電化學(xué)阻抗譜

1、郭惠霞郭惠霞電化學(xué)阻抗譜及其電化學(xué)阻抗譜及其應(yīng)用應(yīng)用電化學(xué)阻抗電化學(xué)阻抗譜發(fā)展史譜發(fā)展史1電化學(xué)阻抗譜的基礎(chǔ)電化學(xué)阻抗譜的基礎(chǔ) 2 電化學(xué)電化學(xué)阻抗譜的應(yīng)用阻抗譜的應(yīng)用3Oliver Heaviside首次將拉普拉斯變換方法應(yīng)用到電首次將拉普拉斯變換方法應(yīng)用到電子電路的瞬態(tài)響應(yīng)，由此開(kāi)創(chuàng)了阻抗譜的應(yīng)用先子電路的瞬態(tài)響應(yīng)，由此開(kāi)創(chuàng)了阻抗譜的應(yīng)用先河。河。The Electrician（1872年） O. Heaviside, Electrical Papers, volume 1 (New York: MacMillan, 1894). O. Heaviside, Electrical Pape

2、rs, volume 2 (New York: MacMillan, 1894). 概念概念：電感（：電感（inductance）, , 電容（電容（capacitance）, , 阻抗（阻抗（ impedance），并應(yīng)用到電子電路中。），并應(yīng)用到電子電路中。TEXTTEXT195219721990200719601920介電性能生物體系陽(yáng)極溶解腐蝕混合導(dǎo)體非均勻表面電橋機(jī)械發(fā)生器電橋電子發(fā)生器脈沖法示波器拉普拉斯變換模擬阻抗測(cè)定恒電位儀（AC+DC）數(shù)字阻抗測(cè)定電橋機(jī)械發(fā)生器局部電化學(xué)阻抗譜R-C電子等效電路Nyquist圖Bode圖校正Bode圖6鎖相放大器頻譜分析儀阻抗頻率Eeqt電化

3、學(xué)阻抗法交流伏安法阻抗測(cè)量技術(shù)阻抗測(cè)量技術(shù)阻抗模量、相位角頻率E=E0sin(t)電化學(xué)阻抗譜電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦電勢(shì)波，測(cè)量交流電勢(shì)與交流正弦電勢(shì)波，測(cè)量交流電勢(shì)與電流信號(hào)的比值電流信號(hào)的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率 的變化，或者是阻抗的變化，或者是阻抗的相位角的相位角 隨隨 的變化。的變化。分析電極過(guò)程動(dòng)分析電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、雙電層和力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，研究電擴(kuò)散等，研究電極材料、固體電極材料、固體

4、電解質(zhì)、導(dǎo)電高分解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)子以及腐蝕防護(hù)機(jī)理等。機(jī)理等。 給給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)X，它，它就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)Y。用來(lái)描述擾動(dòng)與響應(yīng)之。用來(lái)描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)G( )。若系統(tǒng)的內(nèi)部。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)，則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的的線性函數(shù)線性函數(shù)。XYGG = Y / X9l 如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波的正弦波電勢(shì)電勢(shì)信號(hào)，則信號(hào)，則Y即為角頻率也即為角頻率也 為為 的正弦的正弦電流電流

5、信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)G( )就稱之為系統(tǒng)就稱之為系統(tǒng) 的的導(dǎo)納導(dǎo)納（admittance)， 用用Y表示。表示。l 阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納阻納（immittance）, 用用G表示。阻抗和表示。阻抗和 導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，Z=1/Y。l 如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波的正弦波電流電流信號(hào)，則信號(hào)，則Y即為角頻率也即為角頻率也 為為 的正弦的正弦電勢(shì)電勢(shì)信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)G( )也是頻率的函也是頻率的函 數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的阻抗阻抗 （impeda

6、nce)， 用用Z表示。表示。Y/X=G( ) = +GGjG10log|Z| / degBode plotNyquist plot高頻區(qū)低頻區(qū)EIS技術(shù)就是測(cè)定不同技術(shù)就是測(cè)定不同頻率頻率 （f）的擾動(dòng)信號(hào)的擾動(dòng)信號(hào)X和和響應(yīng)信號(hào)響應(yīng)信號(hào) Y 的比值，得到的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部不同頻率下阻抗的實(shí)部Z、虛部虛部Z、模值模值|Z|和相位角和相位角 ，然后將這些量繪制成，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到各種形式的曲線，就得到EIS抗譜?？棺V。Nyqusit圖圖Bode圖圖111. 由于采用小幅度的正弦電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行由于采用小幅度的正弦電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微擾微擾，電，電極上交替

7、出現(xiàn)陽(yáng)極和陰極過(guò)程，二者作用相反，因此，極上交替出現(xiàn)陽(yáng)極和陰極過(guò)程，二者作用相反，因此，即使擾動(dòng)信號(hào)長(zhǎng)時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)即使擾動(dòng)信號(hào)長(zhǎng)時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。2. 由于電勢(shì)和電流間存在由于電勢(shì)和電流間存在線性關(guān)系線性關(guān)系，測(cè)量過(guò)程中電極處，測(cè)量過(guò)程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)化。于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)化。3. EIS是一種是一種頻率域頻率域測(cè)量方法，可測(cè)定的頻率范圍很寬，測(cè)量方法，可測(cè)定的頻率范圍很寬，因而比

8、常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。界面結(jié)構(gòu)信息。EIS的特點(diǎn)的特點(diǎn)12EIS測(cè)測(cè)量量的的前前提提條條件件1. 因果性條件（因果性條件（causality）:輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的擾輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的擾動(dòng)信號(hào)引起的的動(dòng)信號(hào)引起的的。2. 線性條件（線性條件（linearity）: 輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信號(hào)輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信號(hào)之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢(shì)之間是動(dòng)力之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢(shì)之間是動(dòng)力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度的正弦波電勢(shì)信學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小

9、幅度的正弦波電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)擾動(dòng)，電勢(shì)和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。號(hào)對(duì)系統(tǒng)擾動(dòng)，電勢(shì)和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢(shì)正弦波通常作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢(shì)正弦波的幅度一般的幅度一般不超過(guò)不超過(guò)10mV。3. 穩(wěn)定性條件（穩(wěn)定性條件（stability）: 擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)。可逆變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)?？赡娣磻?yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過(guò)程，只要電極表反應(yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可逆電極過(guò)程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)停面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)

10、幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為滿足似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。穩(wěn)定性條件。13正弦電勢(shì)信號(hào)：正弦電勢(shì)信號(hào)：正弦電流信號(hào)：正弦電流信號(hào)： -角頻率角頻率 -相位角相位角1 1 復(fù)數(shù)的概念復(fù)數(shù)的概念22ZZZ（2 2）復(fù)數(shù)的輻角（即相位角）復(fù)數(shù)的輻角（即相位角）arctgZZ（1 1）復(fù)數(shù)的模）復(fù)數(shù)的模 （3）虛數(shù)單位乘方）虛數(shù)單位乘方2311jjjj （4）共軛復(fù)數(shù)）共軛復(fù)數(shù)ZZjZZZjZ2 復(fù)數(shù)表示法復(fù)數(shù)表示法（1 1）坐標(biāo)表示法）坐標(biāo)表示法（2 2）三角表示法）三角表示法（3 3）指數(shù)表示法

11、）指數(shù)表示法22cossinZZZZZcossinZZjZZj ZjZZ e3 復(fù)數(shù)的運(yùn)算法則復(fù)數(shù)的運(yùn)算法則（1）加減）加減（2）乘除）乘除()()()()ajbcjdacj bd() ()()()ajbcjdacbdj bcad2222()()()acbdbcadajbcjdjcdcd1 1 正弦交流電流經(jīng)過(guò)各元件時(shí)電流與電壓的關(guān)系正弦交流電流經(jīng)過(guò)各元件時(shí)電流與電壓的關(guān)系（1）純電阻元件）純電阻元件RmsinUUtRmmsinsinUUtIItRR電阻兩端的電壓與流經(jīng)電阻的電流是電阻兩端的電壓與流經(jīng)電阻的電流是同頻同相同頻同相的正弦交流電的正弦交流電 VRVI（2）純電感元件）純電感元件ms

12、inIItmmdd(sin)ddsin()2LIeLLItttItt LLmsin()2UeILt 電感兩端的電壓與流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量，電感兩端的電壓與流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量，但在相位上但在相位上電壓比電流超前電壓比電流超前2VItVLLjZIVt（3）純電容元件）純電容元件CmsinUUtmmdd()d(sin)dddcossin()2mQCUICUttttUCtIt電容器的兩端的電壓和流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量，電容器的兩端的電壓和流經(jīng)的電流是同頻率的正弦量，只是只是電流在相位上比電壓超前電流在相位上比電壓超前 VC| |VIt2VItCjCjZ11)(2 復(fù)阻抗的概念復(fù)阻抗的

13、概念（1）復(fù)阻抗的串聯(lián)）復(fù)阻抗的串聯(lián)（2）復(fù)阻抗的并聯(lián)）復(fù)阻抗的并聯(lián)RLCL11()ZZZZRj LjRjLCCRLC111111111()1jCZZZZRj LRLjC復(fù)阻抗復(fù)阻抗Z是電路元件對(duì)電流的是電路元件對(duì)電流的阻礙作用阻礙作用和和移相作用移相作用的反映。的反映。（1）（2）（3）（4）（5）電路描述碼電路描述碼 (Circuit Description Code, CDC)規(guī)則如下：規(guī)則如下：元件外面的括號(hào)總數(shù)為奇數(shù)時(shí)，該元件的第一層運(yùn)元件外面的括號(hào)總數(shù)為奇數(shù)時(shí)，該元件的第一層運(yùn)算為并聯(lián)，外面的括號(hào)總數(shù)為偶數(shù)時(shí)，該元件的第算為并聯(lián)，外面的括號(hào)總數(shù)為偶數(shù)時(shí)，該元件的第一層運(yùn)算為串聯(lián)。一

14、層運(yùn)算為串聯(lián)。R(Q(W(RC)串聯(lián)元件串聯(lián)元件, ,計(jì)算阻抗，各元件阻抗相加；計(jì)算阻抗，各元件阻抗相加；并聯(lián)元件并聯(lián)元件, ,計(jì)算導(dǎo)納，各元件導(dǎo)納相加。計(jì)算導(dǎo)納，各元件導(dǎo)納相加。Ld=RCZ ZZLLLddd1112RRjRjj CCfC電解池阻抗的復(fù)平面圖（電解池阻抗的復(fù)平面圖（Nyquist圖）圖） 1 lglgZ圖圖（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)22ZZZ2Ldd1lglg1 () lglg2ZR CCBode圖圖 （2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)Bode圖圖 2 lg圖圖arctgZZdLLd11arctgarctgCRR C時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù)

15、當(dāng)當(dāng) 處于高頻和低頻之間時(shí)，有一個(gè)特征頻率處于高頻和低頻之間時(shí)，有一個(gè)特征頻率 *，在這個(gè)特，在這個(gè)特征頻率，征頻率，LRdC和和的復(fù)合阻抗的實(shí)部和虛部相等，即：的復(fù)合阻抗的實(shí)部和虛部相等，即：L*d*Ld11RCR Cpddpdpp11=RCj C RY YYj CRR2ppd22pdpd1 ()1 ()RR CZjR CR Cp2pd1 ()RZR C2pd2pd1 ()R CZR CNyquist圖圖 （2）低頻區(qū)）低頻區(qū)討論：討論：（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)p2pd1RZR C2pd2pd1R CZR C22pp222RRZZBode圖圖 lglgZ圖圖（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)（1）高頻區(qū)）高頻

16、區(qū)22ZZZ2ppd1lglglg1 () 2ZRR C時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù)Z在在Nyquist圖中，半圓上圖中，半圓上的極大值處的頻率就是的極大值處的頻率就是*特征頻率特征頻率2pd2pd1 ()R CZR C*d 0dZ令令*pd1R CBode圖圖 RC （RC） dp1Yj CRCd與與Rp并聯(lián)后與并聯(lián)后與RL串聯(lián)后的總阻抗為串聯(lián)后的總阻抗為 2pppdLL22pdpdpd11 ()1 ()RRR CZRRjj R CR CR CpL2pd1 ()RZRR C2pd2pd1 ()R CZR C實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部：Cd與與Rp并聯(lián)后并聯(lián)后的總導(dǎo)納為的總導(dǎo)納為 Nyquist圖圖 （2）低

17、頻區(qū)）低頻區(qū)（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)pL2pd1 ()RZRR C2pd2pd1 ()R CZR CBode圖圖 lglgZ圖圖（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)LpLpdpd()1RRj R R CZj R CLp21lglg()lg 1lg 1ZRRjj1pdR CdpL2Lp()C R RRR（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)Bode圖圖 lg圖圖2pd2pdpL2pd1()tg1()R CR CZRZRR C2pd2LLpdparctg()R CRRR CR1.01.21.41.61.82.01001011021031041050-10-20-30-40-50-60Log|Zm

18、od| phase / degreef /Hz3 時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù)*pd1R Cpd*1R C補(bǔ)充內(nèi)容補(bǔ)充內(nèi)容 常見(jiàn)的規(guī)律總結(jié)常見(jiàn)的規(guī)律總結(jié)在阻抗復(fù)數(shù)平面圖上，第在阻抗復(fù)數(shù)平面圖上，第1象限的半圓象限的半圓是電阻和電容并聯(lián)所產(chǎn)生的，叫做是電阻和電容并聯(lián)所產(chǎn)生的，叫做容抗容抗弧。弧。在在Nyquist圖上，第圖上，第1象限有多少個(gè)容抗象限有多少個(gè)容抗弧就有多少個(gè)弧就有多少個(gè)(RC)電路。有一個(gè)電路。有一個(gè)(RC)電電路就有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。路就有一個(gè)時(shí)間常數(shù)。補(bǔ)充內(nèi)容補(bǔ)充內(nèi)容 常見(jiàn)的規(guī)律總結(jié)常見(jiàn)的規(guī)律總結(jié)一般說(shuō)來(lái)，如果系統(tǒng)有電極電勢(shì)一般說(shuō)來(lái)，如果系統(tǒng)有電極電勢(shì)E和另和另外外n個(gè)表面狀態(tài)變量，那么就有

19、個(gè)表面狀態(tài)變量，那么就有n+1個(gè)時(shí)個(gè)時(shí)間常數(shù)，如果時(shí)間常數(shù)相差間常數(shù)，如果時(shí)間常數(shù)相差5倍以上，倍以上，在在Nyquist圖上就能分辨出圖上就能分辨出n+1個(gè)容抗弧。個(gè)容抗弧。第第1個(gè)容抗?。ǜ哳l端）是個(gè)容抗弧（高頻端）是(RpCd)的頻響的頻響曲線。曲線。補(bǔ)充內(nèi)容補(bǔ)充內(nèi)容常見(jiàn)的規(guī)律總結(jié)常見(jiàn)的規(guī)律總結(jié)有有n個(gè)電極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，如果又有影個(gè)電極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，如果又有影響電極反應(yīng)的響電極反應(yīng)的x個(gè)表面狀態(tài)變量，此時(shí)時(shí)個(gè)表面狀態(tài)變量，此時(shí)時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)比較復(fù)雜。一般地說(shuō)，時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)比較復(fù)雜。一般地說(shuō)，時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)小于電極反應(yīng)個(gè)數(shù)間常數(shù)的個(gè)數(shù)小于電極反應(yīng)個(gè)數(shù)n和表面和表面狀態(tài)變量狀態(tài)變量x之

20、和，這種現(xiàn)象叫做混合電勢(shì)之和，這種現(xiàn)象叫做混合電勢(shì)下下EIS的退化。的退化。電極電極的等效電路的等效電路 pwwLLdddwdpwpww2dpwdwpwwL22ddwdpw11111111RRjCZRRCj Cj C Rj C RCRRjCCRRjCRRCCRCC RC RC實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部：pwL22ddwdpw1RRZRCC RC RC2ddwpww22ddwdpw111CCRRCCZCC RC RC濃差極化濃差極化電阻電阻RW和電容和電容CWW22002RTRn F CD2200WW211n F CDCRRT 22002RTn F CD稱為稱為Warburg系數(shù)。系數(shù)。 WRWC和

21、和都與角頻率的平方根成反比。都與角頻率的平方根成反比。 Nyquist圖圖 （2）低頻區(qū)）低頻區(qū)（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)pL2222ddp1RZRCCR 2ddp2222ddp11CCRZCCR Lp ZRR2d2ZC0123451234 log|Z|log (f / Hz)Bode圖圖 lglgZ圖圖（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)（1）高頻區(qū)）高頻區(qū)221lglg()()lglg2lg2lg2ZLp ZRR2d2ZC1001011021031041051234 R(C(RW) R(CR) log|Z|f /HzBode圖圖 lglgZ圖圖濃度極化對(duì)幅值圖的影響濃度極化對(duì)幅值圖的影響（2）低頻區(qū)）低頻區(qū)（1

22、）高頻區(qū)）高頻區(qū)Bode圖圖 lg圖圖2d0Lp2arctgarctgarctg4CZZRR 1001011021031041050-20-40-60-80 phase / degreef /HzBode圖圖 lg圖圖1001011021031041050-20-40-60-80 R(C(RW) R(CR) phase / degreef /Hz濃度極化對(duì)相角圖的影響濃度極化對(duì)相角圖的影響 時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù)2dp222dp1C RZC R*d 0dZ令令根據(jù)根據(jù)2vuvvv 2*222*2*22dpdpdpdp120C RC RC RC R *222dp1C R即即*dp1C R。由。由dCp

23、R*和和 可求得可求得。 Bode圖圖 0204060801001200-20-40-60-80-100-120 Zimag ohm cm2Zreal ohm cm26813Hz383.1Hz681.3Hz0204060801001200-20-40 Zimag ohm cm2Zreal ohm cm2補(bǔ)充內(nèi)容補(bǔ)充內(nèi)容 作作Nyquist圖的注意事項(xiàng)圖的注意事項(xiàng)（1）（2）（3）EIS譜圖實(shí)例譜圖實(shí)例鋅鋅鋁鋁涂涂層層在在海海水水浸浸泡泡過(guò)過(guò)程程中中的的EIS EIS譜圖實(shí)例譜圖實(shí)例EIS譜圖實(shí)例譜圖實(shí)例不恰當(dāng)?shù)膱D例不恰當(dāng)?shù)膱D例 在實(shí)際電化學(xué)體系的阻抗測(cè)定中，人們常常觀察在實(shí)際電化學(xué)體系的阻抗測(cè)

24、定中，人們常常觀察到阻抗圖上壓扁的半圓（到阻抗圖上壓扁的半圓（depressed semi-circle），即），即在在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，軸的下方，因而變成了圓的一段弧。因而變成了圓的一段弧。 該現(xiàn)象又被稱為半圓旋轉(zhuǎn)。該現(xiàn)象又被稱為半圓旋轉(zhuǎn)。一般認(rèn)為，出現(xiàn)這種半圓向下壓扁的現(xiàn)象，亦即通一般認(rèn)為，出現(xiàn)這種半圓向下壓扁的現(xiàn)象，亦即通常說(shuō)的阻抗半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象的原因與電極常說(shuō)的阻抗半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象的原因與電極/電解液界面電解液界面性質(zhì)的性質(zhì)的不均勻性不均勻性有關(guān)。有關(guān)。固體電極的雙電層電容的頻響特性與固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容純電容”

25、并并不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象，一般不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象，一般稱為稱為“彌散效應(yīng)彌散效應(yīng)”。雙電層中電場(chǎng)不均勻，這種不均勻可能是電極表雙電層中電場(chǎng)不均勻，這種不均勻可能是電極表面太粗糙引起的。面太粗糙引起的。界面電容的介質(zhì)損耗。界面電容的介質(zhì)損耗。雙電層電容雙電層電容Cd、Rp與一個(gè)與頻率與一個(gè)與頻率成反比的電阻并聯(lián)的等效電路成反比的電阻并聯(lián)的等效電路dp22pppd2222ppdppd11()()()()()Zj CbRbR Rbb RCjRbbRCRbbRC實(shí)部實(shí)部 虛部虛部 pp22ppd()()()bR RbZRbbRC22pd22ppd()()b R CZR

26、bbRC2222pppdd11222RRRZZbCbCppd22RRbC，這是一個(gè)以這是一個(gè)以為圓心，為圓心，實(shí)部實(shí)部 虛部虛部 pp22ppd()()()bR RbZRbbRC22pd22ppd()()b R CZRbbRC22pp222RRZZ2pd112RbC為半徑的圓。為半徑的圓。以以pRdCb利用阻抗復(fù)平面圖求利用阻抗復(fù)平面圖求和和 *d 0dZ 22pd22ppd()()b R CZRbbRC2uuvuvvv222222222pdpdp22222pd(*)0*(1)b R C bb R CRbRb C22p2222p2p*(1ctg)sin*sinRbRRb b根據(jù)圓心下移的傾斜角

27、根據(jù)圓心下移的傾斜角和圓弧頂點(diǎn)的特征頻率可以求得和圓弧頂點(diǎn)的特征頻率可以求得 pdpd12tg2RbCRbC、nn0011cossin22QnnZjYY常相位角元件（常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有）具有電容性質(zhì)，它的等效元件用電容性質(zhì)，它的等效元件用Q表示，表示，Q與頻率無(wú)關(guān)，因與頻率無(wú)關(guān)，因而稱為常相位角元件。而稱為常相位角元件。常相位角元件常相位角元件CPE1()nZjQ通常通常n在在0.5和和1之間。對(duì)于理想電極（表面平滑、均之間。對(duì)于理想電極（表面平滑、均勻），勻），Q等于雙層電容，等于雙層電容，n=1。n=1時(shí)，時(shí)，C111()ZjQj C

28、上面介紹的公式中的上面介紹的公式中的b與與n實(shí)質(zhì)上都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，缺實(shí)質(zhì)上都是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，缺乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真乏確切的物理意義，但可以把它們理解為在擬合真實(shí)體系的阻抗譜時(shí)對(duì)電容所做的修正。實(shí)體系的阻抗譜時(shí)對(duì)電容所做的修正。nn0011cossin22QnnZjYY阻抗阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)（1）參比電極的影響參比電極的影響 1.實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備雙參比電極結(jié)構(gòu)示意圖雙參比電極結(jié)構(gòu)示意圖 阻抗阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)（2）要盡量減少測(cè)量連接線的長(zhǎng)度，減小雜散電）要盡量減少測(cè)量連接線的長(zhǎng)度，減小雜散電容、電感的影響。容、電感的影響。 1.實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備互相靠近和平行放置的導(dǎo)

29、線會(huì)產(chǎn)生電容?；ハ嗫拷推叫蟹胖玫膶?dǎo)線會(huì)產(chǎn)生電容。長(zhǎng)的導(dǎo)線特別是當(dāng)它繞圈時(shí)就成為了電感元件。長(zhǎng)的導(dǎo)線特別是當(dāng)它繞圈時(shí)就成為了電感元件。測(cè)定阻抗時(shí)要把儀器和導(dǎo)線屏蔽起來(lái)。測(cè)定阻抗時(shí)要把儀器和導(dǎo)線屏蔽起來(lái)。阻抗阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)2.頻率范圍要足夠?qū)掝l率范圍要足夠?qū)捯话闶褂玫念l率范圍是一般使用的頻率范圍是105-10-4Hz。阻抗測(cè)量中特別重視低頻段的掃描。反應(yīng)中間產(chǎn)阻抗測(cè)量中特別重視低頻段的掃描。反應(yīng)中間產(chǎn)物的吸脫附和成膜過(guò)程，只有在低頻時(shí)才能在阻物的吸脫附和成膜過(guò)程，只有在低頻時(shí)才能在阻抗譜上表現(xiàn)出來(lái)?？棺V上表現(xiàn)出來(lái)。測(cè)量頻率很低時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間會(huì)很長(zhǎng)，電極表面狀測(cè)量頻率很低時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間會(huì)很長(zhǎng)

30、，電極表面狀態(tài)的變化會(huì)很大，所以掃描頻率的低值還要結(jié)合態(tài)的變化會(huì)很大，所以掃描頻率的低值還要結(jié)合實(shí)際情況而定。實(shí)際情況而定。阻抗阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)3.阻抗譜必須指定電極電勢(shì)阻抗譜必須指定電極電勢(shì) 電極所處的電勢(shì)不同，測(cè)得的阻抗譜必然不同。電極所處的電勢(shì)不同，測(cè)得的阻抗譜必然不同。阻抗譜與電勢(shì)必須一一對(duì)應(yīng)。阻抗譜與電勢(shì)必須一一對(duì)應(yīng)。為了研究不同極化條件下的電化學(xué)阻抗譜，可以為了研究不同極化條件下的電化學(xué)阻抗譜，可以先測(cè)定極化曲線，在電化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)（先測(cè)定極化曲線，在電化學(xué)反應(yīng)控制區(qū)（Tafel區(qū)）、混合控制區(qū)和擴(kuò)散控制區(qū)各選取若干確定區(qū)）、混合控制區(qū)和擴(kuò)散控制區(qū)各選取若干確定的電勢(shì)值，然

31、后在響應(yīng)電勢(shì)下測(cè)定阻抗。的電勢(shì)值，然后在響應(yīng)電勢(shì)下測(cè)定阻抗。阻抗阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)阻抗譜測(cè)試中的主要參數(shù)設(shè)置阻抗譜測(cè)試中的主要參數(shù)設(shè)置Initial Freq / High FreqFinal Freq / Low FreqPoints/decadeCyclesDC Voltage / Initial EAC Voltage / Amplitude阻抗阻抗譜的分析思路譜的分析思路 1.現(xiàn)象分析現(xiàn)象分析2.圖解分析圖解分析 阻抗阻抗譜的分析思路譜的分析思路 3.數(shù)值計(jì)算數(shù)值計(jì)算 阻抗阻抗譜的分析思路譜的分析思路 4.計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算機(jī)模擬 阻抗阻抗譜的分析思路譜的分析思路 （九）（九） 阻抗

32、實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路（九）（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路（九）（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路（九）（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路6.8 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路（九）（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路（九）（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路（九）（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路（九）（九） 阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻

33、抗譜分析思路阻抗實(shí)驗(yàn)注意點(diǎn)和阻抗譜分析思路1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 -1.15V-1.10V鍍鋅鍍鋅 鍍銅鍍銅 1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 a基礎(chǔ)鍍液基礎(chǔ)鍍液A；bA+60mg/L Cl；cB+300mg/LOP-21；dB+30mg/L PEG （A）0.3mol/LCuSO4+1.94H2SO4（B）10mg/LTDY+60mg/LCl-+(A)鍍銅鍍銅 1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 無(wú)無(wú)Cl-時(shí)含不同量時(shí)含不同量AQ的的Nyquist圖圖 含含60ml/L Cl-的的Nyquist圖圖 鍍鉻鍍鉻 1 在金屬電沉

34、積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 鐵電極在含鐵電極在含2g/L 硫酸的鍍鉻溶液中硫酸的鍍鉻溶液中-0.9V時(shí)的時(shí)的Nyquist圖圖 在合金電鍍研究中的應(yīng)用在合金電鍍研究中的應(yīng)用 1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 Zn-Fe合金電鍍，合金電鍍，1.45V（1），），1.5V（2） 051015202530-50510152025 Co2+:Ni2+=5:1 E=-0.6 V-Zim/Ocm2Zreal/Ocm2(b)05101520253035-10-50510152025 Co2:Ni2+=1:1E=-0.6 V-Zim/Ocm2Zreal/Ocm2(c)02040

35、6080100120-20020406080100 pure Ni solutionE=-0.6 V-Zim/Ocm2Zreal/Ocm2(e)a只含只含Co2+；b、 c、 dCo2+ Ni2+=5 1；1 1；1 5；e只含只含Ni2+1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 在合金電鍍研究中的應(yīng)用在合金電鍍研究中的應(yīng)用 用于擬合的等效電路用于擬合的等效電路 1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 在合金電鍍研究中的應(yīng)用在合金電鍍研究中的應(yīng)用 在復(fù)合鍍研究中的應(yīng)用在復(fù)合鍍研究中的應(yīng)用 1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 Ni-SiC納米復(fù)合鍍液的

36、電化學(xué)阻抗圖納米復(fù)合鍍液的電化學(xué)阻抗圖（a）200rpm；（；（b）100rpm 在化學(xué)鍍研究中的應(yīng)用在化學(xué)鍍研究中的應(yīng)用 1 在金屬電沉積研究中的應(yīng)用在金屬電沉積研究中的應(yīng)用 化學(xué)鍍鎳中次亞磷酸鈉陽(yáng)極氧化行為化學(xué)鍍鎳中次亞磷酸鈉陽(yáng)極氧化行為 基礎(chǔ)液基礎(chǔ)液+ 0.10 molL - 1 NaH2PO2 體系體系 基礎(chǔ)液基礎(chǔ)液+ 0.10 molL - 1 NaH2PO2 體系體系 + 0.10 molL1NaH2PO2體系體系 2 在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)測(cè)量中的應(yīng)用在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)測(cè)量中的應(yīng)用 堿性溶液中析氫反應(yīng)的阻抗復(fù)平面圖堿性溶液中析氫反應(yīng)的阻抗復(fù)平面圖Ag電極，電極，2000rpm

37、，過(guò)電勢(shì)：，過(guò)電勢(shì)：1130mV；2190mV；3250mV；4310mV ct1RTinF R0ct,0ct,012.3RTbinFRRctRCPELR2 在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)測(cè)量中的應(yīng)用在電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和參數(shù)測(cè)量中的應(yīng)用 3 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 3 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 3 在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 3 3 在在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 E(V)Rct(10-2cm2)-0.1122.20-0.084.29-0.051.96銻電極在不同過(guò)電銻電極在不同過(guò)電勢(shì)時(shí)的勢(shì)時(shí)的Bode圖圖 3 3 在在化學(xué)電源研

38、究中的應(yīng)用化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 J Solid State Electrochem (2005) 9: 4214283 3 在在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 J Solid State Electrochem (2005) 9: 421428物理意義：物理意義：Rs:從參比電極到工作電極的溶液電阻從參比電極到工作電極的溶液電阻CPE:與雙電層電容關(guān)聯(lián)的常相位角元件與雙電層電容關(guān)聯(lián)的常相位角元件Rt:電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻Wo:固相擴(kuò)散的沃伯格阻抗固相擴(kuò)散的沃伯格阻抗3 3 在在化學(xué)電源研究中的應(yīng)用化學(xué)電源研究中的應(yīng)用 J Solid State Electrochem

39、 (2005) 9: 4214281.同一放電深度，電荷轉(zhuǎn)移電阻同一放電深度，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt值隨著值隨著Zn含量的增含量的增加，先減小后增大加，先減小后增大(0%DOD除外除外)；2.同一同一Zn含量的樣品，含量的樣品，Rt值隨著值隨著DOD的增大而增大，的增大而增大，歸因于歸因于NiOOH的還原和鎳電極的電化學(xué)極化。的還原和鎳電極的電化學(xué)極化。4 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用 干的富鋅涂干的富鋅涂層的層的EIS 測(cè)定富鋅涂層測(cè)定富鋅涂層EIS的裝置示意圖的裝置示意圖 4 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用

40、在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用在涂料防護(hù)性能研究方面的應(yīng)用 在人工海水中浸泡不同時(shí)間后富鋅涂層的在人工海水中浸泡不同時(shí)間后富鋅涂層的EIS 4 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜浸泡初期涂層體系的浸泡初期涂層體系的EIS RL：溶液電阻：溶液電阻 RC：涂層電阻：涂層電阻 CC：涂層電容：涂層電容CC不斷增大不斷增大RC逐漸減小逐漸減小 浸泡初期涂層體系相當(dāng)于一個(gè)浸泡初期涂層體系相當(dāng)于一個(gè)“純電容純電容”，求解涂層電阻會(huì)，求解涂層電阻會(huì)有較大的誤差，而涂層電容可有較大的誤差，而涂層電容可以較準(zhǔn)確地估算以較準(zhǔn)確地估算4 在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用在腐蝕科學(xué)研究中的應(yīng)用 有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜有機(jī)涂層下的金屬電極的阻抗譜