電化學(xué)工作站原理及應(yīng)用

1、1. 電化學(xué)工作站的基本概述電化學(xué)工作站的基本概述2 2. .電化學(xué)測試方法電化學(xué)測試方法3. 電化學(xué)工作站的原理電化學(xué)工作站的原理4. 電化學(xué)工作站的具體應(yīng)用電化學(xué)工作站的具體應(yīng)用21.二電極電化學(xué)池Eappl-0.64V，無電流Eappl=-0.84V，有電流額外的0.2V包括兩部分：過電勢和溶液的電阻導(dǎo)致的電勢降（iR，歐姆降）歐姆降足夠小(1-2mV)可以采用二電極* 給定的電勢只有一部分作用到電極上32.三電極電化學(xué)池l 工作電極（WE）l 參比電極（RE）l 對或輔助電極(counter or auxiliary electrode， CE)Luggin capillary加入的電

2、極叫做參比電極，它的作用是為了測量進行這些反應(yīng)的電極電位的一個基準(zhǔn)電極。被測定的電極叫做工作電極，與工作電極相對的電極叫做輔助電極。在三電極法中為了能夠在測定研究電極和參比電極之間電壓同時，又能任意調(diào)節(jié)研究電極的電位，最理想的設(shè)備為具有自動調(diào)節(jié)功能的恒電位儀。6對（輔助）電極u 作用傳導(dǎo)電流u 要求（1）良好的電子導(dǎo)體 （2）研究電勢范圍內(nèi)是惰性 （3）面積大于工作電極 （4）形狀與工作電極吻合 （5）放置在與工作電極對稱的位置 u 常用鍍Pt黑的Pt或Ni等，玻炭、石墨等7工作電極l 液體電極 Hg電極l 固體電極 惰性電極（Pt、Au、C）和氧化還原 電極（Cu、Pb、Mg等）電極材料的選

3、擇：背景電流小、電勢窗口寬、導(dǎo)電性好、 穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好、表面活性及表面 吸附性能等。常用的液體Hg電極有：（1）滴汞電極（dropping mercury electrode ，DME）（2）靜態(tài)滴汞電極（ static mercury drop electrode， SMDE）（3）懸汞電極（hanging mercury drop electrode ，HMDE),8金屬電極 Pt、Au、Ag等。 導(dǎo)電性好、背景電流可以忽略、表面改性方便、制備簡單；但表面不均一，真實面積不宜控制、易吸附污染物被污染（雜質(zhì)影響敏感）、表面可能腐蝕或鈍化。 固體電極 金屬電極和炭電極判斷分析：判斷分析：是

4、實驗結(jié)果的是實驗結(jié)果的分析和解釋。分析和解釋。響應(yīng)信號：響應(yīng)信號：是實驗結(jié)果是實驗結(jié)果擾動信號：擾動信號：是測量條件是測量條件的選擇與控的選擇與控制。制。 學(xué)習(xí)電化學(xué)測量的基本方法如下：實測圖原理圖研究研究電極電極WE三電三電極極輔助輔助電極電極CE參比參比電極電極RE由：控制與測量電位的儀器、WE、RE、鹽橋等組成。 測量回路（并聯(lián)電路）測量回路（并聯(lián)電路）由：極化電源、WE、CE、可變電阻以及電流表等組成。 極化回路（串聯(lián)電路）極化回路（串聯(lián)電路）實現(xiàn)控制或測量極實現(xiàn)控制或測量極化的變化化的變化測量測量WE通電時的變化情況通電時的變化情況功能功能目的目的調(diào)節(jié)或控制流經(jīng)調(diào)節(jié)或控制流經(jīng)WE的電

5、流的電流實現(xiàn)極化電流的變化與測量實現(xiàn)極化電流的變化與測量1. 可以同時測量極化電流和極化電位；可以同時測量極化電流和極化電位； 2. 三電極兩回路具有足夠的測量精度。三電極兩回路具有足夠的測量精度。 三電極的優(yōu)點三電極的優(yōu)點1.被測體系被測體系 研究電極所處的溶液體系研究電極所處的溶液體系。 2.測量體系測量體系 參比電極所處的溶液體系。參比電極所處的溶液體系。兩類溶液體系兩類溶液體系1.2.1 電解池容器電解池容器 是裝電解質(zhì)溶液、是裝電解質(zhì)溶液、WE、CE所用，是一種容器，要求穩(wěn)所用，是一種容器，要求穩(wěn)定性好，不溶出雜質(zhì)，不與電極物質(zhì)、電解液發(fā)生反應(yīng)，大定性好，不溶出雜質(zhì)，不與電極物質(zhì)、電

6、解液發(fā)生反應(yīng)，大部分無機電解質(zhì)是玻璃的，強堿電解液例外，部分無機電解質(zhì)是玻璃的，強堿電解液例外，具體要求如下具體要求如下： 化學(xué)穩(wěn)定性高；化學(xué)穩(wěn)定性高； 體積適中體積適中 太?。貉芯矿w系濃度變化；太大：浪費太?。貉芯矿w系濃度變化；太大：浪費 濃度變化：濃度變化： ，可見，可見c與與J0有關(guān)有關(guān)。三電極體系中各組成部分的作用和要求三電極體系中各組成部分的作用和要求0JnFkc 魯金魯金Luggin毛細(xì)管距離毛細(xì)管距離； 太近：電位測不準(zhǔn)；太遠(yuǎn)：較大的歐姆壓降；太近：電位測不準(zhǔn)；太遠(yuǎn)：較大的歐姆壓降；距離距離(管直徑管直徑) ，這是半定性半定量關(guān)系；，這是半定性半定量關(guān)系； 魯金：是蘇聯(lián)電化學(xué)創(chuàng)始

7、人魯金：是蘇聯(lián)電化學(xué)創(chuàng)始人“A.H.弗魯姆金弗魯姆金”院士的人名，為了紀(jì)念他院士的人名，為了紀(jì)念他發(fā)明的裝置，他是經(jīng)典電化學(xué)的奠基人。發(fā)明的裝置，他是經(jīng)典電化學(xué)的奠基人。 氣體電極：要注意氣體的入口和出口氣體電極：要注意氣體的入口和出口 例如：燃料電池的氫電極、氧電極。例如：燃料電池的氫電極、氧電極。 三電極體系中各組成部分的作用和要求三電極體系中各組成部分的作用和要求0.1 0.3ldmm 輔助電極的位置、大小及形狀輔助電極的位置、大小及形狀； 位置：與位置：與WE平行放置；平行放置； 大?。捍笮。篠CE5SWE。 三電極體系中各組成部分的作用和要求三電極體系中各組成部分的作用和要求研研界參

8、-=-+IR形狀：例如天津第一電鍍廠，要鍍形狀：例如天津第一電鍍廠，要鍍12 t的軸（直徑的軸（直徑1.2 m，長，長：12 m），怎么做呢？），怎么做呢？ 就在地下挖個大坑，把軸吊在坑里并轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動的目的是減小濃差極就在地下挖個大坑，把軸吊在坑里并轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動的目的是減小濃差極化，四周為輔助電極，如下圖所示：化，四周為輔助電極，如下圖所示： 恒電位測量中，電解池的內(nèi)阻要小。恒電位測量中，電解池的內(nèi)阻要小。 三電極體系中各組成部分的作用和要求三電極體系中各組成部分的作用和要求 作用：比較。作用：比較。 本身電位的穩(wěn)定。本身電位的穩(wěn)定。應(yīng)具備的條件應(yīng)具備的條件 可逆電極（濃度不變，電位不變）可逆電

9、極（濃度不變，電位不變）； 這是熱力學(xué)說法，符合這是熱力學(xué)說法，符合Nernst方程。方程。 參比電極是不極化電極（參比電極是不極化電極（i0）；）；實際上實際上i0不可能不可能，所以需要控制流經(jīng)，所以需要控制流經(jīng)RE的電流非常小，即：的電流非常小，即：I測測10-7 A/cm2。參比電極參比電極應(yīng)具備的條件應(yīng)具備的條件 良好的穩(wěn)定性良好的穩(wěn)定性(化學(xué)穩(wěn)定性好、溫度系數(shù)小化學(xué)穩(wěn)定性好、溫度系數(shù)小)； 具有良好的恢復(fù)特性；具有良好的恢復(fù)特性； 恒電位測量中，要求低內(nèi)阻，從而實現(xiàn)響應(yīng)速恒電位測量中，要求低內(nèi)阻，從而實現(xiàn)響應(yīng)速度快。度快。參比電極參比電極常見的參比電極常見的參比電極甘汞電極甘汞電極；

10、 Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于由于Hg+Hg2+ （亞汞不穩(wěn)定，高溫時易變成（亞汞不穩(wěn)定，高溫時易變成Hg2+，受溫度影響大。，受溫度影響大。70，另外，另外，Cl-要飽和，防止要飽和，防止 發(fā)生變化發(fā)生變化)。參比電極參比電極22Hg Cl2e2Hg2ClClaFRTln0Cla常見的參比電極常見的參比電極 汞汞-硫酸亞汞電極硫酸亞汞電極； Hg|Hg2SO4|SO42- 亞汞不穩(wěn)定，高溫時易變成亞汞不穩(wěn)定，高溫時易變成Hg2+，受溫度影響大。防止，受溫度影響大。防止Hg2SO4水解，應(yīng)選水解，應(yīng)選高濃度的高濃度的SO42-，40。參比電極參比電極2244Hg SO2e2HgSO24ln

11、20SOaFRT常見的參比電極常見的參比電極 汞汞-氧化汞電極氧化汞電極； Hg|HgO|OH- Hg2+，比較穩(wěn)定，但具有較強的氧化性，應(yīng)防止還原性物質(zhì)對，比較穩(wěn)定，但具有較強的氧化性，應(yīng)防止還原性物質(zhì)對Hg2+的影響的影響。參比電極參比電極2HgOH O2eHg2OHOHaFRTln0常見的參比電極常見的參比電極 銀銀-氯化銀電極氯化銀電極； Ag|AgCl|Cl- 絡(luò)合離子絡(luò)合離子Ag2Cl2 不穩(wěn)定不穩(wěn)定 Ag+Ag2+ (光敏性強光敏性強)Cl-、Br-和和I-中，中，Cl-溶解度最大，所以：溶解度最大，所以： （控制（控制Cl-純度）的影響純度）的影響。參比電極參比電極AgCl e

12、Ag ClClaFRTln0 ClIAgBrIBrAgCl1.2.2.2 常見的參比電極常見的參比電極 工業(yè)用參比電極：工業(yè)用參比電極：Cd、Pt、Au、C、Li； Cd|Cd(OH)2|OH- Cd|CdSO4|SO42- 1.2.2.3 參比電極的選擇參比電極的選擇 測量體系（參）與被測體系（研）具備相同的陰離子（濃度相近），測量體系（參）與被測體系（研）具備相同的陰離子（濃度相近），則不要鹽橋，如沒有相同的陰離子，則需要鹽橋，常用的是以下三種陰離則不要鹽橋，如沒有相同的陰離子，則需要鹽橋，常用的是以下三種陰離子電極（酸、鹽、堿）子電極（酸、鹽、堿）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42

13、-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或或 Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-參比電極參比電極 測量與被測體系組成或濃度不同時用鹽橋。測量與被測體系組成或濃度不同時用鹽橋。作用作用 消除或減小液接電位；消除或減小液接電位； 消除測量體系與被測體系的污染。消除測量體系與被測體系的污染。要求（鹽橋制備的注意事項）要求（鹽橋制備的注意事項） 內(nèi)阻小，合理選擇橋內(nèi)電解質(zhì)溶液的濃度；內(nèi)阻小，合理選擇橋內(nèi)電解質(zhì)溶液的濃度； 鹽橋內(nèi)電解液陰陽離子當(dāng)量電導(dǎo)盡可能相近，擴散系數(shù)相當(dāng)（常用：鹽橋內(nèi)電解液陰陽離子當(dāng)量電導(dǎo)盡可能相近，擴散系數(shù)相當(dāng)（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接電位；），以

14、消除液接電位； 鹽橋內(nèi)溶液不能和測量、被測量體系發(fā)生相互作用；鹽橋內(nèi)溶液不能和測量、被測量體系發(fā)生相互作用； 固定鹽橋防止液體流動固定鹽橋防止液體流動 采用采用4%的瓊脂溶液固定。的瓊脂溶液固定。鹽橋鹽橋研究電極研究電極 汞滴表面積可準(zhǔn)確測量，汞滴表面積可準(zhǔn)確測量， /cm2，m為滴汞流速為滴汞流速(mg/s)，t為時間為時間(s) 實驗結(jié)果重現(xiàn)性好實驗結(jié)果重現(xiàn)性好(汞滴連續(xù)汞滴連續(xù)) 電化學(xué)穩(wěn)定性高電化學(xué)穩(wěn)定性高 (+0.6-1.6 V) 表面均一性高，光滑，光潔，汞滴可重現(xiàn)表面均一性高，光滑，光潔，汞滴可重現(xiàn)2 3 2 30.00852Smt 被測體系的濃度有一定的限制 ，若0.1 M，汞

15、滴不宜滴落； 合適的濃度范圍是：0.01C0.1 M電位區(qū)間小，實際測量有限 電位范圍：+0.6-1.6 VHg電極表面行為與其它電極表面有差距1.2.5.1 輔助電極的作用輔助電極的作用象形對電極，實現(xiàn)象形對電極，實現(xiàn)WE導(dǎo)電并使導(dǎo)電并使WE電力線分布均勻。電力線分布均勻。1.2.5.2 輔助電極的要求輔助電極的要求應(yīng)使輔助電極面積增大；應(yīng)使輔助電極面積增大； 為使參比電極等勢面，應(yīng)使輔助電極面積增大，以保證滿足研究電極表面電位為使參比電極等勢面，應(yīng)使輔助電極面積增大，以保證滿足研究電極表面電位分布均勻，如是平板電極：分布均勻，如是平板電極： ；輔助電極形狀應(yīng)與研究電極相同，以實現(xiàn)均勻電場作

16、用。輔助電極形狀應(yīng)與研究電極相同，以實現(xiàn)均勻電場作用。輔助電極輔助電極研輔5SS參比電極電位必須穩(wěn)定參比電極電位必須穩(wěn)定 溫度系數(shù)小溫度系數(shù)小 ，例：要測定例：要測定i0很小的熱力學(xué)體系的平衡電位，在測量電路溶很小的熱力學(xué)體系的平衡電位，在測量電路溶液處理方面各有何要求？為什么？液處理方面各有何要求？為什么？精確測量的注意事項精確測量的注意事項0參I7210/IA cm參測量或控制電位儀器的要求測量或控制電位儀器的要求 內(nèi)阻足夠大；內(nèi)阻足夠大； 精確測量的注意事項精確測量的注意事項ABVI R研測池參E研參ABVE0I測若要求：， 則要0I測一般710IA測 就滿足測量精度要求 測量或控制電位

17、儀器的要求測量或控制電位儀器的要求 內(nèi)阻足夠大；內(nèi)阻足夠大； 精確測量的注意事項精確測量的注意事項一般710IA測 就滿足測量精度要求710ABEIARR測池ABRR池ABEIR測710ABR若 ，則 考慮R池也有一定的值，故 6710 10ABRABRR池1000ABRR池若 ，則測量精度如要滿足1 mV，需要1.電化學(xué)工作站的基本概述 電化學(xué)工作站在電池檢測中占有重要地位，它將恒電位儀、恒電流儀和電化學(xué)交流阻抗分析儀有機地結(jié)合，既可以做三種基本功能的常規(guī)實驗，也可以做基于這三種基本功能的程式化實驗。在試驗中，既能檢測電池電壓、電流、容量等基本參數(shù)，又能檢測體現(xiàn)電池反應(yīng)機理的交流阻抗參數(shù)，從

18、而完成對多種狀態(tài)下電池參數(shù)的跟蹤和分析。電化學(xué)工作站的裝置圖電化學(xué)工作站3211為工作電極 2為參比電極 3為對電極3 2 1電化學(xué)工作站的裝置圖電化學(xué)工作站的裝置圖1.3 恒電位儀的基本概念 恒電位儀是電化學(xué)測試中最重要的儀器，其性能的優(yōu)良直接影響電化學(xué)測試結(jié)果的準(zhǔn)確度。由它控制電極電位為指定值，以達到恒電位極化的目的。若給以指令信號，則可使電極電位自動跟蹤指令信號而變化。恒電位儀的原理 1、溶液等效電路與三電極體系 2、電子線路基礎(chǔ) 3、恒電位儀典型電路與結(jié)構(gòu) 4、恒電位儀主要技術(shù)參數(shù)法國雷氏恒電位儀恒電位儀voltalab5026322632732273EG&G PARCAuto

19、labBAS 100WWE:工作電極/研究電極RE: 參比電極CE: 輔助電極/對電極WERECE恒電位儀一、恒電位儀的原理一、恒電位儀的原理兩電極體系+-E兩電極體系常用于工業(yè)電解、電鍍、電合成以及電池。但在基礎(chǔ)理論研究中并不適用 -XERfCdRl緊密層E？Cd:雙層電容; Rf：法拉第電阻; Rl：溶液電阻界面電位電化學(xué)特性的關(guān)系是電化學(xué)研究中的核心部分電極等效電路E？恒電位儀CEREWEEi=0iRE要求：電極電位非常確定、穩(wěn)定。常用飽和甘汞電極（SCE），Ag/AgCl，可逆氫電極(RHE)，以及某些金屬，如Pt、Ag等三電極體系恒電位儀可以控制恒電位儀可以控制單根電極單根電極的界面

20、電位的界面電位，從而研究它的電化學(xué)特性。，從而研究它的電化學(xué)特性。CE一般只要求化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性好，表面積較大，如Pt黑、C等123132計算機單片機單片機緩存A/DD/A電流轉(zhuǎn)化恒電位電路恒電位電路通訊協(xié)議USB,串口，GPIB（并口）狀態(tài)控制電解池直流電源220V變壓整流濾波對于恒電位儀，電源電壓10100V，它決定最大槽壓正電源電源、運算放大器、電源、運算放大器、A/D與與D/A負(fù)電源地，0V電路板中的“地線”是一個參考點，它與平常從大地引出來的地線不是一個概念。但由于電路板的“地線”常與電源插頭的地線、金屬外殼相連，最后通過三孔插頭與地線相連，使儀器具有較好的安全性和屏蔽性能。運算放

21、大器是恒電位儀恒電位電路的核心部件。掌握運算放大器的原理、特性及其基本電路，才能了解恒電位儀的原理！+-反相輸入同相輸入輸出正電源負(fù)電源Vin+Vin-VoutVout=A(Vin+- Vin-)A為放大倍數(shù)，一般可達105以上開環(huán)特性Vout(Vin+- Vin-)DV1 放大AEAA/D測量時，最后一位數(shù)字會有偏差(1), 因此測量誤差為：02nEED A/D位數(shù)(n)越高，誤差越小。恒電位儀A/D轉(zhuǎn)換器的位數(shù)一般為20、16、 14、 12位等。對于A/D位數(shù)較低的恒電位儀，電流測量過程常出現(xiàn)臺階，此時應(yīng)該提高電流靈敏度（如1mA100mA)。Si=1mASi=100mA+-電壓信號輸入

22、CEREWE0V-1.0 V-1.0 V-1.0 V工作電極相對于參比電極的電壓為工作電極相對于參比電極的電壓為1V, 即通常所說的工作電極的電壓為即通常所說的工作電極的電壓為1V+-信號輸入CEREWE-1.0 V0 V1.0 V+-+-RR0VR1RiOP1OP2OP31.0 V電流靈敏度電流輸出WE相對于RE的電壓為-1.0V與輸入信號相同+-EiCEREWE0 V-(Ei+Eext)+-+-RRR外輸入0VR1RiOP1OP2OP3電流靈敏度電流輸出WE相對于RE的電壓 Ei + EextEext-(Ei+Eext)CEWERE溶液電阻EEf峰位移動，峰寬化EtEfE ELELi*Ru

23、ELi電流越大，溶液電阻壓降越明顯Ru通常在10以上，當(dāng)電流達mA級時，電位誤差10mV必須考慮歐姆降補償（利用電位階躍測量溶液電阻）+-信號輸入CEREWE+-+-RRR外輸入0VR1RiOP1OP2OP3歐姆降補償EL與電流成正比相當(dāng)于再外加一個電壓，抵消溶液電阻壓降。WE+-ROP2電流輸出正常信號噪音干擾后的信號噪音最主要成分是50Hz交流電的干擾！消除方法1.濾波2.屏蔽3.采樣頻率調(diào)整為20ms的整數(shù)倍二階壓控濾波器濾波EI+-CEWERIRE+-OP3EOP1+-RFRIWECE反相放大器EIiiiIIEiR與恒電位不同，參比電極對電流控制與恒電位不同，參比電極對電流控制無影響，

24、它只負(fù)責(zé)電位測量！無影響，它只負(fù)責(zé)電位測量！電壓調(diào)制范圍： 10V槽壓：20V最大(小)電流： 200mA(120fA ) 電流靈敏度與分檔：200mA200nA 7擋采樣速率：50 kHz A/D精度:16 bitsD/A精度:16 bits電位上升時間：1ms溶液電阻補償范圍:20M20計算機通訊接口類型:USB其它附屬功能（如交流阻抗，外輸入/輸出接口）、軟件功能、是否支持用戶開發(fā)等2263恒電位儀的技術(shù)參數(shù)2.電化學(xué)測試簡述 電化學(xué)測定方法是將化學(xué)物質(zhì)的變化歸結(jié)為電化學(xué)反應(yīng)，也就是以體系中的電位、電流或者電量作為體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的量度進行測定的方法。包括電流-電位曲線的測定；電極化學(xué)

25、反應(yīng)的電位分析，電極化學(xué)反應(yīng)的電量分析；對被測對象進行微量測定的極譜分析；交流阻抗測試等。常用的電化學(xué)測試方法技術(shù)為：電流分析法(也稱為計時安培法)、差分脈沖安培法(DPA)、差分脈沖伏安法(DPV)、循環(huán)伏安法(CV)、線性掃描伏安法(LSV)、常規(guī)脈沖伏安法(NPV)、方波伏安法(SWV)等。電化學(xué)測試方法的優(yōu)點：1簡單易行。可將一般難以測定的化學(xué)參數(shù)直接變換成容易測定的電參數(shù)加以測定。2靈敏度高。因為電化學(xué)反應(yīng)是按法拉第定律進行的，所以，即使是微量的物質(zhì)變化也可以通過容易測定到的電流或電量來進行測定。3實時性好。利用高精度的特點，可以檢測出微反應(yīng)量，并對其進行定量。交流阻抗的原理及應(yīng)用交流阻抗方法是用小幅度交流信號擾動電解池，并觀察體系在穩(wěn)態(tài)時對擾動的跟隨的情況，同時測量電極的交流阻抗，進而計算電極的電化學(xué)參數(shù)。從原理上來說，阻抗測量可應(yīng)用與任何物理材料，任何體系，只要該體系具有雙電