亞硫酸鈣氧化為石膏的研究

1、亞硫酸鈣氧化為石膏的研究彭朝輝1 , 童志權(quán)2(1. 中國(guó)計(jì)量學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院, 浙江 杭州 310034;2. 湘潭大學(xué) 環(huán)境工程系, 湖南 湘潭 411105)【摘 要】 進(jìn)行了亞硫酸鈣氧化為二水石膏的研究, 考察了初始 pH 值、反應(yīng)溫度、空塔氣速、固含量和停留時(shí)間對(duì)氧化率的影響, 給出了適宜的反應(yīng)條件. 在這些條件下, 氧化率達(dá) 96% 以上.【關(guān)鍵詞】 亞硫酸鈣; 氧化; 二水石膏【中圖分類(lèi)號(hào)】 X 701【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】 A1概述濕式鈣法脫硫過(guò)程的副產(chǎn)品 二水石膏是一種良好的建筑材料, 可用作水泥緩凝劑、石膏紙板、石膏- 樹(shù)脂復(fù)合材料等; 同時(shí), 由于石膏結(jié)晶顆粒大, 工業(yè)上便于沉

2、降和分離, 因此國(guó)內(nèi)引進(jìn)的 濕式石灰 (石灰石) 脫硫系統(tǒng)絕大多數(shù)配有氧化裝置, 這樣既解決了濕法脫硫廢渣的處理問(wèn)題, 又可 從石膏銷(xiāo)售收益中抵消部分脫硫費(fèi)用.在濕式鈣法脫硫研究中, 有一些關(guān)于亞硫酸鈣氧化成石膏的報(bào)道1- 3 , 但都局限于工藝流程方面, 且理論研究和工藝條件的詳細(xì)報(bào)道極少. 因此, 結(jié)合我們承擔(dān)的江西某冶煉廠脫硫工程的需要,進(jìn)行了亞硫酸鈣氧化為石膏的研究, 考察了各種因素對(duì)氧化反應(yīng)的影響, 為工程設(shè)計(jì)提供了科學(xué)依據(jù).2反應(yīng)機(jī)理C aSO 3 · l2H 2O 氧化為 C aSO 4 ·2H 2O , 包括 C aSO 3 · l2H 2O 的溶

3、解、離解、酸化、氧化、結(jié)晶等過(guò)程, 即( s)C aSO 3 (aq) + 12H 2O(1)C aSO 3 ·12H 2OC a2+ + SO 2-C aSO 3 (aq)( )23H + + SO 2-H SO -( )333H SO - + 12O 2H + + SO 2-( )(5) (6)434C a2+ + SO 2-C aSO 4 (aq)4C aSO 4 (aq) + 2H 2OC aSO 4 ·2H 2O ( s)C aSO 3 ·12H 2O 在水中的溶解度很低, 18和 100時(shí)分別為 0.0043 和 0.0027 g100 gH 2O 4

4、 , 即在較高 pH 值 ( 例如 pH > 6) 下, 由反應(yīng) ( 2) 提供的 SO 2-濃度極低, 氧化反應(yīng)速度極慢.3但由圖 15 可見(jiàn), 隨著 pH 值降低, C aSO 3 ·12H 2O 在水中的溶解度迅速升高, 這時(shí)由反應(yīng) ( 1) 和(2) 所產(chǎn)生的 SO 2-3 將按反應(yīng) (3) 生成 H SO - . 由于 H SO -3 存在在液相中的濃度較高, 實(shí)際的氧化過(guò)3【收稿日期】 2002202226【作者簡(jiǎn)介】 彭朝輝 ( 19752) , 女, 湖南岳陽(yáng)人, 碩士140中國(guó)計(jì)量學(xué)院學(xué)報(bào)第 13 卷程 主要按反應(yīng) ( 4) 進(jìn)行. 由于反應(yīng) ( 4) 產(chǎn)生的

5、 H + 循環(huán)參與反應(yīng) ( 3)使 SO 2-轉(zhuǎn)化為 H SO - , 所以在不發(fā)生嚴(yán)重 SO 2 逸出的情況下, C a233SO 3 ·12H 2O 漿液初始 pH 值調(diào)定以后, 整個(gè)氧化過(guò)程不會(huì)因反應(yīng) (4) 而發(fā)生 pH 值連續(xù)降低的現(xiàn)象. 可見(jiàn), 的氧化必須要有 H + 的 存在.5% 亞硫酸鈣漿液氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù) k 與 pH 值和溫 度 T 的關(guān)系可用下式表示, 即k = 4. 38×1018 H + - 0. 70 exp (- E R T式中, 活化能 E = 1. 15×105 J m o l.但 是, 當(dāng) 漿 液 pH 值 過(guò) 低 和

6、液 相 溫 度 過(guò) 高 時(shí), 將 發(fā) 生 C a(H SO 3 ) 2 的分解反應(yīng), 即)圖 1 50時(shí) pH 值對(duì) C aSO 4 ·2H 2O 和 C aSO 3 ·12H 2O溶解度的影響C a (H SO 3 ) 2(7)C aSO 3 ·12H 2O + SO 2 + 12H 2O因此, 必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳工藝條件, 以保證高的氧化速率和低的 SO 2 逸出量.3 實(shí)驗(yàn)部分3. 1實(shí)驗(yàn)裝置及材料該實(shí)驗(yàn)裝置主要由氧化塔、空氣壓縮機(jī)、緩沖瓶、調(diào)壓器、流量計(jì)、冷凝回流管等組成. 實(shí)驗(yàn)室裝置見(jiàn)圖 2.氧化塔由Ø 65×4 mm 的有機(jī)玻璃管

7、制成, 中 間 有一段為不銹鋼管, 管外繞電阻絲 ( 套瓷環(huán)) 用 以加熱塔中的物料, 以便進(jìn)行不同溫度下的反應(yīng).塔底分布板上裝有 4 層的確良濾布, 保證空氣能較 好地分散.3. 2實(shí)驗(yàn)方法3. 2. 1反應(yīng)物 C aSO 3 ·12H 2O 的制備方法及初始 pH 值的調(diào)節(jié)考慮到石灰濕法脫硫產(chǎn)物中存在的少量二水石膏會(huì)增加氧化實(shí)驗(yàn)過(guò)程的分析工作量, 決定采 用較純的亞硫酸鈣作反應(yīng)物. 但因沒(méi)有 C aSO 3 ·12H 2O 試劑, 故用分析純無(wú)水 C aC l2 和 N a2 SO 3 的濃溶液反應(yīng)制備. 試樣的初始 pH 值用 5 m o lL 的H 2 SO 4 溶

8、液調(diào)節(jié).3. 2. 2單因素實(shí)驗(yàn)方法1-5-9-空氣壓縮機(jī); 2- 緩沖瓶; 3- 流量計(jì); 4- 冷凝管;氧化塔; 6- 溫度計(jì); 7- 調(diào)壓器; 8- 空氣分散裝置;取樣口; 10- 進(jìn)樣口圖 2 實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)采取間歇方式. 在氧化塔內(nèi)一次性加入一定體積的 C aSO 3 ·12H 2O 新配漿液, 然后連續(xù)通入空氣, 在不同的反應(yīng)時(shí)間里取樣分析. 反應(yīng)溫度通過(guò)調(diào)壓器來(lái)控制.3. 2. 3綜合連續(xù)實(shí)驗(yàn)方法反應(yīng)采取連續(xù)方式. 先在塔內(nèi)注入一定體積且氧化率已達(dá) 96% 左右的 C aSO 4 ·2H 2O 懸浮液,© 1994-2014 China Academi

9、c Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第 2 期彭朝輝, 等: 亞硫酸鈣氧化為石膏的研究141鼓入空氣, 然后連續(xù)地以每分鐘數(shù)毫升相同的流量進(jìn)料和出料. 此流量按事先加入的體積和停留時(shí)間計(jì)算. 由于 C aSO 3 ·12H 2O 易沉降, 流量小, 流量計(jì)很容易堵塞, 所以用注射器人工模擬機(jī)械連 續(xù)進(jìn)料和出料.3. 2. 4分析方法pH 值用意大利 HA N N A 公司生產(chǎn)的 H I9321 型 pH 計(jì)測(cè)定, 逸出 SO 2 用英國(guó) K an e 公司生產(chǎn)的 KM 900 型煙氣分析儀測(cè)定, SO

10、 2-3 和 SO 2-分別用碘量法和重量法分析.44 結(jié)果與討論4. 1單因素對(duì)氧化率的影響4. 1. 1初始 pH 值的影響在空塔氣速 0104 m s、反應(yīng)溫度 35 、固含量 8. 4% 條件下, 改變 C aSO 3 ·12H 2O 漿液的初 始 pH 值, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 3 所示. 從圖 3 可以看出, 初始 pH 值對(duì)氧化率有很大影響. 當(dāng)初始 pH 值 較高時(shí), 由于 C aSO 3 ·12H 2O 的溶解度很低, 液相傳質(zhì)慢, 在一定時(shí)間內(nèi)氧化率較低; 隨著 pH 值 降低, C aSO 3 ·12H 2O 溶解度增加, 氧化速度加快, 氧化率提

11、高, 但較低 pH 值下, SO 2 逸出嚴(yán)重.4. 1. 2反應(yīng)溫度對(duì)氧化率的影響在空塔氣速 0. 04 m s、pH = 4. 0、固含量 8. 4% 條件下, 不同反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖 4. 隨著 反應(yīng)溫度的增加, 氧化速度加快, 在短時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到較高的氧化率; 但溫度增加, 能耗增大, 工業(yè) 上需安裝加熱裝置以提高溫度; 另一方面, 溫度過(guò)高, 分解反應(yīng)加劇, 因此將反應(yīng)溫度控制在 5055 為宜.圖 3初始 pH 值對(duì)氧化率的影響圖 4 反應(yīng)溫度對(duì)氧化率的影響4. 1. 3空塔氣速的影響在 pH =4. 0、反應(yīng)溫度 55 、固含量 8. 4% 的條件下, 進(jìn)行了空塔氣速對(duì)氧化率

12、的影響試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖 5. 可以看出, 鼓入的空氣量對(duì)氧化率有一定的影響. 氣量很小時(shí), 產(chǎn)生的氣泡量有限, 氣液接觸面小, 氧化速度減慢; 另一方面, 小氣量起不到應(yīng)有的攪拌作用, C aSO 3 ·12H 2O 易沉降, 塔 壓降劇增. 增大空氣量, 氣泡數(shù)量增多, 氣液接觸面積增大, 因此氧化速度加快, 但過(guò)大的氣量, 風(fēng)機(jī) 能耗增加.綜合以上分析, 本實(shí)驗(yàn)選擇空塔氣速為 0. 04 m s.4. 1. 4 固含量的影響在 pH = 4. 0、反應(yīng)溫度 55 、空塔氣速 0. 04 m s 條件下, 固含量對(duì)氧化率的影響見(jiàn)圖 6. 從圖6 可以看出, 在一定范圍內(nèi), 固含量越低

13、, 氧化率越高. 這主要是因?yàn)楣毯拷档蜁r(shí), 分解反應(yīng)速度© 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 142中國(guó)計(jì)量學(xué)院學(xué)報(bào)第 13 卷很慢, 氧化反應(yīng)占主導(dǎo)地位, 從而加快氧化速度, 氧化率得以提高. 但當(dāng)固含量太低時(shí), 為得到相同的石膏產(chǎn)率所需的漿液體積和氧化設(shè)備都將增大, 工業(yè)上不經(jīng)濟(jì). 因此, 需根據(jù)實(shí)際情況, 選擇合理 的固含量. 工業(yè)上一般選擇 8% 12% 6 .圖 5 空塔氣速對(duì)氧化率的影響圖 6 固含量對(duì)氧化率的影響4. 2 pH 值和溫度對(duì)

14、 H SO -3 分解的影響在進(jìn)行單因素試驗(yàn)中, 當(dāng)漿液初始 pH 值較低和反應(yīng)溫度較高時(shí), 發(fā)現(xiàn)液相 pH 值在氧化過(guò)程中先在一定范圍內(nèi)有所升高, 然后降低; 同時(shí)用煙氣分析儀測(cè)得在 pH 值上升階段出口氣體中有較多的 SO 2 逸出, 但當(dāng) pH 值降低后則幾乎沒(méi)有 SO 2 逸出. 考慮到這主要是 H SO -3 分解所致, 于是設(shè)計(jì)了下列試驗(yàn), 在空塔氣速 0. 04 m s、固含量 7% 的條件下, 考察了 pH 值和溫度對(duì) H SO -分解的3影響, 結(jié)果列于表 1.表 1 結(jié)果表明, pH 值是影響 H SO -3 分解的主要因素, 當(dāng) pH = 5. 5 時(shí), 基本上沒(méi)有 H

15、SO -3 的分解; 溫度降低, H SO -3 分解減慢, 但其影響程度僅次于 pH 值.表 1 pH 值和溫度對(duì) H SO - 分解的影響3SO 2 逸出濃度×10- 6序號(hào)pH 值反應(yīng)溫度124. 04. 0503028261723282016932412672387618682165101533915 3 5. 5 50 1 0 1 1 3 9 13 14 注: 每隔 10 分鐘記數(shù)據(jù)4. 3綜合連續(xù)試驗(yàn)4. 3. 1操作條件的確定根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果, 確定適宜的操作條件為: pH 值 5. 0 5. 5、反應(yīng)溫度 50 、空塔氣速0. 04 m s、固含量 10% 左右.4.

16、 3. 2氧化方式的確定根據(jù)固含量對(duì)氧化率影響的試驗(yàn)結(jié)果, 當(dāng)采用間歇式反應(yīng)時(shí), 漿料一次性加入, C aSO 3 ·12H 2O 濃度很大, 氧化和分解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行, 既造成了 SO 2 的二次污染, 又減慢了氧化速度, 使得氧化率降低.若在塔內(nèi)先注入一定體積且氧化率已達(dá) 96% 左 右 的 C aSO 4 · 2H 2O懸 浮 液, 然 后 讓C aSO 3 ·12H 2O 漿液連續(xù)進(jìn)料, 氧化好的漿液連續(xù)出料, 則 C aSO 3 ·12H 2O 一進(jìn)入氧化塔便得到了很好的稀釋, 其濃度低, 很容易獲得高氧化率, 也可避免 SO 2 的二次污染;

17、由于塔中有大量 C aSO 4·2H 2O 晶種, 新析出的 C aSO 4 ·2H 2O 以在原有晶種上長(zhǎng)大為主, 所以出塔產(chǎn)物的晶粒較大, 沉降 和分離性能很好, 便于工業(yè)后處理. 因此, 進(jìn)行了模擬工業(yè)上連續(xù)進(jìn)料和出料的試驗(yàn), 考察了停留時(shí)© 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第 2 期彭朝輝, 等: 亞硫酸鈣氧化為石膏的研究143間對(duì)氧化率的影響, 用此來(lái)確定適宜的停留時(shí)間, 為工程設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).4. 3. 3試驗(yàn)結(jié)果結(jié)果

18、如圖 7 所示. 由圖可以看出, 停留時(shí)間越長(zhǎng), 氧 化率越高 (停留時(shí)間為 1. 5 h、2. 0 h 和 2. 5 h 的氧化率分 別為 90% 、97% 和 98% ) , 但當(dāng)氧化率高于 96% 以后, 再 增長(zhǎng)停留時(shí)間, 對(duì)氧化率的提高效果不大. 同時(shí), 停留時(shí)間加長(zhǎng), 所需氧化池體積增大, 設(shè)備費(fèi)增加, 工業(yè)上不經(jīng)濟(jì). 因此在達(dá)到所需氧化率的條件下, 選擇較短的停留時(shí) 間為宜.圖 7 停留時(shí)間對(duì)氧化率的影響結(jié)論5( 1) pH 值是影響 C aSO 3 ·12H 2O 氧化反應(yīng)的最主要因素, pH 值越低, 氧化速度越快, 但 pH值過(guò)低, H SO -3 分解嚴(yán)重. 為

19、得到高的氧化速率和最大限度減少 SO 2 逸出, 選擇 pH 為 5. 0 5. 5 為宜.( 2) 反應(yīng)溫度對(duì)氧化率的影響僅次于 pH 值, 溫度越高, 氧化速率加快, 但溫度越高, H SO -3 分解較多, 能耗增大, 設(shè)備增加. 權(quán)衡氧化和分解兩個(gè)方面, 采用 50左右為宜.(3) 空塔氣速或空氣的流量對(duì)氧化率有一定的影響, 氣量過(guò)小, 攪動(dòng)不均勻, 氣液接觸面小, 傳 質(zhì)效果差, 氧化率低; 氣量過(guò)大, 風(fēng)機(jī)能耗增加. 工業(yè)上須根據(jù)石膏的產(chǎn)率、氧利用率 (與氧化塔內(nèi)或 氧化池內(nèi)的液層深度和空氣的分散狀態(tài)有關(guān)) 確定空塔氣速或空氣流量.(4) 降低固含量容易獲得高的氧化率, 并減少 S

20、O 2 逸出, 工業(yè)上一般取 8% 10%.( 5) 停留時(shí)間越長(zhǎng), 氧化率越高, 但時(shí)間增長(zhǎng), 所需設(shè)備龐大, 設(shè)備費(fèi)和運(yùn)行費(fèi)增加, 選用 2 h的停留時(shí)間, 氧化率可達(dá) 96% 以上.(6)連續(xù)運(yùn)行時(shí), 氧化塔內(nèi)物料始終處于高氧化率狀態(tài), 塔內(nèi) C aSO 3 ·12H 2O 濃度很低, 幾乎沒(méi)有 H SO -分解反應(yīng)發(fā)生, 可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化.3【參考文獻(xiàn)】1SH IN ODA , TA TA N I, TA KA SH IN A ON IZU KA. M e tho d fo r de su lfu r izing sm o k e P . 日本專(zhuān)利: J P 0263057,1

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