《過電位與自由基》ppt課件

1、電解原理及其運(yùn)用之過電位. 1 1、過電位的概念、過電位的概念 就是說，實(shí)踐的電極反響在進(jìn)展的時(shí)候，就是說，實(shí)踐的電極反響在進(jìn)展的時(shí)候，會(huì)發(fā)生陰極電位比實(shí)際值低，陽(yáng)極電位比會(huì)發(fā)生陰極電位比實(shí)際值低，陽(yáng)極電位比實(shí)際值高的情況，這就叫做過電位假設(shè)實(shí)際值高的情況，這就叫做過電位假設(shè)陰極析出的是氫氣，就叫析氫過電位，析陰極析出的是氫氣，就叫析氫過電位，析氧過電位也一樣過電位是由于電極的極氧過電位也一樣過電位是由于電極的極化而產(chǎn)生的，就是說實(shí)踐的電極反響曾經(jīng)化而產(chǎn)生的，就是說實(shí)踐的電極反響曾經(jīng)偏離了理想的電極反響偏離了理想的電極反響 析氫過電位一析氫過電位一定程度上可以用塔菲爾常數(shù)衡量，塔菲定程度上可以

2、用塔菲爾常數(shù)衡量，塔菲爾常數(shù)越大，過電位越大常見金屬塔菲爾常數(shù)越大，過電位越大常見金屬塔菲爾常數(shù)較大的有爾常數(shù)較大的有Pb1.56,Hg1.41,Zn1.24,Sn1.20Pb1.56,Hg1.41,Zn1.24,Sn1.20等。詳細(xì)情等。詳細(xì)情況分兩部分。況分兩部分。. A.A.電化學(xué)有一個(gè)很有名的方程叫電化學(xué)有一個(gè)很有名的方程叫NernstNernst能斯特方程，大意是電極的電位與電能斯特方程，大意是電極的電位與電極周圍的離子濃度有關(guān)，氧化方式的離子極周圍的離子濃度有關(guān)，氧化方式的離子濃度越高，或復(fù)原方式的離子濃度越低，濃度越高，或復(fù)原方式的離子濃度越低，那么電極的電位就越高，反之亦然。那

3、么電極的電位就越高，反之亦然。 B.B.實(shí)踐的電極在任務(wù)過程中，會(huì)發(fā)生偏離實(shí)踐的電極在任務(wù)過程中，會(huì)發(fā)生偏離理想電極模型的情況，這就叫極化。電極理想電極模型的情況，這就叫極化。電極的極化有兩種：的極化有兩種： 1. 1.濃差極化。由于實(shí)踐電濃差極化。由于實(shí)踐電極反響要耗費(fèi)附近的溶液的溶質(zhì)這是理極反響要耗費(fèi)附近的溶液的溶質(zhì)這是理想電極不思索的，呵斥濃度下降，而溶想電極不思索的，呵斥濃度下降，而溶液的濃度分散不及時(shí)，導(dǎo)致電極周圍溶液液的濃度分散不及時(shí)，導(dǎo)致電極周圍溶液濃度下降。濃度下降。. 對(duì)析氫電極陰極，是氧化態(tài)濃度對(duì)析氫電極陰極，是氧化態(tài)濃度下降；對(duì)析氧電極陽(yáng)極，是復(fù)原下降；對(duì)析氧電極陽(yáng)極，是

4、復(fù)原態(tài)濃度下降。于是由態(tài)濃度下降。于是由NernstNernst方程，析方程，析氫電位會(huì)下降，而析氧電位會(huì)上升。氫電位會(huì)下降，而析氧電位會(huì)上升。 2.2.活化極化。由于電極反響并不是如活化極化。由于電極反響并不是如理想中的那樣迅速，所以當(dāng)電位到達(dá)理想中的那樣迅速，所以當(dāng)電位到達(dá)實(shí)際電位，電極反響的速率卻依然很實(shí)際電位，電極反響的速率卻依然很慢。要使速率到達(dá)可觀的程度，必需慢。要使速率到達(dá)可觀的程度，必需升高電位，這就叫活化過電位，而這升高電位，這就叫活化過電位，而這種效果在氣體的析出上非常明顯。種效果在氣體的析出上非常明顯。. 塔菲爾塔菲爾TafelTafel以為活化過電位以為活化過電位與與電

5、流密度電流密度i i有有=a+blgi=a+blgi的關(guān)系，其中的關(guān)系，其中a,ba,b叫塔菲爾系數(shù)。不同金屬的叫塔菲爾系數(shù)。不同金屬的b b值相值相差不大而差不大而a a相差明顯，因此常以相差明顯，因此常以a a作為作為活化過電位大小的判據(jù)?；罨^電位大小的判據(jù)。 由于過電位由于過電位的存在，因此在實(shí)踐的電解操作中，的存在，因此在實(shí)踐的電解操作中，要把這些問題也思索進(jìn)去。比如電解要把這些問題也思索進(jìn)去。比如電解水，實(shí)際上水，實(shí)際上O2/H2OO2/H2O的電位是的電位是1.23V,1.23V,但但實(shí)踐上普通需求到達(dá)實(shí)踐上普通需求到達(dá)1.36V1.36V左右，這就左右，這就是是O2O2的析出存

6、在活化過電位的結(jié)果。的析出存在活化過電位的結(jié)果。. 能斯特方程能斯特方程 在電化學(xué)中，能斯特在電化學(xué)中，能斯特Nernst方程用來計(jì)方程用來計(jì)算電極上相對(duì)于規(guī)范電勢(shì)算電極上相對(duì)于規(guī)范電勢(shì)E0來說的指來說的指定氧化復(fù)原對(duì)的平衡電壓定氧化復(fù)原對(duì)的平衡電壓(E)。能斯特方程。能斯特方程只能在氧化復(fù)原對(duì)中兩種物質(zhì)同時(shí)存在時(shí)只能在氧化復(fù)原對(duì)中兩種物質(zhì)同時(shí)存在時(shí)才有意義。才有意義。 在常溫下在常溫下25C = 298.15 K，有以下關(guān)，有以下關(guān)系式：系式： 因此，能斯特方程可以被簡(jiǎn)化為：因此，能斯特方程可以被簡(jiǎn)化為：.在在 25 C： R是理想氣體常數(shù)，等于是理想氣體常數(shù)，等于8.314472(15)

7、J.K-1.mol-1。 T是溫度，單位開。是溫度，單位開。 a是氧化型和復(fù)原型化學(xué)物質(zhì)的活度活度是氧化型和復(fù)原型化學(xué)物質(zhì)的活度活度 = 濃度濃度*活度系數(shù)，其中活度系數(shù)，其中ox代表氧化型，代表氧化型，red代表復(fù)原型。代表復(fù)原型。 F是法拉第常數(shù)，是法拉第常數(shù)，1F 等于等于96485.3399(24) C.mol-1。 n是半反響式的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，單位是半反響式的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，單位mol。 . 練習(xí)教材P98的9題.以下電池的電動(dòng)勢(shì)E0=0.46V,Zn2+/Zn=-0.76V,那么氫電極的電極液的pH=_答案:5.1 分析E0=+-=(H+/H2)-Zn2+/Zn=(H+/H2)+0.76

8、 (H+/H2)=-0.3V (H+/H2)=0.0592/2 lgH+2=0.3 H+=10-5.1molL-1 pH=5.1. 例題教材P99的14題.知0(Pb2+/Pb)=-0.126V,Ksp(PbCl2)=1.610-5,那么0(PbCl2/Pb)=_. 分析PbCl2=Pb2+2Cl- Ksp(PbCl2)=Pb2+Cl-2=1.610-5 0(PbCl2/Pb)= 0(Pb2+/Pb)+0.0592/2 lgPb2+Cl-2 0(PbCl2/Pb)= 0(Pb2+/Pb)+0.0592/2 lgKsp(PbCl2) =-0.126+0.0592/2lg1.610-5=-0.26

9、8V 假設(shè)是在Ag+/Ag電極溶液中參與Br-或I-，那么電極電勢(shì)更小，即Ag+的氧化型更弱。. 電池反響都是自發(fā)進(jìn)展的氧化復(fù)原反響。因此電電池反響都是自發(fā)進(jìn)展的氧化復(fù)原反響。因此電池反響的方向即氧化復(fù)原反響自發(fā)進(jìn)展的方向。池反響的方向即氧化復(fù)原反響自發(fā)進(jìn)展的方向。判別氧化復(fù)原反響進(jìn)展的方向時(shí)，可將反響拆為判別氧化復(fù)原反響進(jìn)展的方向時(shí)，可將反響拆為兩個(gè)半反響，求出電極電位。然后根據(jù)電位高的兩個(gè)半反響，求出電極電位。然后根據(jù)電位高的為正極起復(fù)原反響，電位低的為負(fù)極起氧化反響為正極起復(fù)原反響，電位低的為負(fù)極起氧化反響的原那么，就可以確定反響自發(fā)進(jìn)展的方向。假的原那么，就可以確定反響自發(fā)進(jìn)展的方向。

10、假設(shè)兩個(gè)電對(duì)的值相差較大即設(shè)兩個(gè)電對(duì)的值相差較大即E，濃度的變化，濃度的變化對(duì)電位的影響不大，不至于使反響改動(dòng)方向。因?qū)﹄娢坏挠绊懖淮?，不至于使反響改?dòng)方向。因此，當(dāng)此，當(dāng)E0.2V時(shí)，即使不處于規(guī)范形狀，也可時(shí)，即使不處于規(guī)范形狀，也可直接用直接用 值的大小確定反響方向。否那么，必需思值的大小確定反響方向。否那么，必需思索濃度和酸度的影響，用能斯特方程式計(jì)算出電索濃度和酸度的影響，用能斯特方程式計(jì)算出電對(duì)的值，用對(duì)的值，用E0作為判別確定反響進(jìn)展的方向，作為判別確定反響進(jìn)展的方向，假設(shè)假設(shè)E0，正向反響能自發(fā)進(jìn)展；，正向反響能自發(fā)進(jìn)展；E0，正向反，正向反響不能自發(fā)進(jìn)展，其逆向反響能自發(fā)進(jìn)展

11、。響不能自發(fā)進(jìn)展，其逆向反響能自發(fā)進(jìn)展。. 塔菲爾公式塔菲爾公式 公式稱號(hào)公式稱號(hào):塔菲爾公式塔菲爾公式 拼音拼音:tafeiergongshi 英文稱號(hào)：英文稱號(hào)：Tafels equation 闡明闡明:塔菲爾塔菲爾Tafel1905年在研討氫超電勢(shì)時(shí)，年在研討氫超電勢(shì)時(shí)，發(fā)如今一定范圍內(nèi)，超電勢(shì)發(fā)如今一定范圍內(nèi)，超電勢(shì)與電流密度與電流密度i有如有如下關(guān)系：下關(guān)系： =a+b*log|i|。 此式稱為塔菲爾公式，此式稱為塔菲爾公式，a、b稱為塔菲爾常數(shù)，它們稱為塔菲爾常數(shù)，它們決議于電極資料、電極外表形狀、溫度和溶液組成等。決議于電極資料、電極外表形狀、溫度和溶液組成等。測(cè)定測(cè)定a、b值是

12、研討電極反響動(dòng)力學(xué)的一種重要途徑，也值是研討電極反響動(dòng)力學(xué)的一種重要途徑，也是電解工業(yè)推算槽電壓與電極電流密度關(guān)系的根據(jù)之一。是電解工業(yè)推算槽電壓與電極電流密度關(guān)系的根據(jù)之一。該公式適用于電流密度較高的區(qū)域。在該公式適用于電流密度較高的區(qū)域。在i非常小時(shí)，此非常小時(shí)，此式不適用。在式不適用。在i很小、超電勢(shì)也很小很小、超電勢(shì)也很小(0.03伏伏)時(shí)，超時(shí)，超電勢(shì)與電流密度呈線性關(guān)系，即電勢(shì)與電流密度呈線性關(guān)系，即=ki。k為比例常數(shù)。為比例常數(shù)。. 概述概述 自在基，化學(xué)上也稱為自在基，化學(xué)上也稱為“游離基，游離基，是含有一個(gè)不成對(duì)電子的原子團(tuán)。由于原是含有一個(gè)不成對(duì)電子的原子團(tuán)。由于原子構(gòu)成

13、分子時(shí)，化學(xué)鍵中電子必需成對(duì)出子構(gòu)成分子時(shí)，化學(xué)鍵中電子必需成對(duì)出現(xiàn)，因此自在基就四處奪取其它物質(zhì)的一現(xiàn)，因此自在基就四處奪取其它物質(zhì)的一個(gè)電子，使本人構(gòu)成穩(wěn)定的物質(zhì)。在化學(xué)個(gè)電子，使本人構(gòu)成穩(wěn)定的物質(zhì)。在化學(xué)中，這種景象稱為中，這種景象稱為“氧化。我們生物體氧化。我們生物體系主要遇到的是氧自在基，例如超氧陰離系主要遇到的是氧自在基，例如超氧陰離子自在基、羥自在基、脂氧自在基、二氧子自在基、羥自在基、脂氧自在基、二氧化氮和一氧化氮自在基。加上過氧化氫、化氮和一氧化氮自在基。加上過氧化氫、單線態(tài)氧和臭氧，通稱活性氧。體內(nèi)活性單線態(tài)氧和臭氧，通稱活性氧。體內(nèi)活性氧自在基具氧自在基具 有一定的功能，

14、如免疫和信號(hào)有一定的功能，如免疫和信號(hào)傳導(dǎo)過程。傳導(dǎo)過程。. 但過多的活性氧自在基就會(huì)有破壞作用，但過多的活性氧自在基就會(huì)有破壞作用，導(dǎo)致人體正常細(xì)胞和組織的損壞，從而引導(dǎo)致人體正常細(xì)胞和組織的損壞，從而引起多種疾病。如心臟病、老年癡呆癥、帕起多種疾病。如心臟病、老年癡呆癥、帕金森病和腫瘤。此外，外界環(huán)境中的陽(yáng)光金森病和腫瘤。此外，外界環(huán)境中的陽(yáng)光輻射、空氣污染、農(nóng)藥等都會(huì)使人體產(chǎn)生輻射、空氣污染、農(nóng)藥等都會(huì)使人體產(chǎn)生更多活性氧自在基，使核酸突變，這是人更多活性氧自在基，使核酸突變，這是人類衰老和患病的根源。自在基被稱為萬病類衰老和患病的根源。自在基被稱為萬病之源，是人體衰老和疾病的主要緣由。

15、空之源，是人體衰老和疾病的主要緣由?？諝庳?fù)離子可以有效消減自在基，減緩人體氣負(fù)離子可以有效消減自在基，減緩人體衰老，加強(qiáng)者體免疫力。衰老，加強(qiáng)者體免疫力。 . 自在基的構(gòu)成自在基的構(gòu)成 自在基又稱游離基，是具有非偶電子的基自在基又稱游離基，是具有非偶電子的基團(tuán)或原子，它有兩個(gè)主要特性：一是化學(xué)反響團(tuán)或原子，它有兩個(gè)主要特性：一是化學(xué)反響活性高；二是具有磁矩。活性高；二是具有磁矩。 在一個(gè)化學(xué)反響中，或在外界光、熱等在一個(gè)化學(xué)反響中，或在外界光、熱等影響下，分子中共價(jià)鍵分裂的結(jié)果，使共用電影響下，分子中共價(jià)鍵分裂的結(jié)果，使共用電子對(duì)變?yōu)橐环剿?dú)占，那么構(gòu)成離子；假設(shè)分子對(duì)變?yōu)橐环剿?dú)占，那么構(gòu)成

16、離子；假設(shè)分裂的結(jié)果使共用電子對(duì)分屬于兩個(gè)原子或基裂的結(jié)果使共用電子對(duì)分屬于兩個(gè)原子或基團(tuán)，那么構(gòu)成自在基。團(tuán)，那么構(gòu)成自在基。 有機(jī)化合物發(fā)生化學(xué)反響時(shí)，總是伴隨有機(jī)化合物發(fā)生化學(xué)反響時(shí)，總是伴隨著一部分共價(jià)鍵的斷裂和新的共價(jià)鍵的生成。著一部分共價(jià)鍵的斷裂和新的共價(jià)鍵的生成。例如酪氨酸自在基，共價(jià)鍵的斷裂可以有兩種例如酪氨酸自在基，共價(jià)鍵的斷裂可以有兩種方式：均裂和異裂。方式：均裂和異裂。. 鍵的斷裂方式是兩個(gè)成鍵電子在兩個(gè)參與鍵的斷裂方式是兩個(gè)成鍵電子在兩個(gè)參與原子或碎片間平均分配的過程稱為鍵的均原子或碎片間平均分配的過程稱為鍵的均裂。兩個(gè)成鍵電子的分別可以表示為從鍵裂。兩個(gè)成鍵電子的分別

17、可以表示為從鍵出發(fā)的兩個(gè)單箭頭。所構(gòu)成的碎片有一個(gè)出發(fā)的兩個(gè)單箭頭。所構(gòu)成的碎片有一個(gè)未成對(duì)電子，如未成對(duì)電子，如H，CH，Cl等。假設(shè)是由等。假設(shè)是由一個(gè)以上的原子組成時(shí)，稱為自在基一個(gè)以上的原子組成時(shí)，稱為自在基radical。由于它有未成對(duì)電子，自在基。由于它有未成對(duì)電子，自在基和自在原子非常的活潑，通常無法分別得和自在原子非常的活潑，通常無法分別得到。不過在許多反響中，自在基和自在原到。不過在許多反響中，自在基和自在原子以中間體的方式存在，雖然濃度很低，子以中間體的方式存在，雖然濃度很低，存留時(shí)間很短。這樣的反響稱為自在基反存留時(shí)間很短。這樣的反響稱為自在基反響。響。 . 自在基，化學(xué)

18、上也稱為自在基，化學(xué)上也稱為“游離基，是含游離基，是含有一個(gè)不成對(duì)電子的原子團(tuán)。由于原子構(gòu)有一個(gè)不成對(duì)電子的原子團(tuán)。由于原子構(gòu)成分子時(shí)，化學(xué)鍵中電子必需成對(duì)出現(xiàn)，成分子時(shí)，化學(xué)鍵中電子必需成對(duì)出現(xiàn)，因此自在基就四處奪取其它物質(zhì)的一個(gè)電因此自在基就四處奪取其它物質(zhì)的一個(gè)電子，使本人構(gòu)成穩(wěn)定的物質(zhì)。在化學(xué)中，子，使本人構(gòu)成穩(wěn)定的物質(zhì)。在化學(xué)中，這種景象稱為這種景象稱為“氧化。我們生物體系主氧化。我們生物體系主要遇到的是氧自在基，例如超氧陰離子自要遇到的是氧自在基，例如超氧陰離子自在基、羥自在基、脂氧自在基、二氧化氮在基、羥自在基、脂氧自在基、二氧化氮和一氧化氮自在基。加上過氧化氫、單線和一氧化氮自在基。加上過氧化氫、單線態(tài)氧和臭氧，通稱活性氧。態(tài)氧和臭氧，通稱活性氧。. 體內(nèi)活性氧自在基具有一定的功能，如體內(nèi)活性氧自在基具有一定的功能，如免疫和信號(hào)傳導(dǎo)過程。但過多