原子與分子光譜基礎(chǔ)全文2011

1、原 子 光 譜 部 分第一章 有心力場§1-1. 氫原子的能級與波函數(shù) 氫原子是最簡單的原子，也是唯一可以用薛定諤方程嚴(yán)格求解的原子。氫原子能級和波函數(shù)的求解是中心力場定態(tài)薛定諤方程求解的典型例子，在量子力學(xué)中有詳細(xì)的講述。定態(tài)薛定諤方程為 （1-1-1）中心力場中質(zhì)量為的粒子的哈密頓算符為 （1-1-2）能量本征方程 （1-1-3）由于中心力場是球?qū)ΨQ的，選用球坐標(biāo) （1-1-4）角動量算符 在球坐標(biāo)中的表示 （1-1-5） （1-1-6）將（1-1-4），（1-1-5）代入（1-1-3）中，能量本征方程變?yōu)?（1-1-7） 中心力場中運(yùn)動的粒子的首要特征是角動量守恒，算符 是相互

2、對易的。取為的共同本征函數(shù)，令 （1-1-8）是球諧函數(shù)，是算符 的共同本征函數(shù) （1-1-9）其中是連帶勒讓德多項式。將（1-1-8）代入本征方程（1-1-7）中，左乘，并對 積分，算符的本征值為，得 （1-1-10） 對于氫原子 （1-1-11） 對于類氫離子 （1-1-12）解方程（1-1-10）（詳細(xì)解法見相關(guān)的量子力學(xué)教材），得類氫離子能量本征值 ， （1-1-13）n稱為主量子數(shù)。 本征函數(shù) （1-1-14）其中是徑向波函數(shù) （1-1-15）式中是拉蓋爾多項式，是玻爾半徑（m是電子質(zhì)量）。氫原子的能量本征值En只依賴于主量子數(shù)n，對于給定的n，l的取值為 l = 0，1，2，n-1

3、；m的取值為 m = l，l-1，-l 。因此，對應(yīng)能量本征值En，本征波函數(shù)nlm不是唯一的，氫原子的能態(tài)En是一個簡并態(tài)，簡并度（不考慮電子自旋）為 （1-1-16）不同的En構(gòu)成了氫原子的能級，電子在不同的能級間的躍遷構(gòu)成了氫原子的光譜，光子能量 （1-1-17）以波數(shù)為單位（cm-1） （1-1-18）引入里德堡（Rydberg）常數(shù) （1-1-19）令 ，分別得到氫原子的三個線系，即賴曼 ( Lyman ) 系，巴耳末 ( Balmer ) 系和帕邢 ( Paschen )系。 令 ，得氫原子的電離能 *原子、分子光譜學(xué)中常使用“原子單位”：（1） 質(zhì)量單位： m （電子的靜止質(zhì)量）

4、（2） 電荷單位： e （電子電荷的絕對值）（3） 長度單位： （玻爾半徑）（4） 能量單位： （里德堡Rydberg能量）§1-2. 氫原子能級的精細(xì)結(jié)構(gòu)以上求解氫原子的薛定諤方程時，哈密頓算符H中只考慮了電子的動能和在核的庫侖引力場中的勢能，由此得出的能量本征值En只與主量子數(shù)n有關(guān)，與軌道量子數(shù) l，lz 無關(guān)，即關(guān)于是l，lz 簡并的。下面討論，當(dāng)考慮相對論效應(yīng)和電子自旋與軌道相互作用時，對氫原子能級的影響。一、 相對論效應(yīng)在勢能場 U (r) 中，質(zhì)量為m的粒子的能量的相對論表示為 （1-2-1）將式中的開方項按冪級數(shù)展開 取二次項，得 （1-2-2）mc2是一個常數(shù)，對原

5、子能級結(jié)構(gòu)沒有影響（不影響能級間隔，只是使所有能級產(chǎn)生一個相同的平移），在求原子能量E時，將其舍去 （1-2-3）在上式中，前兩項是未考慮相對論效應(yīng)時的能量，最后一項是相對論引起的能量修正。于是，哈密頓算符為 其中 （1-2-4） （1-2-5）由于mc2是一個很大的能量值，故。將作為微擾，求能量修正。由于對應(yīng)于零級能量本征值的態(tài)是n2度簡并的，求的一級能量修正值，需解由矩陣元 組成的久期方程。通過計算得出，只能消除關(guān)于 l 的簡并度 （1-2-6）其中 查表得： 代入（1-2-6）中 （1-2-7）式中 是精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)， Ry是里德堡能量。此結(jié)果表明，考慮相對論效應(yīng)后，零級能量本征態(tài)將分裂成

6、n個子能級 。二、 電子自旋引起的修正電子的自旋磁矩 （1-2-8）設(shè) 分別為固定坐標(biāo)系的電場和磁場強(qiáng)度， 分別為以速度 運(yùn)動的坐標(biāo)系中的電場和磁場強(qiáng)度。當(dāng) 時 （1-2-9）由于原子核的存在，在固定坐標(biāo)系中存在電場，而。在以速度圍繞原子核運(yùn)動的電子坐標(biāo)系中，磁場為 （1-2-10）電子磁矩與磁場的相互作用 （1-2-11）將 代入，并利用 ，得 （1-2-12）上式是在電子非加速運(yùn)動情況下得出的，考慮加速度，將產(chǎn)生一個修正因子，既 （1-2-13） 表明自旋與軌道相互作用，此作用不僅依賴于的值，也依賴與的取向，既依賴與電子的總角動量 。 由 得 勢能函數(shù) ，于是 （1-2-14）微擾能量修正

7、值 （1-2-15）因電子自旋 ，j 只有兩個值 ，于是 （1-2-16）電子自旋軌道相互作用將nl能級分裂成 兩個子能級，其能級間隔為 （1-2-17）將相對論效應(yīng)（1-2-7）和自旋軌道相互作用引起的修正（1-2-16）相加，在兩種情況下，氫原子的精細(xì)結(jié)構(gòu)能級的表示是相同的 （1-2-18） 表明氫原子的精細(xì)結(jié)構(gòu)能級只與電子的總角動量量子數(shù)j有關(guān)。下圖給出了氫原子躍遷的譜線： 圖1-2-1. 氫原子躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)雖然根據(jù)躍遷選擇定則允許的躍遷有7個，由于精細(xì)結(jié)構(gòu)能級的能量只與角動量j有關(guān)，與有相同的能量，與有相同的能量，與有相同的能量，譜線只有5條。§1-3. 有心力場近似設(shè)有一

8、個原子，原子核帶正電荷Ze，核外有N個電子，只考慮靜電相互作用，體系的哈密頓算符 （1-3-1）式中 是兩個電子間的距離。采用原子單位： 電荷單位：電子電荷e ，長度單位：玻爾半徑 ，能量單位：兩倍里德堡能量 。哈密頓算符可寫成 （1-3-2）上式中最后一項 是電子之間的靜電相互作用勢能。原則上這一項可寫成，Ui是第i個電子受到其它所有電子的靜電相互作用勢能，由于電子都在運(yùn)動，Ui不僅是各個電子坐標(biāo)的函數(shù)，也是時間的函數(shù)，要想寫出Ui的具體函數(shù)形式是十分困難的，從而導(dǎo)致薛定諤方程難以嚴(yán)格求解。為求解薛定諤方程，需進(jìn)行簡化。假設(shè)，每個電子都處在一個由其它電子產(chǎn)生的不隨時間變化的平均有心力場中，勢

9、能僅是該電子到核距離的函數(shù)，可以用Ui(ri)表示，這種簡化稱為有心力場近似。于是，多電子原子的薛定諤方程可寫為 （1-3-3）設(shè)是單電子波函數(shù)，則總波函數(shù) （1-3-4） 薛定諤方程（1-3-3）可寫成N個單電子薛定諤方程 （1-3-5）與氫原子薛定諤方程相比，方程中僅多了一項勢能Ui(ri)，因此單電子波函數(shù)具有下面的形式 （1-3-6） 仍是球諧函數(shù)，由于Ui(ri) 的存在，徑向函數(shù) 與氫原子的徑向函數(shù)會有所不同，并且單電子的能量本征值 不僅與 ni 有關(guān)，也與 li 有關(guān)?？偟哪芰勘菊髦?（1-3-7）采用有心力場近似，關(guān)鍵是要寫出勢能函數(shù)Ui(ri)。然后才能解出徑向函數(shù)，進(jìn)而求出

10、本征函數(shù) 、和能量本征值 、E 。§1-4. 哈特利自洽場方法（ Hartree-Fork 方法 ）為采用自洽方法求解方程（1-3-3），哈特利做了兩個假設(shè)。第一，認(rèn)為電子在原子中的運(yùn)動是互不關(guān)聯(lián)的，既原子的波函數(shù)可以用（1-3-4）式表示。第二，把運(yùn)動電子看成連續(xù)分布的電荷，由幾率分布確定電荷分布，算出勢能Ui(ri)。設(shè)第j個電子的波函數(shù)為 ，受它的作用，第i個電子的勢能應(yīng)是 （1-4-1） 對j電子的幾率分布取平均，使其等效成一個球分布。在球坐標(biāo)空間的一個體積元中，j電子的幾率分布是 （1-4-2）對空間取向取平均，既對 積分，得 （1-4-3）于是，第j個電子對第i個電子的作

11、用勢可寫成 （1-4-4）考慮到所有其它電子對第i個電子的作用后 （1-4-5）取 ，得單電子薛定諤方程組 （1-4-6）對這樣一個非線性的聯(lián)立微分積分方程組，嚴(yán)格求解仍是十分困難的，只能采用逐級近似方法求解。哈特利自洽場方法是，假設(shè)一套單電子本征函數(shù)（主要是假設(shè)徑向函數(shù)R（ri）作為零級本征函數(shù) ，將徑向函數(shù)R（ri）代入方程組（1-4-6）的積分中，逐一求解各個單電子薛定諤方程，解出一級近似本征函數(shù) ，再代入方程組（1-4-6）中，解出二級近似本征函數(shù) 。如此反復(fù)，直到n級近似本征函數(shù) 與級近似本征函數(shù) 非常接近，既達(dá)到自洽。顯然，用單電子波函數(shù)的簡單乘積作為原子的波函數(shù)（1-3-4），是

12、薛定諤方程（1-3-3）的解。但是，由于電子是費米子，當(dāng)交換兩個電子時，波函數(shù)應(yīng)是反對稱的，并且兩個電子不能處于相同的態(tài)（泡利不相容原理），波函數(shù)（1-3-4）顯然不滿足這兩個條件。電子的自旋是，自旋態(tài)有兩個，對應(yīng)著 ，相應(yīng)的波函數(shù)用和表示，一般記作。于是單電子的總波函數(shù)為 （1-4-7） 為滿足波函數(shù)的反對稱性和泡利原理，N個電子體系的總波函數(shù)寫成如下形式 （1-4-8）波函數(shù)的這種形式叫作斯萊特（Slater）行列式。由行列式的性質(zhì)可知，互換兩列（相當(dāng)于交換兩個電子），變?yōu)?，滿足反對稱性；某兩行相等時（相當(dāng)于兩個電子處于相同態(tài)），行列式為零，滿足泡利原理。例如雙電子原子（N=2） （1-

13、4-9）很容易驗證波函數(shù)是滿足反對稱性和泡利原理。第二章 靜電非有心力作用LS耦合譜項 實驗中觀察到，外殼層有兩個電子的堿土金屬原子的光譜要比外殼層只有一個電子的堿金屬原子的光譜復(fù)雜的多，這是由于電子之間靜電相互作用的非有心力部分的作用結(jié)果。對于外殼層的價電子來說，內(nèi)部滿殼層的電子分布是球?qū)ΨQ的，它們對價電子不產(chǎn)生非有心力場，非有心力場是價電子之間的相互作用引起的。在前一章中，將電子之間的靜電（庫侖）相互作用做有心力場近似后，原子的哈密頓算符為 （2-0-1）我們得到的能量本征值為 。與一組電子的主量子數(shù)和軌道量子數(shù)對應(yīng)的原子的能量本征態(tài)稱為原子的組態(tài)，用表示，其反對稱化的本征函數(shù)是由單電子波

14、函數(shù)構(gòu)成的Slater行列式（1-4-8）。原子的組態(tài)是一個簡并態(tài)，即與這個態(tài)所對應(yīng)的本征函數(shù)不是唯一的。有心力場近似下，單電子能量只與量子數(shù)n和軌道量子數(shù)l有關(guān)，單電子波函數(shù)，m可以有2l+1個取值，。再考慮到電子的自旋取向可以有兩種可能（1/2，1/2），與原子的一個組態(tài)對應(yīng)的本征函數(shù)的個數(shù)為 （2-0-2）f 也稱為簡并度。 §2-1. 雙電子組態(tài)的多重項（譜項）能級和波函數(shù)一 LS譜項的能級未做有心力場近似前的哈密頓算符為與做有心力場近似后的哈密頓算符（2-0-1）比較，作為微擾哈密頓算符的電子之間靜電相互作用非有心力部分可表示為 （2-1-1） 計算這個微擾哈密頓算符對組態(tài)

15、的能量修正值，將使一個組態(tài)能級分裂成若干個子能級。一個雙電子原子組態(tài)是f度簡并的，求解這個組態(tài)的一級微擾能量修正值，需要解一個f階的久期方程 （2-1-2）方程中的元素是一個積分，其中是組態(tài)波函數(shù)，腳標(biāo)，。有時為了方便，常采用狄拉克符號來描寫波函數(shù)和積分上式中兩邊的nl相同可省去不寫。解這樣一個久期方程，可得到f個根值，一般來說，可能有些根值是相同的。若得到n個不同的根值，即意味著這個組態(tài)能級在考慮電子間靜電非有心力部分后分裂成n個子能級。在絕大多數(shù)情況下，組態(tài)的簡并度都是很高的，直接解久期方程（2-1-2）需要很大的計算工作量。例如，即使對于 這樣一個雙電子組態(tài)，由公式（2-0-2），得，仍

16、需解一個12階的久期方程。讓我們從物理的角度去尋找簡單的求解方法。從經(jīng)典力學(xué)考慮，每個電子受其它電子的非有心力作用時，其軌道角動量將不守恒。但是原子體系不受外力作用時，電子的總軌道角動量是守恒的，電子的總自旋角動量也是守恒的。 （2-1-3） （2-1-4）由量子力學(xué)的對易關(guān)系可證明 （2-1-5）為包含了電子間的非有心力作用的哈密頓算符。對易關(guān)系（2-1-5）表明，角動量算符與哈密頓算符有共同的本征函數(shù)。也就是說，原子處在由這個共同本征函數(shù)描述的狀態(tài)時，既有確定的能量本征值E，又有確定的電子總軌道角動量值L和總自旋角動量值S。因此，我們稱電子總軌道角動量和總自旋角動量是守恒的，角動量值L,

17、S是好量子數(shù)。于是，將電子間的非有心力作為微擾求出的組態(tài)的每一個子能級都和一組確定的角動量值L, S對應(yīng)，我們將這樣一個子能級稱為“LS耦合下的譜項（多重項）”，或稱為LS耦合譜項。LS耦合譜項的表示為 ，其中S是電子總自旋，2S+1用數(shù)字表示，L是電子的總軌道角動量，用字母表示 對于雙電子組態(tài) 設(shè)是算符的本征函數(shù)（其中分別為總軌道角動量和總自旋角動量在z軸上的分量量子數(shù)），由對異關(guān)系（2-1-5）可知，它也是的本征函數(shù)，于是LS耦合譜項的能量（修正值）可表示為 （2-1-6）為計算方便，我們采用作為微擾算符，而不用。這是因為我們只對組態(tài)能級的分裂，也就是譜項之間的相對位置感興趣，而有心力場部

18、分對組態(tài)的分裂無貢獻(xiàn)。二 對角和方法（Slater方法）求譜項能量設(shè)函數(shù)和的集合是代表一個量子力學(xué)體系的不同表象空間的兩個完備正交歸一集。根據(jù)表象變換原理 （2-1-7）設(shè)G為任意算符 （2-1-8）對角和 （2-1-9）此公式表明，對于一個量子力學(xué)體系，一個任意算符在其不同表象空間中的對角元素（積分）的和是相等的，稱為對角和原理。由于波函數(shù)的集合和的集合是表征原子體系不同表象的兩個完備正交歸一集，根據(jù)對角和原理，得 （2-1-10）考慮到，并且，求和可按每一值分別表達(dá)為 （2-1-11）是軌道角動量未耦合、自旋角動量耦合表象空間的波函數(shù)。在此表象中未耦合，而耦合成。設(shè)是耦合后的兩個電子的總自

19、旋波函數(shù)，根據(jù)角動量耦合原理 （2-1-12）進(jìn)行對稱化組合 （2-1-13） （2-1-14）當(dāng)交換兩個電子時是正對稱的，是反對稱的。波函數(shù)的表示S = 0： （2-1-15）S = 1： （2-1-16）代入方程（2-1-11），并注意到與自旋無關(guān)，解得S = 0： （2-1-17）S = 1： （2-1-18）其中： （2-1-19） （2-1-20）積分I還可表示為 （2-1-21）其中 ，相當(dāng)于電子處于和態(tài)的電荷密度。積分I是兩個以密度和分布于空間的電荷的庫侖相互作用能，稱為庫侖積分。K稱為交換積分，在經(jīng)典電動力學(xué)中沒有類似交換能這樣的物理量，因此不能直觀地解釋。對于同一組態(tài)總軌道角

20、動量L相同，總自旋角動量S不同的譜項間的分裂是由交換積分K決定的。計算積分I 、K，首先將算符U按徑向和角度分離變量?？杀硎緸槔兆尩露囗検?（2-1-22）式中分別表示中較大的和較小的量，是間的夾角，亦即方向和間的夾角，是勒讓德多項式。利用球諧函數(shù)的加法定理 （2-1-23）將上式代入積分（2-1-19）、（2-1-20）中，并注意到，庫侖積分和交換積分分別表示為 （2-1-24）其中Fk，Gk分別為徑向庫侖積分和徑向交換積分 (2-1-25) (2-1-26)ak，bk是與球諧函數(shù)有關(guān)的計算，分別為 （2-1-27） （2-1-28）ak，bk的計算需要運(yùn)用不可約張量算符的運(yùn)算法則。根據(jù)不可

21、約張量運(yùn)算的Wigner Eckart定理，只有當(dāng)三角關(guān)系被滿足，且偶數(shù)時，ak，bk才不為零。因此，當(dāng)l，l確定后，（2-1-24）式的求和中，k只取少數(shù)的幾個值。例如，對于兩個p電子組態(tài)，。滿足三角關(guān)系，再滿足偶數(shù)，k只能取0和2。ak，bk的數(shù)值已有人做過大量的運(yùn)算，絕大多數(shù)情況下，可從相關(guān)的書中查表得出。也可通過3 j符號計算ak，bk 當(dāng)k = 0時 徑向積分Fk，Gk也被稱作Slater積分。對于等價電子，F(xiàn)k = Gk。顯然，F(xiàn)k，Gk的計算只有當(dāng)電子的徑向函數(shù)是已知時才有可能。在考慮譜項分類時，一般來說，F(xiàn)k，Gk的個數(shù)是少于組態(tài)所分裂的譜項的個數(shù)的，當(dāng)只關(guān)心譜項的相對間隔時，

22、不必計算Fk，Gk的值。例題1： 電子組態(tài)，根據(jù)角動量耦合法則，。此組態(tài)只有兩個譜項，即。用表示譜項的能量，用表示未耦合表象中的矩陣元。根據(jù)對角和原理，取，得根據(jù)的性質(zhì)最后得譜項的能量如果，即組態(tài)，譜項的能量為圖2-1-1. 組態(tài)的能級分裂例題2：電子組態(tài)，根據(jù)角動量耦合法則，。此組態(tài)有6個譜項，即。按照對角和原理，求譜項能量單重態(tài)（）： （F1） （F2） （F3）三重態(tài)（）： (F4) (F5) (F6)方程右邊是算符在未耦合表象中的矩陣元 由于，由三角關(guān)系及偶數(shù)，求和只有兩項。求矩陣元直接查的數(shù)值表，查得代入上式，由方程（F1）求得譜項的能量 將代入方程（F2）的左邊，求出右邊的兩個矩陣

23、元，可得到譜項的能量。同樣方法可求出譜項的能量。三重項的求法與單重項相同，只是在前取負(fù)號。最終求得組態(tài)6個譜項的能量為三 組態(tài)的平均能量以雙電子組態(tài)為例，譜項的總能量 （2-1-29）前兩項是組態(tài)能量，后一項是靜電相互作用引起的譜項能量，一般是遠(yuǎn)小于組態(tài)能量的。組態(tài)平均能量的定義： （2-1-30）式中是譜項的統(tǒng)計權(quán)重（簡并度）。例題：組態(tài)兩個譜項的能量為 代入公式（2-1-30），得平均能量 以平均能量表示譜項總能量四 雙電子組態(tài)譜項的波函數(shù)組態(tài)譜項的本征函數(shù)表示為。根據(jù)角動量耦合原理和費米子反對稱化條件，可用單電子波函數(shù)構(gòu)造。角動量耦合 （2-1-31） （2-1-32）式中單電子波函數(shù)，

24、包括坐標(biāo)波函數(shù)和自旋波函數(shù) 反對稱化組合 （2-1-33）顯然，經(jīng)過這樣組合得到的波函數(shù)當(dāng)交換兩個電子（腳標(biāo)1、2交換）時是反對稱的。根據(jù)CG系數(shù)的對稱性于是，（2-1-33）式中的第二項可寫成 代回（2-1-33）式中，得 （2-1-34）如果是等價雙電子組態(tài)（即），則 由（2-1-34）式可知當(dāng)偶數(shù)時 當(dāng)奇數(shù)時 于是，我們得到一個重要結(jié)論：對于等價雙電子組態(tài)，只有偶數(shù)的譜項是存在的。反對稱化的譜項波函數(shù)還可以通過對坐標(biāo)波函數(shù)和自旋波函數(shù)分別進(jìn)行角動量耦合及對稱化組合得到。對坐標(biāo)波函數(shù)組合（1） 角動量耦合 （2） 對稱化組合 分別是正對稱和反對稱組合。對自旋波函數(shù)組合（1） 角動量耦合 （

25、2） 對稱化組合 由于電子是費米子，要求譜項的波函數(shù)在交換兩個電子時是反對稱的，因此 或 電子的自旋是恒定的（），當(dāng)時，；當(dāng)時，。因此，雙電子組態(tài)譜項的波函數(shù)單重態(tài)（） 三重態(tài)（） 五 在耦合表象（LSMLMS表象）中計算譜項能量耦合表象中的波函數(shù)是，由于是算符的本征函數(shù)，譜項能量的計算就比較簡單。 （2-1-35）兩個同秩不可約張量的標(biāo)量積定義為 （2-1-36）算符U可表示為 （2-1-37）將波函數(shù) 代入方程（2-1-35）中，得將算符U代入上式，得 （2-1-38）其中Fk，Gk與前面一樣，是涉及電子徑向函數(shù)的庫侖積分和交換積分。 （2-1-39） （2-1-40）根據(jù)不可約張量的運(yùn)算

26、法則，球諧函數(shù)標(biāo)量積在角動量算符的本征函數(shù)的表象空間中的矩陣元可表示為約化矩陣元和6j符號。其中 利用這個運(yùn)算法則，求得 （2-1-41） （2-1-42）例題：求組態(tài)的譜項能量 解：由于是兩個p電子，求得組態(tài)的譜項有6個：。 由式（2-1-41）中的3j符號的性質(zhì)，fk只有兩項。 同樣，由式（2-1-42）中的3j符號可知，gk也只有兩項 查3j符號數(shù)值表： ， 譜項，查6j符號數(shù)值表： ， 求得： 譜項的能量： 譜項，查6j符號數(shù)值表： ， 求得： 譜項的能量： 譜項，查6j符號數(shù)值表： ， 求得： 譜項的能量： 可見與對角和方法求得的結(jié)果是一樣的。六 雙電子組態(tài)LS譜項的表示和求法關(guān)于雙

27、電子組態(tài)LS譜項的表示和求法，前面已經(jīng)提到，這里再做一下歸納。譜項的表示：譜項用符號 表示。其中S是電子總自旋，2S+1用數(shù)字表示，L是電子的總軌道角動量，用字母表示 1、 非同科（等價）雙電子組態(tài)的譜項如果或，即當(dāng)兩個電子的主量子數(shù)和軌道量子數(shù)至少有一個不相等時，稱為非同科電子組態(tài)，非同科雙電子組態(tài)譜項的求法很簡單。根據(jù)角動量耦合的定義由于只有兩個電子，電子的自旋為，總自旋S只有兩個取值0和1?？傑壍澜莿恿縇的取值為雙電子組態(tài)的譜項只有單重項和三重項，即 。例如：組態(tài) 解： 由，得 ，組態(tài)的譜項為單重項 三重項 2、 同科（等價）雙電子組態(tài)的譜項如果并且，即當(dāng)兩個電子的主量子數(shù)和軌道量子數(shù)都

28、相等時，稱為同科電子組態(tài)。由于且，根據(jù)“泡利不相容原理”兩個電子的不能同時相等。同科電子組態(tài)的譜項可遵循“泡利不相容原理”用角動量組合求得。但求同科雙電子組態(tài)譜項，可利用前面講過的雙電子組態(tài)的波函數(shù)性質(zhì)。先將同科雙電子組態(tài)看作非同科雙電子組態(tài)，求出其所有譜項，再從這些譜項中減去奇數(shù)的那些譜項，剩下的偶數(shù)的譜項就是同科雙電子組態(tài)的譜項。例：組態(tài) 解：先看作組態(tài)，求得其譜項為減去奇數(shù)的譜項得組態(tài)的譜項為 。 由泡利原理用組合求多電子組態(tài)的譜項多電子組態(tài)的譜項也可采用組合法求得，特別是對于3個以上同科多電子組態(tài)是一種非常有效的方法。下面以組態(tài)為例介紹一下這種方法。對于p電子，。一共有6種可能的電子態(tài)

29、，分別為1，1，0，0，1，1，數(shù)字表示ml的取值，上角標(biāo)、表示ms的取值。根據(jù)泡里不相容原理，每個電子態(tài)只能有一個電子，兩個p電子可得到15種組合，對每一種組合，求出對應(yīng)的ML，MS值ml , msml, msMLMS 112010111010110111001010101-11100110-1000001-1101-1001-1001-1-111-20以ML為縱坐標(biāo)，MS為橫坐標(biāo)，畫出ML、MS的分布如下： 圖2-1-2. 組態(tài)的ML、MS的分布圖 從中選出 五項，得譜項；從余下的分布選出 九項，得譜項；最后剩下的是，得譜項。§2-2. 多電子組態(tài)的多重項（譜項）能級和波函數(shù) 一

30、、 多電子組態(tài)的譜項對于具有n l量子數(shù)的電子，其徑向波函數(shù)是相同的，角度波函數(shù)為球諧函數(shù) 電子電荷空間分布的角度部分用表示，如果是滿殼層，所有可能的態(tài)都被電子占據(jù)，總的電荷分布（角度部分） 可見，滿殼層電子總的電荷分布與角度無關(guān)。在初級近似下，滿殼層外的價電子不影響滿殼層電子電荷的對稱性，滿殼層電子對價電子的總作用是一個有心斥力，此作用力屏蔽了核電荷對價電子作用，使核電荷對價電子的引力減弱，這對價電子的總能量是有影響的。但滿殼層電子和核電荷對價電子的總作用是有心力，不影響價電子的譜項構(gòu)成和譜項間的相對能量。因此，一般情況下，原子的光譜只與外層非滿殼層的電子有關(guān)，所以通常只考慮外層非滿殼層電子

31、的組態(tài)和譜項。當(dāng)非滿殼層電子多于2個時，我們遇到的就是多電子組態(tài)情況。多電子組態(tài)的譜項要比雙電子組態(tài)譜項復(fù)雜的多，求多電子組態(tài)的譜項，常采用母項分支模型，即從N個非滿殼層電子中先去掉一個與其它電子耦合（相互作用）最弱的一個電子，求出個電子組態(tài)的所有譜項作為母項，再將每一個母項的與去掉的那個電子的耦合 如果，則 如果，則從而得出N個電子組態(tài)的所有譜項。下面給出三個3電子組態(tài)的例子：例1：非同科（非等價）電子的3電子組態(tài) 先去掉電子，求得組態(tài)的譜項為。 以這些譜項為母項，求得 此3電子組態(tài)共有21個譜項，可以看出這21個譜項中如用表示，有很多是相同的，但由于是來自不同的母項，其能量是不同的，因此，

32、對于多電子組態(tài)的譜項，除用表示外，還應(yīng)給出其母項。通過上面的例子，我們可以看出，對于N個多電子組態(tài)，其譜項的多重度有以下規(guī)律：N偶數(shù)：只有奇數(shù)多重度的譜項， ；N奇數(shù)：只有偶數(shù)多重度的譜項，。例2：同科（等價）電子的3電子組態(tài) 對于p電子，。一共有6種可能的電子態(tài)，分別為1，1，0，0，1，1，根據(jù)泡里不相容原理，每個電子態(tài)只能有一個電子，3個p電子可得到20種組合，對每一種組合，求出對應(yīng)的ML，MS值 ml , msml, msml, msMLMS11021102-11111111-10011010101010101010-111-11001-10101010-1010-1010-111-1

33、-001-1001-1-011-2011-2-選出 和十項，得譜項；選出和 六項，得譜項；最后剩下的是四項，得譜項。電子組態(tài)的譜項為，。我們可通過統(tǒng)計權(quán)重檢驗所求得的譜項是否正確。考慮電子自旋后，多電子組態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重（簡并度）：n個非同科電子組態(tài)： （2-2-1）n個同科電子組態(tài)： 其中 （2-2-2）每個譜項的統(tǒng)計權(quán)重（簡并度）為 。不論是非同科電子組態(tài)還是同科電子組態(tài)，組態(tài)各譜項統(tǒng)計權(quán)重之和等于組態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重 （2-2-3） 三個同科p電子組態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重為 組態(tài)譜項，的統(tǒng)計權(quán)重之和為 從而證明求得的譜項是正確的。如果一個組態(tài)即含有同科電子又含有非同科電子，首先求出同科電子的譜項作為母項，再

34、將每一個母項的與非同科電子的耦合，從而得出電子組態(tài)的所有譜項。例3：電子組態(tài) 組態(tài)的譜項為 ，將它們作為母項，求得 ： ：等效（同科）電子組態(tài)的一些規(guī)律性：1、 對于一個給定軌道量子數(shù)l的某一殼層最多能容納N個電子（），則n（）個等效電子組態(tài)與（Nn）個等效電子組態(tài)的譜項相同；例如：組態(tài)的譜項為 組態(tài)的譜項也為 2、 滿殼層電子組態(tài)只有一個譜項；洪德定則：確定組態(tài)中能量最低的譜項時，先找出多重度（2S1）最大的那些譜項，再從這些譜項中找出L值最大的譜項，則這個譜項就是此組態(tài)的能量最低的譜項。如果組態(tài)是原子能量最低的組態(tài)，此譜項就是原子的基態(tài)。二、 多電子組態(tài)的譜項波函數(shù)多電子組態(tài)的譜項通過母項

35、分支的方法求得，多電子組態(tài)的譜項波函數(shù)也是通過母項波函數(shù)與單電子波函數(shù)的組合構(gòu)成的。N個電子的多電子組態(tài)，去掉第i個電子，其它1，2，i-1，i+1，N個電子構(gòu)成母項，母項波函數(shù)，第i個電子的軌道角動量為l，波函數(shù)為，由母項分支的方法求得的譜項為，則LS譜項的波函數(shù)可表示為 (2-2-4)其中母項波函數(shù)關(guān)于（N-1）個電子是滿足費米子對稱性的，即任意交換兩個電子，波函數(shù)是反對稱的。但做上述耦合后的波函數(shù)關(guān)于所有N個電子并不滿足交換對稱性，若使波函數(shù)關(guān)于所有N個電子滿足交換對稱性，需進(jìn)行反對稱組合 (2-2-5) 同科多電子組態(tài)的譜項波函數(shù)表示為 (2-2-6)其中稱為部分派生系數(shù)，又稱為母項系

36、數(shù)。如果l或n值較大，則組態(tài)中具有相同LS值的譜項可能不止一個，這時只用LS表示組態(tài)的譜項就不夠了，于是需要引入一個附加量子數(shù)以區(qū)別具有相同LS的不同譜項。例如：電子組態(tài)，LS譜項為，未出現(xiàn)LS值相同的譜項； 電子組態(tài)，LS譜項為，出現(xiàn)兩個LS值相同的譜項。這個附加量子數(shù)用表示，稱為高位數(shù)，是由拉卡首先引入的。高位數(shù)標(biāo)記在譜項符號的左下角，記作。高位數(shù)的求法：設(shè)組態(tài)的一個譜項為LS，在組態(tài)的譜項中去找，看是否有與相同LS的譜項。如果沒有，則這個譜項的高位數(shù)，如果有，再到組態(tài)的譜項中去找，如果沒有，則這個譜項的高位數(shù)，如果有，再到組態(tài)的譜項中去找，如果沒有，則這個譜項的高位數(shù)，如果有，依次找下去

37、。高位數(shù)的取值范圍為 下面給出組態(tài)的譜項和高位數(shù)：組態(tài)譜 項 在d1,d2組態(tài)中沒有相同的LS譜項，可以不必引入高位數(shù)，而在d2以上組態(tài)的譜項中有相同的LS譜項，則需引入高位數(shù)來區(qū)分相同的LS譜項。引入高位數(shù)后的同科多電子組態(tài)的譜項波函數(shù)表示為 (2-2-7)三、 多電子組態(tài)譜項的能量 多電子組態(tài)譜項的能量計算要比雙電子組態(tài)譜項的能量計算復(fù)雜的多，這里只給出同科多電子組態(tài)的譜項的能量計算方法。 先回顧一下雙電子組態(tài)譜項的能量計算，雙電子組態(tài)譜項的能量其中 引入不可約張量算符的約化矩陣元（見附錄3：不可約張量） 可表示為 (2-2-8)定義一個不可約張量： (2-2-9)令 則 (2-2-10)

38、又可表示為 (2-2-11)同科多電子組態(tài)的譜項的能量計算： 電子間的庫侖相互作用 (2-2-12)譜項的能量： (2-2-13) 其中Fk是單電子的庫侖積分，與雙電子組態(tài)相同， (2-2-14) 設(shè) 為單電子算符之和 (2-2-15)于是 (2-2-16)其中 (2-2-17) (2-2-18)代入(2-2-16)式中 (2-2-19)Uk的約化矩陣元計算比較復(fù)雜，不過絕大多數(shù)情況下是有表可查的。如果k = 0，則 (2-2-20) 例題：組態(tài)，譜項為 ，求譜項能量。 解：算符的約化矩陣元 由于是同科p電子，再根據(jù)3j符號的不為零條件，偶數(shù)，k的取值 ，在計算譜項能量時，只需計算相應(yīng)的。 查

39、3j符號數(shù)值表 ， 求得 由式(2-2-20) ，得 可見這里 與L無關(guān)，即對每個譜項，。查3j符號數(shù)值表 ， 求得 (2-2-21)求譜項的能量： 查表 ， 代入(2-2-21)式，得 。 譜項的能量 求譜項的能量： 查表 代入(2-2-21)式，得 譜項的能量 求譜項的能量： 查表 代入(2-2-21)式，得 譜項的能量 譜項具有最低的能量，3個能級的能級間隔比為 第三章 電子的磁相互作用 精細(xì)結(jié)構(gòu)與耦合類型§3-1. 氦原子能級的精細(xì)結(jié)構(gòu)一 兩個電子間的磁相互作用考慮原子中的磁相互作用和其它相互作用后，氦原子的哈密頓算符為 （3-1-1）其中 （3-1-2） 是相對論效應(yīng)項，是達(dá)爾文項，這兩項對能級分裂沒有貢獻(xiàn)，可不予考慮。哈密頓算符的后3項是磁相互作用，其中是每個電子自身的自旋與軌道相互作用 （3-1-3）是兩個電子之間的自旋與軌道相互作用 （3-1-4） 是兩個電子之間的自旋與自旋相互作用 （3-1-5） 譜項能級的精細(xì)結(jié)構(gòu)是將磁相互作用項作為微擾，計算能量修正值得出的。 兩個電子的總自旋角動量 ， 定義一個矢量 于是 代入算符，中 （3-1-6） （3-1-7）上式中是電子1指向電子2的間隔矢量，是電子2指向電子