和T f ,反應(yīng)器內(nèi)濃度和組成分別為C 和T,反應(yīng)混合物的密度為,比熱為c p ,反應(yīng)器體積為V,反應(yīng)器傳熱面積為A,傳熱系數(shù)為h,冷卻介質(zhì)(或加熱溫度為T c 。圖1CSTR 示意圖當發(fā)生1級不可逆放熱反應(yīng)時,定態(tài)時,反應(yīng)器滿足能量和質(zhì)量守恒56:G c p (T -T f +V (H k (T C =hA (T c -T (1GC f =GC -V k (T C(2式中,H

9、 反應(yīng)熱;k (T 反應(yīng)速率常數(shù)。根據(jù)A rrhenius 理論有:k (T =k 0exp (-E /R T (3式中,E 反應(yīng)活化能;R 理想氣體常數(shù)。令:=hA Gc p,T m =(T f +T c 1+并引入無因次參數(shù):=T T m ,u =C C f ,=ER T m,=(-H C f c p T m (1+,D a =V k (T m G式中,無因次溫度;u 無因次濃度;無因次活化能;無因次反應(yīng)熱;D a 丹克萊爾數(shù)。則CSTR 反應(yīng)器的定態(tài)行為可以簡潔地表示:F (;D a,=D a (1+-ex p (1-1/-(-1=0(4(-1-(1-u =0(5式(5僅是無因次濃度u

10、和無因次溫度的線性方程,因此,式(4可確定反應(yīng)系統(tǒng)的所有特征。圖2繪制了無因次反應(yīng)熱與系統(tǒng)溫度的關(guān)系。圖2無因次活化能對無因次溫度的影響(圖a =20,D a =0.07,0.09,0.11,0.13,0.15;圖b D a =0.07,=10,20,30,40,50=20,D a =0.13,0.15時圖2(a 中的曲線45,對于所有值,定態(tài)曲線沒有拐點,與呈一一對應(yīng)的關(guān)系,溫度不會突然變化,系統(tǒng)相對穩(wěn)定。減小D a 到0.11時圖2(a 中曲線3,定態(tài)曲線出現(xiàn)一個拐點,記該拐點為1,此時輸出溫度對的變化是最敏感的,微小擾動都會使發(fā)生較大的變化,系統(tǒng)變得不穩(wěn)定,微增時,反應(yīng)器將會變化到很高的

11、溫度下操作,即飛溫,此時若不及時141第11期劉秀玉等:連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器放熱反應(yīng)失控事故預(yù)防采取措施,系統(tǒng)溫度會進一步升高,系統(tǒng)壓力將不斷增大。另外,高溫還可能影響到催化劑的活性,有些反應(yīng)還會產(chǎn)生副反應(yīng),甚至影響到產(chǎn)品的穩(wěn)定性11,因此,大多數(shù)情況下都不希望出現(xiàn)燃燒狀態(tài)下操作情況,而微減時,系統(tǒng)溫度將會減小到一個很小的值,反應(yīng)速率大大減小,以至于反應(yīng)不能進行。繼續(xù)減小D a 值,定態(tài)曲線開始出現(xiàn)兩個拐點(圖2(a 中曲線12,分別記做3和3(3<3。在3點和3點,的微減和微增將會分別導(dǎo)致系統(tǒng)在點1時出現(xiàn)微減和微增出現(xiàn)的現(xiàn)象。為了使反應(yīng)器能在安全狀態(tài)下操作,對于,Da固定的反應(yīng)系統(tǒng),應(yīng)該

12、選擇小于1或小于3的操作條件,圖2(b 繪制了D a =0.07,分別等于10,20,30,40,50時,隨的變化關(guān)系。從圖2(b 中可以看出,與之間的關(guān)系與圖2(a 中的相似。3敏感度分析為了確定的臨界值c ,使反應(yīng)器安全運行,引入?yún)?shù)敏感度7概念。所謂參數(shù)敏感度,表示輸出參數(shù)隨輸入?yún)?shù)變化而變化的大小,用數(shù)學的方式表示就是s (;<=|9/9<|(6式中,輸出參數(shù),如溫度、轉(zhuǎn)化率x 等;<輸入?yún)?shù),如、D a 等。參數(shù)敏感度的大小可以運用規(guī)范敏感度89來求得:s (;<=|9(ln/9(ln <|=|(</s (;<|(7而規(guī)范敏感度的大小可以用下

13、式表示:s (;<=|(</(9F /9</(9F /9(8因此有:s (;<=9F 9</9F9(9下表給出了輸出參數(shù)對應(yīng)各個輸入?yún)?shù)的敏感度函數(shù)。F 對各個變量的偏微分導(dǎo)數(shù)F 對各個變量的偏微分導(dǎo)數(shù)9F9=D a (+-2-exp 1-12-19F9D a exp 1-19F 9D a=(1+-exp 1-19F9=D a (1+-(1-1/exp 1-1s (;<s (;=D a 2exp 1-1D a (+-2-exp 1-1-2s (;D a =(1+-2exp 1-1D a (+-2-exp 1-1-2s (;=D a2(1+-1-1exp 1-

14、1D a (+-2-exp 1-1-2圖3是溫度敏感度隨各個輸入?yún)?shù)的變化情況。從該圖可以看出,當D a,確定時,s (;,s (D a;s (;3種敏感度隨著的增大而增大,并在同一個臨界值c 處達到最大值,隨后又隨著的增大逐漸減小。圖4中S 形曲線是較為常見的形狀,增大值,溫度敏感性增大,且在分叉點=3變?yōu)闊o限大,即該點是敏感點,這與節(jié)2熱分析的結(jié)果相同。241中國安全科學學報China Safety Science Journal 第16卷2006年圖3D a=0.11,=20時,s(;< 圖圖4D a=0.17,=20時,s(;、圖實際上,在3和3點,均有:9F/9=0(10因此,

15、式(9對于任何<,在3分叉點有s(<,即敏感度在3達到最大值。根據(jù)所采用的敏感度標準,3點也表示敏感度的臨界值c ,這與Barkele w所獲得的關(guān)于CSTR反應(yīng)器敏感度行為是一致的10。需要說明的是,對于圖 4中的S形曲線,參數(shù)敏感度指的是反應(yīng)器定態(tài)曲線的低溫曲線部分。當溫度在分歧點3時升躍到高溫曲線時,敏感度呈現(xiàn)不連續(xù)情況,從無限大降到某個值。圖5=20,D a變化時,對s(;的影響(D a=0.07,0.09,0.11,0.13,0.15圖6D a=0.11,變化時,對s(;的影響(=10,20,30,40,50圖5和圖6分別繪制了D a和的值對敏感度以及敏感點c的影響。結(jié)合

16、圖2和圖5可知,固定時,c隨著D a的增大而減小,且敏感度曲線在c點呈現(xiàn)跳躍現(xiàn)象,從無限大降低到某個值;當D a增大到只有一個拐點時,敏感度在該點呈現(xiàn)跳躍現(xiàn)象;繼續(xù)增大D a,此時敏感度曲線是連續(xù)的,沒有跳躍,反應(yīng)器輸出溫度對輸入?yún)?shù)不敏感。結(jié)合圖2和圖6可知,D a固定時,c和敏感度曲線隨的變化情況與固定,D a變化時的c和敏感度變化情況類似。4參數(shù)敏感區(qū)域和安全操作區(qū)域聯(lián)立式(3、式(9可得出3和3與D a及之間的函數(shù)關(guān)系。D a=(-1-22exp(1-1/=(-1+2(-1(-1-2(11若式(11中的用表達,發(fā)現(xiàn)只有惟一解時,有1=4-4。因此,>4時,1隨著增大而減小。圖7繪

17、制了不同值下D a圖。圖中每組曲線中的實線上的點的縱坐標表示3,虛線上的點的縱坐標為3。實線與虛線的交點cusp即為1。因此,在實線上方操作參數(shù)空間表示參數(shù)敏感區(qū)域,實線的下方為非敏感安全操作區(qū)域。341第11期劉秀玉等:連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器放熱反應(yīng)失控事故預(yù)防 圖7,D a 對參數(shù)敏感區(qū)域的影響從圖中也可以看出,D a 確定時,參數(shù)敏感度臨界值c 隨著增大而減小,參數(shù)敏感區(qū)域隨著的增大而增大;當確定時(>4,c 隨著D a 的增大而減小,參數(shù)敏感區(qū)域隨著D a 值的增大而增大;當cusp =1=c 時;進一步增大D a,此時不再存在c ,即不再存在參數(shù)敏感區(qū)域。當反應(yīng)系統(tǒng)的操作參數(shù)落在參

18、數(shù)敏感曲線附近時,系統(tǒng)溫度對輸入?yún)?shù)非常敏感,此時不利于系統(tǒng)的穩(wěn)定操作,甚至會發(fā)生反應(yīng)失控,導(dǎo)致事故的發(fā)生。當系統(tǒng)的操作參數(shù)落在敏感區(qū)域時,此時,系統(tǒng)溫度很高,對反應(yīng)的選擇性、催化劑的活性都會參數(shù)不利影響,較高的溫度使反應(yīng)速度加快,也不利于系統(tǒng)的控制。只有操作參數(shù)落在非敏感操作區(qū)域且不在敏感點附近操作時,系統(tǒng)才是穩(wěn)定的。對于一個具體的反應(yīng)系統(tǒng),可以根據(jù)圖7來確定選擇的操作參數(shù)是否落在安全操作區(qū)域內(nèi)。例如:冷卻系統(tǒng)參數(shù)(h,A,T c ,U 和進反應(yīng)器的物料流量(G 和溫度(T f 確定下來時,可以根據(jù)圖7確定系統(tǒng)安全操作的進料最高濃度:先計算出T m 、D a 和,根據(jù)圖7找出對應(yīng)的c ,運用

19、的定義即可確定最大進料濃度C f 。5結(jié)論1運用敏感度分析法對CST R 反應(yīng)器的失控區(qū)域和安全操作區(qū)域進行了研究,發(fā)現(xiàn)<4時,整個操作參數(shù)區(qū)域都是安全的;>4且<c 時,反應(yīng)器操作參數(shù)也落在安全區(qū)域,但當>4且在c 附近時,反應(yīng)器的操作落在參數(shù)敏感區(qū)域,輸出溫度對輸入?yún)?shù),D a,呈參數(shù)敏感性,此時反應(yīng)系統(tǒng)的溫度易因輸入?yún)?shù)的微小變化而發(fā)生巨大變化,失控甚至發(fā)生爆炸事故。2固定時,c 隨著D a 的增大而減小,敏感區(qū)域隨著D a 的增大而增大,安全操作區(qū)域隨著D a 的增大而減小;D a 確定時,c 隨著的增大而減小,敏感區(qū)域隨著的增大而減小,也即意味著,大的D a

20、和值不利于反應(yīng)系統(tǒng)的熱穩(wěn)定操作。3運用敏感區(qū)域和安全區(qū)域圖,可以判定選擇的操作參數(shù)是否是安全、合適;同時還可以利用該圖來反推臨界操作參數(shù)。參考文獻1G .L.弗羅門特比,K .B.比肖夫美.反應(yīng)器分析與設(shè)計M .鄒仁鋆譯.北京:化學工業(yè)出版社,19852程遠平.化學反應(yīng)器安全運行技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀J .中國安全科學學報,2000,10(1:66703劉小春,孫順利.聚丙烯車間12m 3釜聚合崗危險分析及安全措施J .中國安全科學學報,2005,15(3:991004國務(wù)院安委會關(guān)于江蘇省鹽城市射陽縣鹽城氟源化工有限公司臨海分公司“728”爆炸事故的通報OL .htt p:/www .chinasafety .ac .cn .,2006-08-105袁謂康,朱開宏.化學反應(yīng)工程分析M .上海:華東理工大學出版社,19946黃恩才.化學反應(yīng)工程M .北