第四章醌類化合物

1、定義定義指分子內(nèi)具有不飽和環(huán)二酮（醌式結(jié)構(gòu)指分子內(nèi)具有不飽和環(huán)二酮（醌式結(jié)構(gòu)）或容易轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂絮愋再|(zhì)的化合物，以及在）或容易轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂絮愋再|(zhì)的化合物，以及在生物合成方面與醌類有密切聯(lián)系的化合物。生物合成方面與醌類有密切聯(lián)系的化合物。分布分布由于醌類具有不飽和酮結(jié)構(gòu)，當(dāng)其分子由于醌類具有不飽和酮結(jié)構(gòu)，當(dāng)其分子中連接助色團(tuán)后（中連接助色團(tuán)后（-OH-OH、-OMe-OMe等）多有顏色，故常等）多有顏色，故常作為動植物、微生物的色素而存在于自然界中。作為動植物、微生物的色素而存在于自然界中。第四章第四章 醌類化合物醌類化合物一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)三、提取分離三、提取分離

2、四、結(jié)構(gòu)鑒定四、結(jié)構(gòu)鑒定五、生物活性五、生物活性第四章第四章 醌類化合物醌類化合物（一）苯醌類（一）苯醌類（二）萘醌類（二）萘醌類（三）菲醌類（三）菲醌類（四）蒽醌類（四）蒽醌類 1 1、蒽醌衍生物、蒽醌衍生物 2 2、蒽酚衍生物、蒽酚衍生物 3 3、二蒽酮類衍生物、二蒽酮類衍生物 4 4、C-C-糖基衍生物糖基衍生物一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型一、苯醌（一、苯醌（benzoquinonesbenzoquinones）類）類 是具有醌型結(jié)構(gòu)的最簡單化合物。按其結(jié)構(gòu)是具有醌型結(jié)構(gòu)的最簡單化合物。按其結(jié)構(gòu)可分為可分為鄰苯醌鄰苯醌及及對苯醌對苯醌兩大類。兩大類。 鄰苯醌不穩(wěn)定，故天然存在的苯醌化合物多鄰

3、苯醌不穩(wěn)定，故天然存在的苯醌化合物多為對苯醌衍生物，其母核上常有為對苯醌衍生物，其母核上常有-OH-OH、-OCH-OCH3 3、- - CHCH3 3等基團(tuán)取代。等基團(tuán)取代。一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型 對苯醌（對苯醌（ pr-）162534O8O7鄰苯醌（鄰苯醌（ ortho-）天然苯醌類化合物多為天然苯醌類化合物多為黃色或橙黃色黃色或橙黃色結(jié)晶體。結(jié)晶體。OO一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型苯醌類化合物具有一定的苯醌類化合物具有一定的生物活性生物活性中藥中藥鳳眼草鳳眼草果實(shí)果實(shí)中得到的中得到的2 2，6-6-二甲氧基苯醌二甲氧基苯醌有抗菌作用；有抗菌作用；白花酸藤果白花酸藤果中得到的中得到的信筒子醌

4、信筒子醌有驅(qū)腸內(nèi)寄生蟲作用有驅(qū)腸內(nèi)寄生蟲作用. .OOHOOH(CH2)10CH32，6-二甲氧基苯醌二甲氧基苯醌信筒子醌信筒子醌OOOCH3H3CO一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型OOOOOO1234567891031234567812345678但目前從自然界得到的幾乎均為但目前從自然界得到的幾乎均為-萘醌類。萘醌類。 按理論，結(jié)構(gòu)上有按理論，結(jié)構(gòu)上有(1,4)(1,4)，(1,2)(1,2)，mphimphi(2,6) (2,6) 三種三種類型萘醌。類型萘醌。一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型中藥中的萘醌多帶有羥基，多呈橙色至黃色。一些化中藥中的萘醌多帶有羥基，多呈橙色至黃色。一些化合物具有較強(qiáng)的生理活性

5、。合物具有較強(qiáng)的生理活性。胡桃醌胡桃醌( juglone)( juglone)存在于核桃未成熟的果皮（青皮）存在于核桃未成熟的果皮（青皮）中，有抗出血的活性，共存的其幾種還原衍生物，都有抗中，有抗出血的活性，共存的其幾種還原衍生物，都有抗菌的生物活性，如菌的生物活性，如-氫化胡桃醌及其氫化胡桃醌及其4-4-葡萄糖苷等葡萄糖苷等。OOOHOHOOHO胡桃醌胡桃醌一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型柿樹的新鮮根中含有多種萘醌的衍生物包括藍(lán)雪醌柿樹的新鮮根中含有多種萘醌的衍生物包括藍(lán)雪醌(plumbgin)(plumbgin)，7-7-甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物和四甲基胡桃醌和一些萘醌的二聚物和四聚物。其中藍(lán)

6、雪醌有刺激性臭氣，并能刺激皮膚發(fā)泡，聚物。其中藍(lán)雪醌有刺激性臭氣，并能刺激皮膚發(fā)泡，為一種植物抗菌素，曾供臨床靜脈給藥以治療葡萄球菌為一種植物抗菌素，曾供臨床靜脈給藥以治療葡萄球菌感染所引起的癤和痤瘡。感染所引起的癤和痤瘡。一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型 也有不含羥基的萘也有不含羥基的萘 醌衍生物，維生素醌衍生物，維生素K K類即是一例。例類即是一例。例如維生素如維生素K K1 1和和K K2 2。 維生素維生素K1K1和和K2K2的主要作用是能促進(jìn)血液的凝固，所以的主要作用是能促進(jìn)血液的凝固，所以可用作止血?jiǎng)??？捎米髦寡獎(jiǎng)?在研究維生素在研究維生素K1K1和和K2K2及其衍生物的化學(xué)構(gòu)造與凝血作

7、及其衍生物的化學(xué)構(gòu)造與凝血作用的關(guān)系時(shí)，發(fā)現(xiàn)用的關(guān)系時(shí)，發(fā)現(xiàn)2-2-甲基甲基-1-1，4-4-萘醌具有更強(qiáng)的凝血能力萘醌具有更強(qiáng)的凝血能力，稱之為維生素，稱之為維生素K3K3，維生素，維生素K3K3是油溶性維生素是油溶性維生素。 OOCH3Hn OOC H3一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型三、菲醌三、菲醌(phenanthraquinones)(phenanthraquinones)類類天然菲醌衍生物主要包括天然菲醌衍生物主要包括鄰醌鄰醌及及對醌對醌兩大類。唇形科植物兩大類。唇形科植物丹參丹參具有活血化瘀、消炎抗菌、抗腫瘤、擴(kuò)張血管等多種具有活血化瘀、消炎抗菌、抗腫瘤、擴(kuò)張血管等多種作用，近幾十年來，

8、中日學(xué)者深入研究，從中得到了幾十作用，近幾十年來，中日學(xué)者深入研究，從中得到了幾十種菲醌衍生物。種菲醌衍生物。OOOO鄰醌對醌一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型 丹參中的醌類化合物具有抗菌及擴(kuò)張冠狀動脈的作用丹參中的醌類化合物具有抗菌及擴(kuò)張冠狀動脈的作用，是中藥丹參的主要有效成分，總丹參酮可用于治療金黃，是中藥丹參的主要有效成分，總丹參酮可用于治療金黃色葡萄球菌等引起的癤，癰，蜂窩組織炎、痤瘡等疾病。色葡萄球菌等引起的癤，癰，蜂窩組織炎、痤瘡等疾病。由丹參酮由丹參酮IIII制得的丹參酮制得的丹參酮IIII磺酸鈉注射液可增加冠脈磺酸鈉注射液可增加冠脈流量，臨床上治療冠心病、心肌梗塞有效。流量，臨床上治療冠

9、心病、心肌梗塞有效。 OOOROHOOCH2OH丹參 酮 IIA R=H丹參 酮 IIA 磺 酸 鈉 鹽 R=-SO3Na丹參 新 酮 甲一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型OO123456789101，4，5，8-2，3，6，7位位 9，10meso位位四、蒽醌類四、蒽醌類蒽醌類成分包括蒽醌衍生物及其不同還原程度的產(chǎn)物，蒽醌類成分包括蒽醌衍生物及其不同還原程度的產(chǎn)物，如：如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型OOOOHOOHHOHO蒽醌蒽醌氧化蒽酚氧化蒽酚蒽酮蒽酮蒽酚蒽酚一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型根據(jù)羥基在蒽醌母核上的位置不同，可將根據(jù)羥基在蒽醌母核上的位

10、置不同，可將羥基蒽醌羥基蒽醌分為兩分為兩大類：大類：（1 1）大黃素型（）大黃素型（EmodinEmodin） 羥基分布于羥基分布于兩側(cè)苯環(huán)上兩側(cè)苯環(huán)上，多呈棕黃色。大黃中的主要蒽醌衍生物多屬于大黃素型。多呈棕黃色。大黃中的主要蒽醌衍生物多屬于大黃素型。OOOHOHCH3OH( (一）、蒽醌衍生物一）、蒽醌衍生物一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型OOOR1OR2CH3OOOOHCH3GluMeOGluOOOHOHR1R2大黃 酚葡 萄糖苷 glu H大黃 酚-1-O- H glu -D-葡 萄糖苷R1 R2大黃 素 甲 醚 -8-O- -D-龍 膽雙 糖 R1 R2大 黃 酚 H CH3大 黃 素 OH

11、 CH3大 黃 素 甲 醚 OCH3 CH3蘆 薈 大 黃 素 H CH2OH大 黃 酸 H COOH（2 2）茜草素型）茜草素型( (lizrinlizrin) ) 羥基分布于羥基分布于一側(cè)苯一側(cè)苯環(huán)上環(huán)上，多呈橙色，多呈橙色- -橙紅色。橙紅色。OOOHOH茜草素茜草素一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型( (二）蒽酚（或蒽酮）衍生物二）蒽酚（或蒽酮）衍生物蒽醌在蒽醌在酸性條件酸性條件下下還原還原生成蒽酚及互變異構(gòu)體蒽酮。生成蒽酚及互變異構(gòu)體蒽酮。OOO HOSn,HclSn,Hcl還原還原蒽酚蒽酚蒽酮蒽酮一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型（1 1）蒽酚及蒽酮類蒽酚及蒽酮類一般只在存于新鮮植物中，存放期間一般只

12、在存于新鮮植物中，存放期間易被氧化，生成蒽醌類。易被氧化，生成蒽醌類。（2 2）蒽酚蒽酚的中位羥基與糖縮合的中位羥基與糖縮合成苷成苷后，則難以被氧化，后，則難以被氧化，較穩(wěn)定，因?yàn)樾纬傻能罩挥斜凰獬ヌ遣乓妆谎趸D(zhuǎn)較穩(wěn)定，因?yàn)樾纬傻能罩挥斜凰獬ヌ遣乓妆谎趸D(zhuǎn)變?yōu)檩祯苌铩６盏乃馐切枰欢l件的。變?yōu)檩祯苌?。而苷的水解是需要一定條件的。（3 3）羥基蒽酚羥基蒽酚抑菌作用抑菌作用較強(qiáng)，可治療疥癬之類皮膚病。較強(qiáng)，可治療疥癬之類皮膚病。一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型（三）二蒽酮類衍生物（三）二蒽酮類衍生物由兩分子蒽酮脫去一分子氫后而成。根據(jù)連接部位不同，由兩分子蒽酮脫去一分子氫后而成。

13、根據(jù)連接部位不同，又可分為又可分為中位連接中位連接二蒽酮及二蒽酮及位連接位連接二蒽酮。二蒽酮。（1 1） 中位中位( (mesomeso-)-)連接：連接：如如有瀉下作用的中藥番瀉葉有瀉下作用的中藥番瀉葉中的番瀉苷中的番瀉苷HOCOOHOOHOHOOCOOHglcglcHSennoside 一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型 NOTENOTE：C C1010-C-C1010, ,鍵容易鍵容易水解水解而斷裂，生成較穩(wěn)定的而斷裂，生成較穩(wěn)定的蒽酮游蒽酮游離基離基，繼而，繼而氧化氧化成蒽醌類化合物。成蒽醌類化合物。一般隨著植物原料儲存時(shí)間延長，二蒽酮類含量下降，單一般隨著植物原料儲存時(shí)間延長，二蒽酮類含量下降

14、，單蒽酮類含量上升。蒽酮類含量上升。HOCOOHOOHOHOOCOOHglcglcHOO HO HCOOHH.OOHOHCOOHO水解水解O大黃酸大黃酸一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型（2) -2) -位連接二蒽酮類：位連接二蒽酮類：C C1 1-C-C1 1, ,或或C C4 4-C-C4 4, ,醌類成分容易被醌類成分容易被還原還原為二元酚類衍生物，后者再被為二元酚類衍生物，后者再被氧化氧化又又容易轉(zhuǎn)變?yōu)轷?，所以它們起到了容易轉(zhuǎn)變?yōu)轷?，所以它們起到了電子傳?dǎo)電子傳導(dǎo)的作用，加之它的作用，加之它們是新陳代謝的產(chǎn)物，容易參與生物的生化反應(yīng)，從而促們是新陳代謝的產(chǎn)物，容易參與生物的生化反應(yīng)，從而促進(jìn)或干

15、擾了某些生化反應(yīng)，從而表現(xiàn)出多種生物活性（抗進(jìn)或干擾了某些生化反應(yīng)，從而表現(xiàn)出多種生物活性（抗菌、抗癌、抗病毒、凝血、生物氧化反應(yīng)中輔酶）。菌、抗癌、抗病毒、凝血、生物氧化反應(yīng)中輔酶）。一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型（四）（四）C-C-糖基衍生物糖基衍生物是蒽醌的碳苷，即糖作為側(cè)鏈通過是蒽醌的碳苷，即糖作為側(cè)鏈通過C-CC-C鍵直接與鍵直接與蒽環(huán)相連。例如蘆薈致瀉的主要有效成分蘆薈蒽環(huán)相連。例如蘆薈致瀉的主要有效成分蘆薈苷苷(barbaloin)(barbaloin)即屬此類化合物。即屬此類化合物。OCH2OHOHOHOHOHOHOCH2OHCH3蘆薈苷蘆薈苷一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型OOHOHCH3

16、OOHOHCH3OHOHOOHOHCH3OOHOHCH2OHOHOHhypericinpseudohypericin金絲桃屬某些植物如貫葉連翹、小連翹中含有的金絲桃金絲桃屬某些植物如貫葉連翹、小連翹中含有的金絲桃素素(hypericin)(hypericin)、假金絲桃素、假金絲桃素(pseudohypericin)(pseudohypericin)均為萘均為萘駢二蒽酮衍生物駢二蒽酮衍生物一、結(jié)構(gòu)類型一、結(jié)構(gòu)類型二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)（一）物理性質(zhì)（一）物理性質(zhì) 1.1.性狀性狀 2.2.升華性、揮發(fā)性升華性、揮發(fā)性 3.3.溶解度溶解度（二）化學(xué)性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì) 1.1.酸性酸性 2.2

17、.顏色反應(yīng)顏色反應(yīng)1.1.性狀性狀 顏色顏色 無無rr-OH-OH近乎于無色近乎于無色 助色團(tuán)越多，顏色越深助色團(tuán)越多，顏色越深 如如：黃黃、紅紅、橙橙、等等 多為有色晶體多為有色晶體 存在狀態(tài)：苯醌、萘醌存在狀態(tài)：苯醌、萘醌多以游離狀態(tài)存在；多以游離狀態(tài)存在； 蒽醌類蒽醌類則往往結(jié)合成苷而存在于植物中。則往往結(jié)合成苷而存在于植物中。（一）物理性質(zhì)（一）物理性質(zhì)二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)3.3.溶解度溶解度 H H2 2O MeOH EtOH EtO MeOH EtOH Et2 2O CHClO CHCl3 3游離醌游離醌 + + + + + + + +成成 苷苷 + +（熱）（熱） + + +

18、 + 2.2.升華性、揮發(fā)性升華性、揮發(fā)性 小分子的苯醌、萘醌類具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸小分子的苯醌、萘醌類具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，可據(jù)此進(jìn)行提取、精制工作。餾，可據(jù)此進(jìn)行提取、精制工作。游離的醌類多具有游離的醌類多具有升華性，蒽衍生物在常壓下加熱即能升華。升華性，蒽衍生物在常壓下加熱即能升華。二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)OOOHOOOH溶于溶于5%NHCO31.1.酸性酸性 Ar-OHAr-OH的存在的存在顯酸性顯酸性用于堿提酸沉用于堿提酸沉分子中分子中Ar-OHAr-OH的數(shù)目、位置不同則酸性強(qiáng)弱有差異的數(shù)目、位置不同則酸性強(qiáng)弱有差異（二）化學(xué)性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)OO

19、OHOOOH溶于溶于5%N2CO3溶于溶于5%NOH二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì) 含含-COOH-COOH或兩個(gè)以上或兩個(gè)以上-酚羥基酚羥基 含一個(gè)含一個(gè)-酚羥基酚羥基 含兩個(gè)以上含兩個(gè)以上-酚羥基酚羥基 含一個(gè)含一個(gè)-酚羥基酚羥基 因此對蒽醌類成分的提取分離，常用因此對蒽醌類成分的提取分離，常用梯度梯度pHpH萃取法萃取法，用不同堿液提取。用不同堿液提取。溶于溶于5%NHCO3溶于溶于5%N2CO3溶于溶于1%NOH溶于溶于5%NOH二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)醌類醌類醛及鄰二硝基苯醛及鄰二硝基苯OH-紫色化合物紫色化合物2 2 顏色反應(yīng)：顏色反應(yīng)：（1 1） Feigl reaction:Feig

20、l reaction:醌類衍生物在醌類衍生物在堿性條件堿性條件下加熱能迅速與下加熱能迅速與醛類及鄰二硝基醛類及鄰二硝基苯苯反應(yīng)生成反應(yīng)生成紫色紫色化合物。在這個(gè)反應(yīng)中醌類在反應(yīng)前后化合物。在這個(gè)反應(yīng)中醌類在反應(yīng)前后并無變化，只起傳遞電子的作用。并無變化，只起傳遞電子的作用。二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)OO+2HCHO+2OH-HOHOH+2HCOO-醛類堿氫醌OHOH+NO2NO2OOH-OO+NO2NO-鄰二硝基苯氧化劑還原劑催化劑紫紫色色25% Na2CO34% HCHO5%鄰二硝基苯紫色紫色樣品液1滴 (in 水或苯) 1 4（2 2）無色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)）無色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)苯醌、萘醌苯醌、萘

21、醌區(qū)別于蒽醌區(qū)別于蒽醌醌類衍生物層析展開后，噴以醌類衍生物層析展開后，噴以無色亞甲蘭溶液無色亞甲蘭溶液，若出現(xiàn)若出現(xiàn)蘭色蘭色斑點(diǎn)斑點(diǎn) 可能含苯醌或萘醌可能含苯醌或萘醌不不顯色不顯色顯色不顯色 可能含蒽醌可能含蒽醌TLC、PPC顯顯色色劑劑無色亞甲蘭試劑苯醌、萘醌二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)（3 3）堿性條件下的顯色反應(yīng)）堿性條件下的顯色反應(yīng) 羥基醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，會羥基醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，會使顏色加深。多呈橙、紅、紫紅色及藍(lán)色使顏色加深。多呈橙、紅、紫紅色及藍(lán)色。.Borntragers反應(yīng) 羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅 紫紅色的反應(yīng)紫紅色的反應(yīng)。 反應(yīng)機(jī)

22、理如下：反應(yīng)機(jī)理如下：(博恩特雷格反應(yīng))二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)（3 3）堿性條件下的顯色反應(yīng)）堿性條件下的顯色反應(yīng) OOOHOOOOOO-顯紅色顯紅色OH-OOOHOOOOOO-顯紅色OH-形形成成了了新新的的共共軛軛體體系系二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)中藥粉 末0.1g10%硫酸 5ml2- 10H+H2O放 冷加乙醚2mlH+H2OEt2O5%NaOH 1mlEt2OH2OOH-黃黃無色無色紅色紅色檢查中藥中蒽醌類成分二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)（4 4）與活性次甲基試劑反應(yīng)）與活性次甲基試劑反應(yīng) （Kesting-CrvenKesting-Crven法法） 苯醌、萘醌苯醌、萘醌區(qū)別于蒽醌區(qū)別于

23、蒽醌OOOO活性次甲 基試劑在氨堿性下（ 丙 二酸酯、乙酰醋 酸脂/醇液）蘭蘭綠綠色色蘭蘭紫紫色色或+ +醌環(huán) 上未取代位置二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)（5 5）與金屬離子反應(yīng)）與金屬離子反應(yīng)OOOOOOMgOOOOHOOOOHMg與醋 酸鎂形成的絡(luò)合物二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)（5 5）與金屬離子反應(yīng)）與金屬離子反應(yīng)與醋 酸鎂形成的絡(luò)合物具有一定 的顏色鑒定OOOHOOOHOO-OH-OH橙黃橙色OOOHOHOHOH蘭蘭 蘭蘭紫紫橙橙紅紅紅紅 紫紫紅紅 紫紫二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)C9C9或或C10C10位為取代的羥基蒽酮類化合物，尤其是位為取代的羥基蒽酮類化合物，尤其是1 1，8-8-二羥基衍生

24、二羥基衍生物，其酮基對位的亞甲基上的氫很活潑，可與物，其酮基對位的亞甲基上的氫很活潑，可與0.1%.0.1%.對亞硝基二甲對亞硝基二甲苯胺的吡啶溶液反應(yīng)，縮和而產(chǎn)生各種顏色?？s合物的顏色可以苯胺的吡啶溶液反應(yīng)，縮和而產(chǎn)生各種顏色。縮合物的顏色可以是紫色、綠色、藍(lán)色及灰色等。是紫色、綠色、藍(lán)色及灰色等。OOHOHHHCH3NoN(CH3)3NOOHOHCH3N(CH3)3+綠色(6)(6)對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)對亞硝基二甲苯胺反應(yīng)二、理化性質(zhì)二、理化性質(zhì)醌類化合物由于結(jié)構(gòu)及性質(zhì)具很大差異，于植物體內(nèi)的存醌類化合物由于結(jié)構(gòu)及性質(zhì)具很大差異，于植物體內(nèi)的存在狀態(tài)也不同，故提取分離方法多樣。在狀態(tài)也不同

25、，故提取分離方法多樣。一、游離醌類的提取方法一、游離醌類的提取方法1 1、有機(jī)溶劑提取法：、有機(jī)溶劑提取法：A A、將藥粉用有機(jī)溶劑提取、將藥粉用有機(jī)溶劑提取, ,提取液濃縮提取液濃縮, ,可能析出結(jié)晶，可能析出結(jié)晶，再重結(jié)晶。再重結(jié)晶。B B、游離形式蒽醌成分游離形式蒽醌成分可用不同極性溶劑依次提取可用不同極性溶劑依次提取，溶劑極性由小到大，在提取過程中可得到初步分，溶劑極性由小到大，在提取過程中可得到初步分離。如極性較小的蒽醌如大黃酚、大黃素甲醚可被離。如極性較小的蒽醌如大黃酚、大黃素甲醚可被石油醚提出，而極性較大的多羥基蒽醌則需乙醇提出。石油醚提出，而極性較大的多羥基蒽醌則需乙醇提出。2

26、 2、堿提酸沉法堿提酸沉法：適于適于具酚羥基的醌類具酚羥基的醌類成分。它們可溶成分。它們可溶于堿性水液中，加酸后又沉淀析出。于堿性水液中，加酸后又沉淀析出。3 3、水蒸氣蒸餾法：水蒸氣蒸餾法：適于適于分子量較小的苯醌及萘醌類分子量較小的苯醌及萘醌類。它們具揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾出來，同時(shí)可與不具揮它們具揮發(fā)性，可隨水蒸氣蒸餾出來，同時(shí)可與不具揮發(fā)性的醌類分離。發(fā)性的醌類分離。4 4、其他方法：、其他方法：5%NaHCO5%NaHCO3 3液液-含含COOHCOOH及兩個(gè)以上及兩個(gè)以上- -酚酚OHOH5%Na5%Na2 2COCO3 3液液-含一個(gè)含一個(gè)- -酚酚OHOH蒽醌類蒽醌類 1%Na

27、OH1%NaOH液液- -含兩個(gè)含兩個(gè)- -酚酚OHOH蒽醌類蒽醌類 5%NaOH5%NaOH液液-含一個(gè)含一個(gè)- -酚酚OHOH蒽醌類蒽醌類二、游離羥基蒽醌的分離：二、游離羥基蒽醌的分離：常采用常采用梯度梯度PHPH萃取法萃取法。A A、由于蒽醌羥基位置、數(shù)目及羧基的有無，其酸度大小、由于蒽醌羥基位置、數(shù)目及羧基的有無，其酸度大小是有區(qū)別的，可分別溶于不同堿性的水液，故可采用梯度是有區(qū)別的，可分別溶于不同堿性的水液，故可采用梯度pHpH萃取法。此法為分離游離蒽衍生物的萃取法。此法為分離游離蒽衍生物的經(jīng)典方法經(jīng)典方法，也為常，也為常用方法。用方法。二、游離羥基蒽醌的分離：二、游離羥基蒽醌的分離

28、：OOHOCH3OMeOMeOOHOHOCH3OOHOHOCOOHOOHCH3OOMeOH B B、pHpH梯度萃取法對蒽衍生物進(jìn)行初步分離，對性質(zhì)相似，梯度萃取法對蒽衍生物進(jìn)行初步分離，對性質(zhì)相似，酸性強(qiáng)弱相差不大的羥基蒽醌類則不能很好分離，故初分酸性強(qiáng)弱相差不大的羥基蒽醌類則不能很好分離，故初分后再結(jié)合層析法進(jìn)一步分離。后再結(jié)合層析法進(jìn)一步分離。多用多用吸附柱層析，吸附柱層析，以以硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺粉硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺粉為吸附劑，為吸附劑，不宜用氧化鋁，尤其是堿性氧化鋁不宜用氧化鋁，尤其是堿性氧化鋁，因?yàn)榱u基蒽醌能與氧，因?yàn)榱u基蒽醌能與氧化鋁形成化鋁形成牢固螯合物牢固螯合物，難以洗

29、脫。，難以洗脫。三、蒽醌苷類與蒽醌衍生物苷元的分離：三、蒽醌苷類與蒽醌衍生物苷元的分離： 利用極性差異利用極性差異, ,如苷元溶于氯仿如苷元溶于氯仿, ,苷不溶于氯仿。苷不溶于氯仿。 羥基及含羧基蒽醌在植物體內(nèi)常以鹽的形式存在，提取羥基及含羧基蒽醌在植物體內(nèi)常以鹽的形式存在，提取時(shí)應(yīng)先時(shí)應(yīng)先酸化酸化成游離狀態(tài)，再提取。成游離狀態(tài)，再提取。四、蒽醌苷類的分離：四、蒽醌苷類的分離： 這類成分這類成分水溶性強(qiáng)水溶性強(qiáng)，分離及精制工作都較為困難，層，分離及精制工作都較為困難，層析前用析前用鉛鹽法或溶劑法鉛鹽法或溶劑法處理，得較純總苷后再進(jìn)一步分離。處理，得較純總苷后再進(jìn)一步分離。 溶劑法溶劑法是用中等

30、極性的有機(jī)溶劑如是用中等極性的有機(jī)溶劑如乙酸乙酯、正丁醇乙酸乙酯、正丁醇等，從除去游離蒽醌衍生物的水溶液中，將蒽醌苷萃取出等，從除去游離蒽醌衍生物的水溶液中，將蒽醌苷萃取出來，再作進(jìn)一步分離。來，再作進(jìn)一步分離。 層析法層析法 鉛鹽法：鉛鹽法：中藥粉中藥粉90%90%乙醇加熱提取乙醇加熱提取提取液提取液濃縮濃縮濃縮液濃縮液氯仿（或乙醚、苯）萃取氯仿（或乙醚、苯）萃取 氯仿液氯仿液（游離蒽醌）（游離蒽醌）水層水層加加Pb(Oc)Pb(Oc)2 2液，過濾液，過濾濾液濾液沉淀沉淀水洗，懸浮于水中，通水洗，懸浮于水中，通H H2 2S S脫鉛過濾脫鉛過濾沉淀（沉淀（PbPb2 2S S）濾液濾液蒽醌

31、苷蒽醌苷虎杖浸膏虎杖浸膏的水溶液的水溶液氯仿回流氯仿回流氯仿液氯仿液 （含大黃素等（含大黃素等游離蒽醌游離蒽醌脂溶成分）脂溶成分）水液水液EtOACEtOAC萃取萃取 EtOAC EtOAC液液（含大黃素苷等（含大黃素苷等蒽醌苷蒽醌苷極性成分）極性成分） 溶劑法：溶劑法：大黃藥材粗粉大黃藥材粗粉 70 70甲醇提取甲醇提取 提提 取取 液液 LH LH- -2020 葡聚糖凝膠柱色譜葡聚糖凝膠柱色譜 70 70甲醇洗脫甲醇洗脫 分段收集分段收集 二蒽酮苷二蒽酮苷 蒽醌二葡萄糖苷蒽醌二葡萄糖苷 蒽醌單糖苷蒽醌單糖苷 游離苷元游離苷元 (sennoside AD) (sennoside AD) 分

32、子量由大至小依次洗脫分子量由大至小依次洗脫 層析法層析法蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)研究，一般是在進(jìn)行蒽醌類化合物的結(jié)構(gòu)研究，一般是在進(jìn)行BorntragerBorntrager反應(yīng)反應(yīng)、醋酸鎂反應(yīng)、醋酸鎂反應(yīng)初步確定為蒽醌化合物后，再依據(jù)初步確定為蒽醌化合物后，再依據(jù)光譜分析光譜分析，同時(shí)輔以，同時(shí)輔以衍生物制備衍生物制備等經(jīng)典化學(xué)方法作出判斷。等經(jīng)典化學(xué)方法作出判斷。一、波譜分析：一、波譜分析：（一）（一）UV:1UV:1、苯醌和萘醌：、苯醌和萘醌：OO主要有三個(gè)吸收峰主要有三個(gè)吸收峰：240nm 240nm 強(qiáng)強(qiáng)285nm 285nm 中強(qiáng)中強(qiáng)400nm400nm弱弱OO主要有四個(gè)吸收峰：主要有四

33、個(gè)吸收峰：257nm257nm 由由醌樣結(jié)構(gòu)醌樣結(jié)構(gòu)引起引起245nm 251nm 335nm245nm 251nm 335nm 由由苯樣結(jié)構(gòu)苯樣結(jié)構(gòu)引起引起、蒽醌：、蒽醌：OO苯甲酰基結(jié)構(gòu)（苯樣結(jié)構(gòu)）苯甲?；Y(jié)構(gòu)（苯樣結(jié)構(gòu)）252nm252nm 322nm 322nmOO醌樣結(jié)構(gòu)醌樣結(jié)構(gòu) 272nm 272nm 405nm 405nm對于蒽醌類母核上多具羥基取代，對于羥基蒽醌類主要有對于蒽醌類母核上多具羥基取代，對于羥基蒽醌類主要有五個(gè)吸收峰：五個(gè)吸收峰：、230nm230nm左右左右與與OHOH有關(guān)，對推斷母核上酚羥基的有關(guān)，對推斷母核上酚羥基的數(shù)目很有意義，一般來說，酚數(shù)目很有意義，一般

34、來說，酚OHOH越多，吸收峰紅移越多，越多，吸收峰紅移越多，吸收峰波長越長。吸收峰波長越長。 、240nm240nm260nm-260nm-由由苯?；Y(jié)構(gòu)苯?；Y(jié)構(gòu)引起。引起。262nm-295nm-262nm-295nm- -由由醌樣結(jié)構(gòu)醌樣結(jié)構(gòu)引起與引起與- -酚酚OHOH有關(guān)。有關(guān)。主要標(biāo)志是主要標(biāo)志是吸收強(qiáng)度吸收強(qiáng)度的增加。的增加。 - -酚酚OHOH可通過蒽醌母核向羰基供電，形成一系列共振結(jié)可通過蒽醌母核向羰基供電，形成一系列共振結(jié)構(gòu)，電子躍遷很大，吸收強(qiáng)度與躍進(jìn)距的平方成正比。構(gòu)，電子躍遷很大，吸收強(qiáng)度與躍進(jìn)距的平方成正比。lglg4.1 4.1 lglg4.1 4.1 具有具有不

35、具有不具有. 305nm-389nm . 305nm-389nm 由由苯?；Y(jié)構(gòu)苯?；Y(jié)構(gòu)引起與苯環(huán)上供電基引起與苯環(huán)上供電基取代有關(guān)取代有關(guān)位位-CH3, -OCH3, -OH-CH3, -OCH3, -OH取代取代，峰位，峰位紅移紅移，強(qiáng)度降低強(qiáng)度降低位位-CH3, -OCH3, -OH-CH3, -OCH3, -OH取代，取代，強(qiáng)度增加強(qiáng)度增加.400nm-.400nm-由醌樣結(jié)構(gòu)中的羰基引起由醌樣結(jié)構(gòu)中的羰基引起與與- -酚酚OHOH 有關(guān)有關(guān)因?yàn)橐驗(yàn)? -酚酚OH OH 與羰基形成分子內(nèi)氫鍵，分散了羰基上的電與羰基形成分子內(nèi)氫鍵，分散了羰基上的電子，從而使羰基具有更大的吸電子能力，故

36、引起峰位變子，從而使羰基具有更大的吸電子能力，故引起峰位變化化 - -酚酚OH OH 越多，最大位移值紅移越多越多，最大位移值紅移越多（二）（二）IR:IR:具具- -酚酚OHOH羥基蒽醌中羥基蒽醌中羰基羰基的吸收頻率：的吸收頻率： 無無-酚酚OHOH的的 , , 1678-1653cm1678-1653cm-1-1 -酚酚OHOH 可與羰基可與羰基締合締合，從而使羰基的吸收波數(shù)降低，從而使羰基的吸收波數(shù)降低，分以下幾種情況加以說明：分以下幾種情況加以說明：OOOH（1 1）分子中由）分子中由一個(gè)一個(gè)-OH-OH和羰基和羰基形成形成一個(gè)締合羰基一個(gè)締合羰基，還存在，還存在一個(gè)一個(gè)正常羰基正常羰

37、基。因此有兩個(gè)羰基峰。因此有兩個(gè)羰基峰。正常者：正常者：1675-1647cm1675-1647cm-1-1締合者：締合者：1637-1621cm1637-1621cm-1-1 OOOHOHOOOHOH1,4-1,4-二二OHOH1,5- 1,5- 二二OHOH（2 2）兩個(gè)羰基都分別和）兩個(gè)羰基都分別和一個(gè)一個(gè)-OH-OH成締合狀態(tài)成締合狀態(tài)，故只有一個(gè)，故只有一個(gè)單一的締合峰，單一的締合峰，1645-16081645-1608OOOHOH1,8-1,8-二二OHOH（3 3）、有）、有兩個(gè)兩個(gè)-OH-OH和同一個(gè)羰基和同一個(gè)羰基形成形成一個(gè)締合羰基，一個(gè)締合羰基，使得此羰基更使得此羰基更向

38、低波數(shù)移動，為向低波數(shù)移動，為1626-1616cm1626-1616cm-1-1， 另一正常峰在另一正常峰在1678-1661cm1678-1661cm-1-1OOOHOHOH1,4,5-1,4,5-三三OHOH兩個(gè)羰基都成締合狀態(tài)，但其中一個(gè)與兩個(gè)兩個(gè)羰基都成締合狀態(tài)，但其中一個(gè)與兩個(gè)-OH-OH締合，波締合，波數(shù)更低，數(shù)更低，1616-15921616-1592另一個(gè)與一個(gè)另一個(gè)與一個(gè)-OH-OH締合，羰基的伸縮振動頻率締合，羰基的伸縮振動頻率在在1645-1608 cm1645-1608 cm-1-1。OOOHOHOHOH1,4,5,8-1,4,5,8-四四OHOH（5 5）兩個(gè)羰基分

39、別與兩個(gè)）兩個(gè)羰基分別與兩個(gè)-OH-OH締合，出現(xiàn)單一的低波數(shù)締合，出現(xiàn)單一的低波數(shù)峰，在峰，在1592-1572 cm1592-1572 cm-1-1，與，與C=CC=C骨架振動頻率骨架振動頻率重疊，難以重疊，難以分辨。分辨。2.2.羥基蒽醌的羥基頻率：羥基蒽醌的羥基頻率：（1 1） -OH-OH與相鄰的羰基締合，其吸收頻率移至與相鄰的羰基締合，其吸收頻率移至3150 3150 cmcm-1-1以下以下，多與不飽和，多與不飽和C-HC-H伸縮振動頻率相重疊。伸縮振動頻率相重疊。（2 2）-OH-OH伸縮振動頻率在伸縮振動頻率在3600-3150cm3600-3150cm-1-1. .僅僅一個(gè)

40、一個(gè)-OH-OH，3300-3390cm3300-3390cm-1-1. .兩個(gè)以上兩個(gè)以上-OH-OH，3600-3150cm3600-3150cm-1-1. .（三）、醌類化合物的核磁共振光譜（三）、醌類化合物的核磁共振光譜（NMR）1H-NMR (1)醌環(huán)上的質(zhì)子醌環(huán)上的質(zhì)子OOHHOOHHHH6.72 (s)6.95 (s)R供電取代基向高場位移向高場位移(1)醌環(huán)上的質(zhì)子醌環(huán)上的質(zhì)子位移順序(1,4-萘醌）6.952-OMe6.172-OH6.372-OCOMe6.762-Me6.79H-3位移幅 度加大H2-(2)芳環(huán)質(zhì)子芳環(huán)質(zhì)子當(dāng)有取代基時(shí)，峰的數(shù)目及峰位都將改變。當(dāng)有取代基時(shí)，

41、峰的數(shù)目及峰位都將改變。OOHHHHOOHHHH8.067.738.076.67處于C=O負(fù)屏蔽 區(qū)在低場處于C=O負(fù)屏蔽 區(qū)在低場(3)取代基質(zhì)子、取代基質(zhì)子、1、甲氧基，、甲氧基，3.84.2 S峰峰2、芳香甲基，、芳香甲基， 2.12.5 S峰峰3、羥甲基、羥甲基 4.44.7 S峰峰4、乙氧甲基、乙氧甲基5、酚羥基、酚羥基六、醌類化合物的質(zhì)譜（六、醌類化合物的質(zhì)譜（MS）主要特征如下：主要特征如下：（1）分子離子峰通常為基峰；）分子離子峰通常為基峰；（2）失去）失去12分子分子CO；（3）特征碎片峰：）特征碎片峰：(m/z) P-苯醌苯醌82、80、54、52 1,4-萘醌萘醌104、

42、76、50 9,10-蒽醌蒽醌180、152、90、76OO-COO-COm/z 208 m/z 180 m/z 152七、衍生物制備：七、衍生物制備：主要采用主要采用甲基化及乙?；苌锛谆耙阴；苌锏闹苽?，用以判斷羥基的的制備，用以判斷羥基的數(shù)目及位置。數(shù)目及位置。1 1、甲基化反應(yīng)：、甲基化反應(yīng)：甲基化反應(yīng)的難易及作用位置取決于結(jié)甲基化反應(yīng)的難易及作用位置取決于結(jié)構(gòu)中構(gòu)中OH類型、化學(xué)環(huán)境及甲基化試劑的種類及反應(yīng)條類型、化學(xué)環(huán)境及甲基化試劑的種類及反應(yīng)條件。件。 .OH類型不同，化學(xué)環(huán)境不同，其甲基化反應(yīng)難易不類型不同，化學(xué)環(huán)境不同，其甲基化反應(yīng)難易不同。同。ROH -酚酚OH b-b-酚酚OH -COOH 難難 易易 -OH酸性越強(qiáng)，甲基化反應(yīng)越易進(jìn)行。酸性越強(qiáng)，甲基化反應(yīng)越易進(jìn)行。B常用甲基化試劑：常用甲基化試劑：重氮甲烷（重氮甲烷（CH2N2）硫酸二甲酯（硫酸二甲酯（CH3）2SO4）碘甲烷（碘甲烷（CH3I）等。等。 甲基化試劑的組成甲基化試劑的組成 反應(yīng)官能團(tuán)反應(yīng)官能團(tuán) CH2N2/Et2O -酚酚OH