負載型催化劑的制備

1、浸漬法Impregnation Method負載型催化劑的制備Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology吸附法沉積沉淀法離子交換化學(xué)氣相沉積法Carrier-free or Bulk catalystsSupported catalysts or Coated catalysts高溫等處理提高活性組分的效率The Role of the Liquid-Solid Interface in the Preparation of Supported Catal

2、ysts, Catalysis Reviews, 48:363444, 2006SMSI涂覆法催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法Content浸漬法基本原理2制備催化劑的影響因素4浸漬法主要工藝5活性組分的不均勻分布3浸漬法概述1浸漬法制備催化劑問題集錦及示例6Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法一、浸漬法概述載體（如Al2O3）的沉淀載體的成型載體的預(yù)處理用活性組份溶液浸漬干燥焙燒分解活化（還原

3、）負載型金屬催化劑 廣泛用于制備負載型催化劑 （尤其負載型金屬催化劑）Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology等體積浸漬法沉積沉淀法、沉淀浸漬法過量浸漬法催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法College of Chemical Engineering and Materials Science 浸漬法（impregnation）是將載體放進含有活性物質(zhì)的液體或氣體中浸漬，活性物質(zhì)逐漸吸附于載體的表面，當浸漬平衡后，將剩下的液體除去，再進行干燥、

4、焙燒、活化等即可制得催化劑。 浸漬法通常包括載體預(yù)處理、浸漬液配制、浸漬、除去過量液體、干燥和焙燒、活化等過程； 浸漬法適用于制備稀有貴金屬催化劑，活性組分含量較低的催化劑，以及需要高機械強度的催化劑。 催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology優(yōu)點載體形狀尺寸已確定，載體具有合適比表面、孔徑、強度、導(dǎo)熱率；活性組分利用率高、成本低；生產(chǎn)方法簡單，生產(chǎn)能力高；浸漬法缺點焙燒產(chǎn)生污染氣體；干燥過程會導(dǎo)致活性組分遷移

5、；催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法二、浸漬法基本原理固體孔隙與液體接觸時，由于表面張力的作用而產(chǎn)生毛細管壓力，使液體滲透到毛細管內(nèi)部；活性組分在孔內(nèi)擴散及在載體表面吸附；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology分分 類類化學(xué)沉積沉淀法氣相沉積沉淀法濕浸法Wet impregnation干浸法 dry impregnation,capillary impregnation,incipient wetness impregnationIWI濕浸法

6、濕浸法Wet impregnationImpregnation can be carried out in diffusional conditions by immersing a water-filled support in the precursor solution (wet impregnation). Before water filling, air can be replaced by a watersoluble gas like ammonia to avoid gas bubbles in the pores. Wet impregnation should be av

7、oided when the interaction between precursor and support is too weak to guarantee the deposition of the former. 過量浸漬(wet impregnation)：將載體浸漬在過量溶液中，溶液體積大于載體可吸附的液體體積，一段時間后除去過剩的液體，干燥、焙燒、活化過量浸漬法過量浸漬法：浸漬溶液（濃度x%）的體積大于載體,載體浸泡在溶液中。實驗過程是活性組分在載體上的負載達到吸附平衡后，再濾掉（而不是蒸發(fā)掉）多余的溶液，此時活性組分的負載量需要重新測定。該方法的優(yōu)點是活性組分分散比較均勻，并

8、且吸附量能達到最大值（相對于濃度為x%時；濃度不一樣，最大值不一樣；不同載體的最大值也不一樣）。缺點：不能控制活性組分到負載量（可以通過改變濃度實現(xiàn)，需要花大量的時間進行篩選）；通常并不是負載量越大活性越好，負載量過多離子也容易聚集。再過濾掉（再過濾掉（而不是蒸發(fā)掉而不是蒸發(fā)掉）前者：過濾后再烘干，此時主要是水分的蒸發(fā)，活性相在隨后煅燒過程中，不同部位的濃度改變很小，基本能保持原來的濃度分布。后者：在溶液蒸發(fā)的過程中，活性相濃度的分布是會改變的。另外，不蒸發(fā)時活性相濃度分布相對均勻，而蒸發(fā)后濃度分布將會較差，蒸干后載體表面將會有很多殘 留的活性相。還要考慮一點的是，蒸發(fā)時活性相或者載體會發(fā)生水

9、解作用，比如用Mg(NO3)2，蒸發(fā)時溶液中可能生成的HNO3會逸出，而同時生成 Mg(OH)2在活性組分前驅(qū)體溶解度比較小的條件下，采用等體積浸漬時會經(jīng)常遇到此情況溶液體積大于吸水量，加熱蒸發(fā)多余的水等體積浸漬法等體積浸漬法( (inicipient wetness impregnation, IW or IWI)等體積浸漬等體積浸漬： 顧名思義就是載體的體積（一般情況下是指孔體積）和浸漬液的體積一致，浸漬液剛好能完全進入到孔里面。該方法的特點與過量浸漬法相反：活性組分的分散度很差，有的地方顆粒小，有的地方顆粒則很大（在實際實驗中，載體倒入時有一個前后順序，先與溶液接觸的載體會吸附更多的活性

10、相）；但是它能比較方便地 控制活性組分地負載量，并且負載量能很容易算出。對顆粒大小要求不是很嚴的催化劑，該方法效果還比較好。等體積浸漬等體積浸漬(inicipient wetness impregnation, IW or IWI,also called capillary impregnation or dry impregnation)：預(yù)先測定載體吸入溶液的能力，然后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量；放置較長時間有助于擴散干浸法干浸法 dry impregnationThe solution is drawn into the pores by capillary suction (h

11、ence capillary impregnation). In the case of proper wetting no excess of solution remains outside the pore space and the procedure is also called dry or incipient wetness impregnation.The penetration of the liquid phase requires the elimination of air from the pores. If the pore radius is very small

12、, capillary pressure is much larger than the pressure of the entrapped air; compressed air dissolves or escapes from the solid through larger pores. Sometimes, the mechanical strength of the support is not sufficient to withstand forces imposed by the transitory formation of bubbles and the catalyst

13、 grains may burst . This can be remedied by impregnation under vacuum or addition of a surfactant to the solution.催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法 多次浸漬法：將浸漬、干燥和焙燒反復(fù)進行多次；采用多次浸漬的原因： 配制浸漬的金屬鹽類或化合物的溶解度小，一次浸漬時載體負載量小，需重復(fù)多次浸漬； 載體的孔容小，一次負載量過多時，易造成活性組分分布不均； 多組分溶液浸漬時，由于各活性組分在載體上的吸附能力不同，吸附能力強的組分易富集于孔口，而吸附能力弱的組分則分布在孔內(nèi)，也會

14、造成分布不均；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology每次浸漬后，必須進行干燥和焙燒，使之轉(zhuǎn)化為不溶性的物質(zhì)，這樣可以防止上次浸載在載體上的化合物在下一次浸漬時又溶解到浸漬液中，也可以提高下一次浸漬時載體的吸附量。催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法 蒸氣相浸漬法：借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣相的形式將其負載于載體上；例：制備正丁烷異構(gòu)化催化劑AlCl3/鐵礬土 在反應(yīng)器中裝入鐵礬土載體，然后以熱的正丁烷氣流將活性AlCl3組分汽化，并帶入反應(yīng)

15、器，使之浸漬在載體上。當負載量足夠時，便可切斷氣流中的AlCl3，通入正丁烷進行異構(gòu)化反應(yīng)。Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology適用于蒸氣相浸漬法的活性組分沸點通常比較低真空浸漬真空浸漬操作方法與傳統(tǒng)的浸漬基本相同，但是需要將多孔材料先抽真空，然后加入浸漬液。 優(yōu)點：抽真空可以脫除多孔材料孔道內(nèi)部吸附的氣體和水份，有利于需要浸漬的金屬離子進入孔道內(nèi)部，尤其對于微孔分子篩，采用真空浸漬比傳統(tǒng)的濕法浸漬得到的最后材料其金屬離子分布較均勻而且容易進入孔道內(nèi)

16、部。 缺點：操作相對麻煩真空浸漬法制備催化劑時組分均勻分布問題淺談 馬文平，丁云杰，林勵吾，2001 - 第八屆全國青年催化學(xué)術(shù)會議 真空抽提法加壓浸漬法，對于一些微孔、介孔和含有超籠的載體，如USY, SBA-15等，為了使活性金屬盡可能進入到孔道內(nèi)部，可采用加壓浸漬法。具體的步驟是：先把載體高溫、真空條件下脫氣處理一段時間，然后將含有 金屬的溶液加入預(yù)處理后的載體材料中（這個步驟類似與真空浸漬），接下來將真空浸漬后的樣品與過量的浸漬液一起轉(zhuǎn)移到高壓釜，沖入一定壓力的惰 性氣體（如氬氣、氮氣等），維持一段時間。加壓浸漬法超聲浸漬法超聲浸漬法超聲浸漬法超聲浸漬法沉積沉淀法微波浸漬法：改進的濕浸

17、漬法Modified Wet Impregnation蒸發(fā)浸漬三、活性組分的不均勻分布 均勻型 蛋殼型 蛋白型 蛋黃型Uniform Egg-shell Egg-white Egg-YolkActive phase/SupportSupport活性組分分布類型的選擇（取決于催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)） ：核殼結(jié)構(gòu)的納米材料core/shellCore/Shell Nanoparticles: Classes, Properties, Synthesis Mechanisms, Characterization, and ApplicationsChem Rev. 2012，112(4):2373-43

18、3非均勻分布在工業(yè)中的應(yīng)用除去過剩的浸漬液立即快速干燥n 活性組分在載體上的分布與控制短時間浸漬短時間浸漬（溶液剛剛充滿孔隙）（溶液剛剛充滿孔隙）：活性組分主要負載在顆?？卓诤皖w粒外表面，形成不均勻分布干燥活性組分均勻分布除去過剩的浸漬液，但不立即干燥，而是靜置一段時間浸漬時間較長浸漬時間較長（達到平衡）（達到平衡）：除去過剩的浸漬液干燥活性組分負載量大且形成均勻分布過低濃度浸漬液過低濃度浸漬液（達平衡前孔外浸漬液中溶質(zhì)已耗盡）（達平衡前孔外浸漬液中溶質(zhì)已耗盡）：除去過剩的液體立即快速干燥活性組分不均勻分布催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法添加競爭吸附劑添加競爭吸附劑選擇合適的溶質(zhì)和

19、溶劑選擇合適的載體控制活性組分分布的辦法改變浸漬條件改變浸漬條件Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technologyn 浸漬影響因素 浸漬時間Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Impregnation of -Alumina with Ni (from 1.0 M Ni(NO3)2)浸漬液中活性組分含量要多于載體內(nèi)外表面的吸附

20、量（但浸漬液中活性組分含量要多于載體內(nèi)外表面的吸附量（但浸漬液濃度也不宜過高）；浸漬液濃度也不宜過高）；除去過剩的浸漬液后，不應(yīng)立即干燥，而是靜置一段時間；除去過剩的浸漬液后，不應(yīng)立即干燥，而是靜置一段時間；適當延長浸漬時間適當延長浸漬時間活性組分均活性組分均勻分布勻分布導(dǎo)致活性組分均勻分布導(dǎo)致活性組分均勻分布的競爭吸附劑：鹽酸、硝酸、一元有機酸（乙酸、三氯乙酸等）負載型貴金屬催化劑負載型貴金屬催化劑 競爭吸附競爭吸附法：法：實例：實例：Pt/Al2O3abcIncreasing citric acid concentrationPt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Al

21、umina with Pt (from H2PtCl6)無競爭吸附劑，形成蛋殼型分布無競爭吸附劑，形成蛋殼型分布用無機酸（鹽酸、硝酸）、一元有機酸（乙酸、三氯乙酸等）作競爭吸用無機酸（鹽酸、硝酸）、一元有機酸（乙酸、三氯乙酸等）作競爭吸附劑，形成均勻型分布附劑，形成均勻型分布用多元有機酸（檸檬酸、酒石酸、草酸）作競爭吸附劑，形成蛋白型、用多元有機酸（檸檬酸、酒石酸、草酸）作競爭吸附劑，形成蛋白型、蛋黃型分布蛋黃型分布競爭吸附劑的濃度也會影響活性組分的分布競爭吸附劑的濃度也會影響活性組分的分布催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法四、制備催化劑的影響因素浸漬液性質(zhì)載體性質(zhì)影響因素載體預(yù)處理

22、浸漬后熱處理競爭吸附劑浸漬條件催化劑Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technologyn 浸漬液的配制活性組分金屬的易溶鹽活性組分金屬的易溶鹽 硝酸鹽、銨鹽、有機酸硝酸鹽、銨鹽、有機酸鹽（乙酸鹽、乳酸鹽）鹽（乙酸鹽、乳酸鹽）浸漬液濃度浸漬液濃度（取決于所要求的活性組分負載量）（取決于所要求的活性組分負載量）：%1001ppCVCVa催化劑中活性組分含量（以氧化物計）載體比孔容，ml/g浸漬液濃度（以氧化物計），g/mll 濃度過高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到

23、較粗的金屬顆濃度過高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆粒且粒徑分布不均勻粒且粒徑分布不均勻l 濃度過低，一次浸漬達不到要求，必須多次浸漬，費時費力濃度過低，一次浸漬達不到要求，必須多次浸漬，費時費力4.1 浸漬液性質(zhì)的影響催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.1.1 金屬鹽類 當使用同種活性組分的不同類型金屬鹽類水溶液時，由于金屬鹽類中的配合物與載體浸漬時所產(chǎn)生的配位基置換反應(yīng)機理不同，所制備的催化劑中活性組分的分布是不同的。 如左圖所示，制備Pt-Al2O3催化劑時，氯鉑酸由于與Al2O3有強的吸附作用，浸漬后Pt高度集中在顆粒外表面；而二氨基二亞硝基鉑由于幾乎不被Al

24、2O3吸附，催化劑中Pt近于呈均勻分布；圖 不同浸漬液時Pt在Al2O3上的濃度分布Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.1.2 浸漬液所用溶劑 浸漬液溶劑多采用去離子水，但當載體成分容易在水溶液中被洗提出來，或載體難于被水浸潤（如超疏水性載體、高度石墨化或沒有化學(xué)吸附氧的碳），或者是要負載的活性組分難溶于水時，就需使用醇類或烴類等溶劑。 由于不同載體的親疏水性不同，不同溶劑的極性也不同，所以當使用不同類

25、型的溶劑時，所制備的催化劑上活性組分的分布就不同。溶劑H2PtCl6/-Al2O3H2PtCl6/活性炭水均勻分布“蛋殼”型分布丙酮“蛋殼”型分布均勻分布 溶劑對活性組分在載體上分布的影響Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.1.3 浸漬液濃度 濃度過高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆粒且粒徑分布不均勻； 濃度過低，一次浸漬達不到要求，必須多次浸漬，費時費力； 當要求負載量低于飽和吸附量，應(yīng)

26、采用稀濃度浸漬液浸漬，并延長浸漬時間或使用競爭吸附劑，使吸附的活性組分均勻分布；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.2 載體性質(zhì)的影響載體的一般要求：機械強度高；合適的顆粒形狀與尺寸、適宜的表面積、孔結(jié)構(gòu)；耐熱性好；導(dǎo)熱性能良好（針對強放/吸熱反應(yīng)）；足夠的吸水性；載體為惰性，與浸漬液不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；不含催化劑毒物和導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì)；原料易得，制備簡單，無污染；常用載體：氧化鋁硅膠分子篩活性炭硅藻土

27、浮石活性白土炭纖維載體的選擇因反應(yīng)不同而異：載體的選擇因反應(yīng)不同而異：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氫）：如，乙烯精制去除少量乙炔（加氫）： Pd / -Al2O3對載體的要求：對載體的要求： 低比表面積、大孔徑低比表面積、大孔徑 （使乙炔加氫產(chǎn)物乙烯盡快脫離催化劑表面）（使乙炔加氫產(chǎn)物乙烯盡快脫離催化劑表面） 無酸性無酸性（防止烯、炔的聚合反應(yīng)，延長催化劑壽命）（防止烯、炔的聚合反應(yīng)，延長催化劑壽命）載體的預(yù)處理：載體的預(yù)處理：氧化鋁的焙燒焙燒焙燒酸化酸化鈍化鈍化擴孔擴孔增濕增濕天然載體的水煮、酸洗天然載體的水煮、酸洗4.2.1 載體的選擇與預(yù)處理催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4

28、.2.2 載體的吸附性質(zhì)氧化物對金屬絡(luò)離子的吸附取決于以下參數(shù)： 氧化物的等電點 浸漬液的pH值 金屬絡(luò)離子的性質(zhì) 氧化物載體在水溶液中其表面能極化帶電，粒子所帶電荷性質(zhì)取決于所在溶液的pH值：Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法 在酸性介質(zhì)中，S-OH+H+A-S-OH2+ +A-，按雙電層理論，粒子帶正電，其周圍為帶負電的反離子擴散層； 在堿性介質(zhì)中，S-OH+B+OH-S-O-B+H2O，按雙電層理論

29、，粒子帶負電，其周圍為帶正電的反離子擴散層； pH值為某一特定值下，粒子帶正負電荷相等，即不帶電，或稱帶零點電荷(ZPC)，此狀態(tài)稱為等電點狀態(tài)。+- -+-+H+A-B+OH-Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology以S-OH代表粒子表面吸附劑催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法v 氧化物的等電點可預(yù)測它對某種離子的吸附能力并大致估計浸漬液的pH值范圍。 對等電點極小的酸性氧化物，可選用浸漬液pH1及陽離子配合物作活性組分的前體； 對等電點較大

30、的酸性氧化物，可選用陰離子配合物溶液作浸漬液； Al2O3為兩性氧化物，可選用pH8和陽離子絡(luò)合物溶液作吸附劑；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.2.3 載體的孔結(jié)構(gòu)孔容孔半徑比表面積催化劑活性組分擴散Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology浸漬方法的選取催化劑

31、的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.3 載體預(yù)處理的影響載體的預(yù)處理抽真空處理焙燒處理化學(xué)改性處理水泡處理Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology氧化鋁的焙燒催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法v 水泡處理 浸漬過程通常產(chǎn)生大量的吸附熱，使浸漬液溫度升高，有的浸漬液pH值低，由于酸的作用會給催化劑結(jié)構(gòu)和強度帶來不利影響采用水泡處理可以減少吸附熱的影響v 焙燒處理 通過微晶燒結(jié)，提高機械強度； 除去載體中易揮發(fā)組分形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)； 使載體獲得一

32、定的晶型、晶粒大小、孔結(jié)構(gòu)及比表面積；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法v 載體的抽真空處理 提高載體的吸附容量，保證金屬負載量v 載體的化學(xué)改性處理 例如活性炭載體表面經(jīng)不同氧化處理后，可產(chǎn)生大量具有親水性的基團，提高了對活性組分的錨定作用，使其分散度提高Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science

33、& Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.4 競爭吸附劑的影響在浸漬液中除了活性組分以外，有時還加入適量的第二組分，載體在吸附活性組分的同時也吸附第二組分，所加入的第二組分就稱為競爭吸附劑，這種作用稱為競爭吸附作用；適量加入競爭吸附劑可使活性組分達到均勻地分布； 常用競爭吸附劑有檸檬酸、酒石酸、鹽酸、草酸、乳酸、三氯乙酸等。Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法溶液固體溶

34、液固體溶液固體(a)浸漬前(b) 浸漬后(c)競爭吸附劑浸漬后 未吸附點 鉑的吸附點 競爭劑吸附點 競爭吸附的典型例子:-Al2O3用氯鉑酸溶液浸漬4.4.1 競爭吸附典型例子Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法分子大小吸附平衡常數(shù)AB化學(xué)作用D擴散性能C4.4.2 競爭吸附劑對活性組分分布的影響Research Institute of Industrial CatalysisEast China Uni

35、versity of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.5 浸漬條件的影響浸漬條件的影響浸漬時間浸漬液濃度浸漬液pH值及溫度Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法 浸漬時間浸漬時間Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtC

36、l6)Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)4.5.1 浸漬時間Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法 浸漬液濃度浸漬液濃度Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸漬時間 0.5 h4.5.2 浸漬液濃度 當催化劑要求活性組分含量較高時，需要高濃度浸漬液進行浸漬。因為受化合物溶解度的限制，需要

37、加熱把金屬鹽類溶解，且高濃度浸漬液中活性組分不易浸透粒狀載體的微孔，故所制備的催化劑中載體顆粒內(nèi)外金屬負載量不均勻，載體微孔將被阻塞，金屬晶粒的粒徑粒徑較大且分布較寬。Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.5.3 浸漬液pH值及溫度浸漬液的pH值主要包括兩方面的作用：一，對保證浸漬液不會產(chǎn)生沉淀或結(jié)晶有著重要的作用；二，對載體的吸附性能有較大影響； 由于吸附是放熱反應(yīng)，所以浸漬液的溫度高不利于活性組分的吸

38、附，但浸漬液溫度過低會造成活性組分結(jié)晶析出；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & TechnologyPH值度對載體吸附性能的影響值度對載體吸附性能的影響溶液PH值=載體等電點時，載體不帶電，不吸附溶液PH值載體等電點時，載體帶負電，吸附陽離子例如：SiO2的等電點在PH=12,溶液的PH2時，SiO2表面帶負電，可吸附陽離子Al2O3的等電點在PH=79，溶液的PH一般也在這個附近，載體即可帶正電荷，也可帶負電荷，所以既能吸附陽離子，也可吸附陰離子，但較弱MgO的等電點

39、在PH=12.112.7，溶液的PH一般小于此，載體MgO帶正電荷，吸附陰離子常見氧化物載體的等電點催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法4.6 浸漬后熱處理的影響 干燥方式-常規(guī)干燥，真空干燥，微波干燥等 干燥過程中活性組分的遷移（導(dǎo)致分布不均勻） Static drying Drying at low flow rate Freeze drying解決措施：快速干燥冷凍干燥Tendency towardsegg-shell catalystResearch Institute of Industrial CatalysisEast China University of Scienc

40、e & Technology 焙燒與活化過程中金屬晶粒的燒結(jié)Pd/Al2O3催化劑中Pd的活性比表面在熱處理時的變化Pt/Al2O3催化劑中Pt晶粒大小與焙燒溫度的關(guān)系未負載的活性金屬顆粒：未負載的活性金屬顆粒：負載在載體上的活性金屬顆粒：負載在載體上的活性金屬顆粒：載體對金屬晶載體對金屬晶粒燒結(jié)的影響：粒燒結(jié)的影響：催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法 提高還原速率，可增大晶核生成速率，進而可提高金屬的分散度：在不發(fā)生燒結(jié)的前提下，盡可能升高還原溫度采用較高的還原氣空速盡可能降低還原氣中水蒸汽分壓還原后金屬晶粒大小與催化劑中金屬含量、還原氣氛的關(guān)系Research Insti

41、tute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology 固溶體與固相反應(yīng)700 oC下二元氧化物的互溶性金屬與載體形成固溶體或發(fā)生固相反應(yīng)：金屬與載體形成固溶體或發(fā)生固相反應(yīng)：如還原時，金屬仍能被還原，那么互溶/固相反應(yīng)促進了金屬與載體最緊密的混合，阻止了金屬微晶的燒結(jié)，提高了催化性能如還原時，金屬不能被最終還原，那么這部分金屬就無催化效能而被浪費催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法五、浸漬法主要工藝Research Institute of Industrial CatalysisEa

42、st China University of Science & Technology盤式浸漬工藝催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法 流化床浸漬法：將預(yù)先配制好的浸漬液直接噴灑到流化床中處于流化狀態(tài)的載體上； 優(yōu)點：流程簡單、操作方便、周期短、勞動條件較好等； 缺點：催化劑成品收率較低、易結(jié)塊、不均勻等；Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology流態(tài)化浸漬工藝流化浸漬過程的實驗考察:流態(tài)化浸漬法制備異戊二烯催化劑來源：來源：化學(xué)工程化學(xué)工

43、程1973年第年第02期期,1-17作者：蘭州化工機械研究所流態(tài)化組作者：蘭州化工機械研究所流態(tài)化組問題集錦如何選擇浸漬方法?載體孔道發(fā)達、負載的活性組分含量低等體積浸漬載體孔容積很小或活性組分前驅(qū)體溶解度小濕法浸漬、多次浸漬載體為非粉末載體(如整體式、球形等等）選用濕法浸漬、噴涂活性組分負載量比較高濕法浸漬、多次浸漬問題集錦等體積浸漬法中如何確定溶液體積,即吸水率?飽和吸水率的確定方法：將使用的載體（已經(jīng)焙燒過，在干燥皿中保存），稱量重量，然后用滴管慢慢滴加水至載體中，并不斷振搖，直到載體表面出現(xiàn)明顯的液體，然后使用濾紙將載體表面多余的水吸干，稱重。對于吸水率小的載體或溶解度小的活性組分前驅(qū)

44、體，制備較高負載量的催化劑存在難度多次浸漬法(吸水后重量-干燥重量)/干燥重量一定體積的催化劑載體放到小坩堝中，如果載體的量很少，就用注射器，取去離子水，記下刻度，逐滴的滴加水到載體中，一直到水剛好浸沒載體，這時候再記下刻度，算出共吸水的體積。先取事先稱好一定重量的催化劑飽和吸水（水量以沒過催化劑為準），浸漬時間一般為你制備時所需要的浸漬時間，然后用濾紙吸干表面殘余的水分，然后再稱重，這樣重量差就是飽和吸水量了。把稱量的載體放到量筒，慢慢滴加水，到液面剛好覆蓋載體為止，記錄用水量，這樣就知道了問題集錦如何測催化劑中金屬組分的含量,尤其是過量浸漬或多次浸漬過程?關(guān)于負載量，起初實驗建議使用浸漬前

45、后濃度變化來確定，浸漬結(jié)束后，測定浸余液的濃度最常用的是分光光度計法和絡(luò)合滴定法。當然要想準確測定還是借助儀器，比如ICP、XRF、XPS等過量浸漬法系將載體泡人過量的浸漬溶液中，即浸漬溶液體積超過載體可吸收體積，待吸附平衡后，濾去過剩溶液，干燥、活化后便得催化劑成品。通常借調(diào)節(jié)浸漬溶液的濃度和體積控制附載量。附載量的計算有兩種方法。 一是從載體出發(fā)，令載體對某一活性物質(zhì)的比吸附量為W(每克載體的吸附量)，由于孔徑大小不一，活性物質(zhì)只能進人大于某一孔徑的孔隙中，以y代表這部分孔隙的體積，設(shè)m為活性物質(zhì)在溶液中的濃度，則吸附平衡后載體對該活性物質(zhì)的附載量Wi為： Wi=VmW 如果吸附量很小，則

46、 Wi=Vm 二是從浸漬溶液考慮，付載量等于浸漬前溶液的體積與濃度之乘積，減去浸漬后溶液的體積與濃度之乘積。然而，這兩種計算方法不甚準確，僅供參考。問題集錦如何選擇活性組分的分布類型?問題集錦為什么XRD上看不見負載組分的峰(物相)?No crystalline phase ascribed to ruthenium oxide can be found in the all 1%Ru/Ti-CeO2 samples, indicating that either RuO2 is present as a noncrystalline phase or the particle size is

47、 smaller than 3 nm and finely dispersed on the supports. 負載量小,低于儀器下限值,1-5%高度分散,晶粒太小無定形形成固溶體,進入載體晶格No crystalline phase ascribed to ruthenium oxide can be found. A possible reason can be that the ruthenium species dispersed well on the surface of CeO2 nanoparticles or incorporated into the CeO2 latti

48、ce to form solid solution. 如何根據(jù)XRD 數(shù)據(jù)，計算負載型催化劑中活性組分的晶粒尺寸?Scherrer方程：晶粒尺寸=k/(hklcos )10203040506070801150oC焙 燒的Al2O3 Intensity/ a.u.2/ 1020304050607080 Intensity/ a.u.2/ 1150oC焙 燒的15%MgO/Al2O3Jade晶粒尺寸=k/(hklcos )Jade 物相鑒定，擬合，結(jié)構(gòu)精修與晶粒尺寸測量視頻教學(xué)物相鑒定，擬合，結(jié)構(gòu)精修與晶粒尺寸測量視頻教學(xué)http:/ )計算晶胞參數(shù)軟件計算晶胞參數(shù)軟件http:/ 7.0http

49、:/ 6.5綠色版、破解版【boxcn、百度網(wǎng)盤鏈接】http:/ Jade5.0+PDF2004卡片+中文使用手冊（279.99M）http:/ pro 9 正式注冊版http:/ X6 v348 正式版http:/ b. RuO2/rutile-TiO2FE-STEMAdditionally, the typical HRTEM images of the samples were shown in Fig. x, which exhibit clear lattice images of CeO2, but undistinguishable crystalline Ru

50、O2 particles on supports, which probably attributes to the smaller particles size of RuO2 highly dispersed on CeO2 (as the detection limit of the HRTEM technique is around 1 nm) or the formation of Ru-CeO2 solid solution. According to FFT analysis, it can be found that three kinds of lattice fringe

51、directions attributed to (111), (200) and (220) of CeO2 were observed for the both samples, which have a respective interplanar spacing of 0.31, 0.27 and 0.19 nm. However, the lattice fringes of RuO2 and TiO2 are very difficult to be found likely due to the similar crystal structure and interplanar

52、spacing with CeO2. Moreover, the TiO2 phase may be existed in the 1%Ru/Ti-CeO2(5) sample in form of amorphous structure and there will be no lattice fringes of TiO2 are observed on the HRTEM images. Similarly, RuO2 also might be present as a noncrystalline phase. 問題集錦采用何種手段表征貴金屬的分散度?化學(xué)吸附法靜態(tài)氣體吸附法脈沖法程

53、序升溫脫附法催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法六、浸漬法制備催化劑示例v鉑/氧化鋁重整催化劑將汽油中直鏈烴芳構(gòu)化載體（99.9%Al2O3）成型1/6*1/6英寸預(yù)處理：比表面250m2/g, 0.56ml/g540oC活化、冷卻、浸漬鉑氯酸0.2-0.6%120oC 干燥590oC活化焙燒分解高溫活化還原負載型重整催化劑Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & Technology催化劑的制備方法催化劑的制備方法浸漬法浸漬法v鎳/氧化鋁重整催化劑將甲烷或石腦油重整

54、制合成氣Al2O3+鋁酸鈣水泥+石墨+水成型16*16*6mm預(yù)處理：120oC干燥、 1400oC焙燒熔融浸漬硝酸鎳10-20% 干燥、活化焙燒分解熔融浸漬硝酸鎳10-20%干燥、活化焙燒分解負載型鎳催化劑Research Institute of Industrial CatalysisEast China University of Science & TechnologyNi/SiO2催化劑的制備催化劑制備實驗實驗儀器與試劑儀器：容量瓶(100mL),坩堝(30mL)，小燒杯，玻璃棒，帶刻度移液管，烘箱，馬弗爐 催化劑制備實驗步驟 1Ni/SiO2催化劑制備(以w=10% Ni

55、/SiO2催化劑為例) （1）用天平稱取43.62gNi(NO3)26H2O(A.R.)于小燒杯中，加適量二次去離子水溶解，再定容于100mL容量瓶中，配成1.500molL-1Ni(NO3)2水溶液。 （2）取1.500molL-1 Ni(NO3)2水溶液6.3mL于小燒杯中，加水稀釋至總體積為8.0mL。稱取5.0g經(jīng)烘干處理過的青島產(chǎn)硅膠(40-60目)，快速將硅膠倒入裝有稀釋后Ni(NO3)2水溶液的燒杯中并放置10min。 （3）將上述樣品放入烘箱中于120干燥4h，再轉(zhuǎn)入坩堝于馬弗爐中600灼燒6h即得催化劑。（4）實驗者可參照上述方法制備負載量為w=4%-10%的Ni/SiO2催

56、化劑及其他載體(如Al2O3，La2O3等)負載的Ni基催化劑沉積沉淀法使載體先浸漬在含有活性組分的溶液中一段時間后，然后再加入沉淀劑進行沉淀使用場合：制備貴金屬催化劑（方便除去氯離子）貴金屬浸漬液多采用氯化物的鹽酸溶液（氯鉑酸H2PtCl6 、氯鈀酸、氯銥酸、氯金酸HAuCl43H2O ），錸選用高錸酸（H2Re2O7）載體在浸漬液中吸附飽和后，加入NaOH溶液中和鹽酸，并使貴金屬氯化物轉(zhuǎn)化為貴金屬氫氧化物沉淀在載體的內(nèi)孔和表面上（最常用的方法）Deposition-Precipitation沉積沉淀法制備負載型催化劑沉積沉淀法制備負載型催化劑NaOH水溶液NaOH水溶液懸浮的載體金屬鹽金屬

57、鹽和鋁鹽可能存在的問題： 較難控制，重復(fù)性差 成核過程更易于在溶液中發(fā)生，而不是發(fā)生在載體上 生成的金屬顆粒較大，均勻性低7沉積沉淀共沉淀吸附H2PtCl6鹽酸溶液載體再加入NaOH載體沉淀氫氧化鉑沉淀先浸漬易還原粒子細增加增加pHpH值法值法(加堿，pH Increase)具體制備方法具體制備方法關(guān)鍵步驟：關(guān)鍵步驟：載體的等電點：如TiO2 (IEP=6)，CeO2 (IEP=6.75)，ZrO2 (IEP=6.7)，F(xiàn)e2O3 (IEP=6.56.9)和Al2O3 (IEP=89)等沉淀pH值：溶度積常數(shù)，活性組分均勻分散、粒度較小操作過程金屬鹽溶液載體堿金屬氫氧化物或碳酸鹽/載體 原料準

58、備：脫水的載體，鹽溶液，堿溶液 脫水的載體鹽溶液堿溶液堿溶液注意：避免在本體溶液中形成沉淀制備高活性納米金催化劑廣泛使用并且比較有效的方法之一。該方法的關(guān)鍵是控制合適的pH值，從而可以得到活性組分均勻分散、粒度較小、活性較高的納米金催化劑。通常認為，控制反應(yīng)液濃度10mol/L，最佳pH值范圍78，反應(yīng)溫度323363K，氯金酸的水溶液就會選擇性的以氫氧化金的形式沉積在載體表面，而盡可能少的在液相中沉淀。通常，采用DP法制備納米金催化劑最合適的載體是等電點在69之間的氧化物，如TiO2 (IEP=6)，CeO2 (IEP=6.75)，ZrO2 (IEP=6.7)，F(xiàn)e2O3 (IEP=6.56

59、.9)和Al2O3 (IEP=89)等。該法的優(yōu)點在于活性組分全部保留在載體表面，提高了活性組分的利用率；得到的催化劑金顆粒尺寸分布比較均勻。該法對于制備低負載量金催化劑非常有效，但是要求載體有較高的比表面積(至少50m/g)，而且不適用于等電點小于5的金屬氧化物和活性炭載體。Molecular mechanism of deposition-precipitation of nickel on silica with ureaAt the beginning of the basification of the solution silica is negatively charged an

60、d exhibits cation adsorption capacity because pH is higher than its point of zero charge (PZC 2). In consequence, the first step of deposition-precipitation is probably an electrostatic adsorption of the Ni(II) hexa-aqua complexes on the silica supportThe Ni(II) hexa-aqua complexes are in equilibrium with Ni(OH)(OH2)5+ and Ni(OH)2(OH2)4 (step 2; for the sake of brevity, H2O produced is not reported). The Ni(II) h