第十四章-羧酸

1、 目的要求目的要求 ： 1 1、掌握羧酸的命名。、掌握羧酸的命名。2 2、了解羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)；、了解羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)；3 3、掌握羧酸的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)；、掌握羧酸的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)；4 4、掌握羧酸的制備，了解羧酸的來源；、掌握羧酸的制備，了解羧酸的來源；5 5、掌握二元羧酸和取代酸的化學(xué)性質(zhì)；、掌握二元羧酸和取代酸的化學(xué)性質(zhì)；6 6、了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸；、了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸；7 7、理解酸堿理論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用、理解酸堿理論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用; ;v羧酸可看成是烴分子中的氫原子被羧基取代而生成的化羧酸可看成是烴分子中的氫原子被羧基

2、取代而生成的化合物，通式為合物，通式為 ：R C OHO羧基羧基 nR可以是氫、鏈烴基、環(huán)烴基或芳烴基；可以是氫、鏈烴基、環(huán)烴基或芳烴基；n官能團(tuán)羧基，是由一個(gè)羰基和一個(gè)羥基組合而成的。官能團(tuán)羧基，是由一個(gè)羰基和一個(gè)羥基組合而成的。 v羧酸常以酯的形式廣泛存在于自然界中。羧酸常以酯的形式廣泛存在于自然界中。 v羧酸是許多有機(jī)物氧化的最后產(chǎn)物，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、羧酸是許多有機(jī)物氧化的最后產(chǎn)物，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和人們的日常生活中有著廣泛的應(yīng)用醫(yī)藥和人們的日常生活中有著廣泛的應(yīng)用。 1 羧酸的分類羧酸的分類 v根據(jù)和羧基相連的烴基種類根據(jù)和羧基相連的烴基種類，可分為：，可分為： v根據(jù)羧基的數(shù)目根據(jù)羧

3、基的數(shù)目，可分為：，可分為：一元酸、二元酸一元酸、二元酸 r脂肪族羧酸、芳香族羧酸；脂肪族羧酸、芳香族羧酸；飽和酸、不飽和酸。飽和酸、不飽和酸。飽和酸飽和酸不飽和酸不飽和酸芳香酸芳香酸一元酸：一元酸：二元酸：二元酸：CH3COOHCH2 CHCOOHCOOHCOOHCOOHC CHOOCCOOHHHCOOHCOOH13.1 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名2 羧酸的俗名羧酸的俗名 蟻酸蟻酸 formic acid 醋酸醋酸 acetic acid 酪酸酪酸 butyric acid 月桂酸月桂酸 lauric acidv許多羧酸最初是從天然產(chǎn)物中得到的，因此常根據(jù)它們的來許多羧酸最初是從天然產(chǎn)

4、物中得到的，因此常根據(jù)它們的來源命名。源命名。 HCOOHCH3COOHCH3CH2CH2COOHCH3(CH2)12COOH軟脂酸軟脂酸( (棕櫚酸棕櫚酸) )palmitic acid 硬脂酸硬脂酸 stearic acid CH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOH肉桂酸肉桂酸 cinnamic acid 安息香酸安息香酸benzoic acidCH CHCOOHCOOHv高級(jí)一元酸是由脂肪水解得到的，高級(jí)一元酸是由脂肪水解得到的，因此開鏈的一元酸又稱因此開鏈的一元酸又稱脂肪酸脂肪酸。v選含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從羧基碳原子開始編號(hào)；選含有羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從羧基碳原

5、子開始編號(hào)；3 脂肪族羧酸的命名脂肪族羧酸的命名 n英文名稱是將相同碳原子數(shù)烴的詞尾英文名稱是將相同碳原子數(shù)烴的詞尾-e去掉，加上去掉，加上-oic acid。4-甲基甲基-2-乙基戊酸乙基戊酸 2-ethyl-4-methylpentanoic acid CH3CHCH2CHCOOHCH3CH2CH3n根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)目命名，標(biāo)明取代基的位次和名稱。根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)目命名，標(biāo)明取代基的位次和名稱。 CH3CHCHCH2COOHH3C CH33,4-二甲基戊酸二甲基戊酸 3,4-dimethylpentanoic acid 3-甲基甲基-2-丁烯酸丁烯酸 3-methylbut-2-eno

6、ic acid CH3C CHCOOHCH39-十八十八( (碳碳) )烯酸烯酸( (油酸油酸) ) octadec-9-enoic acid CH3(CH2)7CH CH(CH2)7COOHCH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHOH12-羥基羥基-9-十八十八( (碳碳) )烯酸烯酸( (蓖麻酸蓖麻酸) ) 12-hydroxyoctadec-9-enoic acid v羧酸也常用希臘字母標(biāo)明位次，與羧基直接相連的碳原子羧酸也常用希臘字母標(biāo)明位次，與羧基直接相連的碳原子為為，其余依此為，其余依此為、等。等。n距羧基最遠(yuǎn)的碳原子，在超過距羧基最遠(yuǎn)的碳原子，在超過10個(gè)碳且僅

7、在最后一個(gè)碳上有取個(gè)碳且僅在最后一個(gè)碳上有取代基時(shí)，可標(biāo)為代基時(shí)，可標(biāo)為位。位。 -羥基丙酸羥基丙酸 -hydroxypropanoic acid -溴十一酸溴十一酸 -bromoundecanoic acid CH3CHCOOHOHCH2(CH2)9COOHBr4 芳香族羧酸的命名芳香族羧酸的命名 鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸( (水楊酸水楊酸) ) 2-hydroxybenzoic acid對(duì)硝基苯甲酸對(duì)硝基苯甲酸 4-nitrobenzoic acid v羧基直接連在苯環(huán)上，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的芳香酸，可作為苯甲酸的羧基直接連在苯環(huán)上，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的芳香酸，可作為苯甲酸的衍生物命名。衍生物命名。 COOH

8、OHCOOHNO2-萘乙酸萘乙酸 naphthalen-1-ylacetic acid v羧基不與苯環(huán)直接相連，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的芳香酸，可作為脂肪酸羧基不與苯環(huán)直接相連，結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的芳香酸，可作為脂肪酸的芳香取代衍生物命名。的芳香取代衍生物命名。CH2COOH3-對(duì)氯苯基丁酸對(duì)氯苯基丁酸 3-(4-chlorophenyl)butanoic acid CH3CHCH2COOHCl2-環(huán)己烯基甲酸環(huán)己烯基甲酸cyclohex-2-ene-1-carboxylic acid v分子中含有脂環(huán)的羧酸，也常把脂環(huán)作為取代基來命名。分子中含有脂環(huán)的羧酸，也常把脂環(huán)作為取代基來命名。環(huán)己基乙酸環(huán)己基乙酸cyc

9、lohexylacetic acidCOOHCH2COOHCHCOOHCH2CH32-環(huán)己基丁酸環(huán)己基丁酸2-cyclohexylbutanoic acid v物態(tài)：物態(tài)：低級(jí)脂肪酸，低級(jí)脂肪酸，1C3C是液體，具有刺鼻的酸味；是液體，具有刺鼻的酸味；v沸點(diǎn)：沸點(diǎn)：羧酸的沸點(diǎn)比分子量相近的醇高。羧酸的沸點(diǎn)比分子量相近的醇高。 0.104nm0.163nmn中級(jí)脂肪酸，中級(jí)脂肪酸，4C10C為油狀液體，具有難聞的氣味；為油狀液體，具有難聞的氣味；n高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體，揮發(fā)性低，無氣味。高級(jí)脂肪酸是蠟狀固體，揮發(fā)性低，無氣味。 n原因：羧酸的分子常以原因：羧酸的分子常以兩個(gè)氫鍵締合起來形成二聚體

10、。兩個(gè)氫鍵締合起來形成二聚體。 O H OO H OCH3 CC CH3n有支鏈的一元羧酸沸點(diǎn)比含相同碳原子數(shù)的直鏈羧酸低。有支鏈的一元羧酸沸點(diǎn)比含相同碳原子數(shù)的直鏈羧酸低。13.2 羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)v熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：直鏈飽和一元酸的熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)增加而升高。直鏈飽和一元酸的熔點(diǎn)隨碳原子數(shù)增加而升高。 直鏈飽和一元酸的熔點(diǎn)直鏈飽和一元酸的熔點(diǎn)n含偶數(shù)個(gè)碳原子的比相鄰的兩個(gè)含奇數(shù)碳原子的高。含偶數(shù)個(gè)碳原子的比相鄰的兩個(gè)含奇數(shù)碳原子的高。 v水溶性：羧酸分子中羧基水溶性：羧酸分子中羧基可以和水分子形成氫鍵，可以和水分子形成氫鍵，是親是親水基團(tuán)；烴基是憎水基團(tuán)。水基團(tuán)；烴

11、基是憎水基團(tuán)。n原因：原因：偶數(shù)個(gè)碳的羧酸對(duì)稱性高，在晶體中容易排列整偶數(shù)個(gè)碳的羧酸對(duì)稱性高，在晶體中容易排列整齊而排列較緊密。齊而排列較緊密。 對(duì)稱性較高對(duì)稱性較高COOHCOOH對(duì)稱性較低對(duì)稱性較低n13個(gè)個(gè)C可以和水混溶，隨著憎水基團(tuán)烴基的增大，水溶可以和水混溶，隨著憎水基團(tuán)烴基的增大，水溶性迅速減小，高級(jí)羧酸不溶于水。性迅速減小，高級(jí)羧酸不溶于水。 r OH伸縮振動(dòng)：中心在伸縮振動(dòng)：中心在3000cm-1附近；附近；r C = O伸縮振動(dòng)：在伸縮振動(dòng)：在1720cm-1。 29901720COv紅外光譜：紅外光譜：OH在在30002500cm-1有一個(gè)強(qiáng)的寬吸收帶，有一個(gè)強(qiáng)的寬吸收帶，

12、C=O吸收峰吸收峰17251700cm-1。 n丙酸的紅外光譜：丙酸的紅外光譜：v核磁共振譜：羧基上核磁共振譜：羧基上H的的值為值為10.512。n丙酸的核磁共振譜：丙酸的核磁共振譜： CH3CH2COOHa.b.c.a.1.1 b.2.3c.11.65 a.b.c.R C O HO v羧基由羰基和羥基組合而成，但實(shí)質(zhì)上并不是簡(jiǎn)單的組羧基由羰基和羥基組合而成，但實(shí)質(zhì)上并不是簡(jiǎn)單的組合，它們相互影響，形成一個(gè)合，它們相互影響，形成一個(gè)p-共軛體系。共軛體系。 sp2雜化雜化p-共軛共軛 R COO H n由于由于 p-共軛，使羧基中的羥基氧原子上的電子云向羰共軛，使羧基中的羥基氧原子上的電子云向

13、羰基移動(dòng)，基移動(dòng)，增強(qiáng)了增強(qiáng)了OH鍵的極性，有利于鍵的極性，有利于H的電離的電離。 1 羧羧酸的結(jié)構(gòu)酸的結(jié)構(gòu)13.3 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)n由于由于p-共軛的存在，使羧酸中的羰基對(duì)親核試劑的活共軛的存在，使羧酸中的羰基對(duì)親核試劑的活性降低，不能和性降低，不能和HCN、NH2OH等加成。等加成。n因此，不能把羧酸的性質(zhì)簡(jiǎn)單的看作是羰基化合物與醇因此，不能把羧酸的性質(zhì)簡(jiǎn)單的看作是羰基化合物與醇的性質(zhì)的加合。的性質(zhì)的加合。 乙酸乙酸丙酸丙酸v羧酸在水溶液中電離成的羧酸根負(fù)離子：羧酸在水溶液中電離成的羧酸根負(fù)離子：n羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶有一個(gè)負(fù)電荷，這樣羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶

14、有一個(gè)負(fù)電荷，這樣更有利于共軛，因此羧酸易電離成負(fù)離子。更有利于共軛，因此羧酸易電離成負(fù)離子。 R C OHO+ H2O+ H3O+R C OOn在羧酸根負(fù)離子中兩個(gè)碳氧鍵是等價(jià)的。在羧酸根負(fù)離子中兩個(gè)碳氧鍵是等價(jià)的。 R C OO R C OO 或或R COOR C C O HOHHv羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加和，而是兩者互相影響羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)單加和，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。的統(tǒng)一體。 酸性酸性羥基被取代羥基被取代 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) -氫的反應(yīng)氫的反應(yīng) v從結(jié)構(gòu)上可以預(yù)測(cè)，羧酸的主要反應(yīng)有：從結(jié)構(gòu)上可以預(yù)測(cè)，羧酸的主要反應(yīng)有： 2 羧酸的羧酸的酸性酸性 v羧酸具有酸性，在水溶液中存

15、在下列平衡：羧酸具有酸性，在水溶液中存在下列平衡：RCOOH + H2O+ H3O+RCOOKa=RCOO H3O+ RCOOH n平衡常數(shù)平衡常數(shù)Ka或或pKa的數(shù)值，反映羧酸的酸性強(qiáng)弱，的數(shù)值，反映羧酸的酸性強(qiáng)弱，Ka越越大或大或pKa越小，酸性越強(qiáng)。越小，酸性越強(qiáng)。 n羧酸是弱酸，其羧酸是弱酸，其pKa的數(shù)值為：的數(shù)值為：r甲酸甲酸3.75，乙酸，乙酸4.76，其他一元羧酸，其他一元羧酸4.75。v影響羧酸酸性的主要因素，是取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)。影響羧酸酸性的主要因素，是取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)。n烴基上連有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)。烴基上連有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)，使酸性增強(qiáng)。r乙酸乙酸CH

16、3COOH的的pKa值為值為4.76。n原因：羧酸根的負(fù)電荷向電負(fù)性大的鹵素原子分散，更原因：羧酸根的負(fù)電荷向電負(fù)性大的鹵素原子分散，更加穩(wěn)定，使電離平衡常數(shù)加穩(wěn)定，使電離平衡常數(shù)Ka增大。增大。 n鹵代乙酸的酸性隨著鹵素原子數(shù)目的增加而增強(qiáng)。鹵代乙酸的酸性隨著鹵素原子數(shù)目的增加而增強(qiáng)。n鹵素原子與羧基之間的碳鏈加長(zhǎng)，影響會(huì)迅速減弱，相鹵素原子與羧基之間的碳鏈加長(zhǎng)，影響會(huì)迅速減弱，相應(yīng)鹵代算得酸性也隨之減弱。應(yīng)鹵代算得酸性也隨之減弱。CH3CHCOOHClCH2CH2COOHClCH3CH2COOHrpKa：2.804.084.87n在烴基上有供電子誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)，使酸性減弱，具有在烴基上有供

17、電子誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)，使酸性減弱，具有供電子誘導(dǎo)效應(yīng)的主要是烷基。供電子誘導(dǎo)效應(yīng)的主要是烷基。r甲基取代乙酸的酸性甲基取代乙酸的酸性( (pKa值值) )： n誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈的傳遞減弱很快，傳遞誘導(dǎo)效應(yīng)沿碳鏈的傳遞減弱很快，傳遞23個(gè)碳原子后，個(gè)碳原子后，就可忽略不計(jì)了。就可忽略不計(jì)了。v場(chǎng)效應(yīng)：鹵素的吸電子作用，除了可以通過分子內(nèi)傳遞場(chǎng)效應(yīng)：鹵素的吸電子作用，除了可以通過分子內(nèi)傳遞到羧基外，還可以通過空間的電場(chǎng)直接傳遞到羧基。到羧基外，還可以通過空間的電場(chǎng)直接傳遞到羧基。n原因：氯原子離羧基的空間距離近時(shí)，使羧基上的氫原因：氯原子離羧基的空間距離近時(shí)，使羧基上的氫更不容易電離，酸性減弱。更不容

18、易電離，酸性減弱。 COOHClClHHCOOHClClHHrpKa：6.075.67v苯甲酸的酸性比乙酸強(qiáng)。苯甲酸的酸性比乙酸強(qiáng)。 v苯甲酸的苯環(huán)上連有取代基時(shí)，要從取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)苯甲酸的苯環(huán)上連有取代基時(shí)，要從取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)兩方面考慮，取代基的位置也有一定的影響。和共軛效應(yīng)兩方面考慮，取代基的位置也有一定的影響。 n原因：羧基負(fù)離子可以和苯環(huán)共軛，使負(fù)電荷更加分散原因：羧基負(fù)離子可以和苯環(huán)共軛，使負(fù)電荷更加分散而穩(wěn)定，氫離子更容易離解。而穩(wěn)定，氫離子更容易離解。 CH3COOHCOOHrpKa：4.764.20n硝基、氰基等具有硝基、氰基等具有- -I和和- -C效應(yīng)，兩者的

19、方向一致。效應(yīng)，兩者的方向一致。 COOHCOOHNO2COOHNO2COOHNO2rpKa： 4.22.213.493.42n硝基在間位，比鄰、對(duì)位時(shí)酸性弱。硝基在間位，比鄰、對(duì)位時(shí)酸性弱。r原因：硝基在間位時(shí)共軛效應(yīng)對(duì)羧基的影響受到阻礙。原因：硝基在間位時(shí)共軛效應(yīng)對(duì)羧基的影響受到阻礙。 n鹵素原子具有鹵素原子具有- -I和和+C效應(yīng)，兩者方向相反。效應(yīng)，兩者方向相反。 COOHCOOHClCOOHClCOOHClrpKa：4.2 2.92 3.82 3.98 n由于由于- -I +C，鄰、間、對(duì)位的鹵原子影響逐漸減弱。，鄰、間、對(duì)位的鹵原子影響逐漸減弱。 r氯原子在間位時(shí)，共軛效應(yīng)同樣受到

20、阻礙。氯原子在間位時(shí)，共軛效應(yīng)同樣受到阻礙。n羥基與鹵素相似，具有羥基與鹵素相似，具有- -I和和+C效應(yīng)。效應(yīng)。COOHCOOHOHCOOHOHCOOHOHrpKa：4.2 2.98 4.08 4.57 n由于由于- -I + C，羥基在對(duì)位時(shí)酸性比苯甲酸弱；，羥基在對(duì)位時(shí)酸性比苯甲酸弱； n羥基在間位時(shí)共軛效應(yīng)受到阻礙，誘導(dǎo)效應(yīng)起主導(dǎo)作用，羥基在間位時(shí)共軛效應(yīng)受到阻礙，誘導(dǎo)效應(yīng)起主導(dǎo)作用，酸性增強(qiáng)；酸性增強(qiáng)； n羥基在羥基在鄰位時(shí)鄰位時(shí)與羧基距離很近，羧基電離出與羧基距離很近，羧基電離出H+生成羧酸生成羧酸根負(fù)離子，可以和鄰位上的羥基形成氫鍵。根負(fù)離子，可以和鄰位上的羥基形成氫鍵。O HO

21、C O+ H+COOHOHr整個(gè)體系的穩(wěn)定性增加，所以酸性增強(qiáng)。整個(gè)體系的穩(wěn)定性增加，所以酸性增強(qiáng)。 n烷氧基、氨基等和羥基相似，同時(shí)具有烷氧基、氨基等和羥基相似，同時(shí)具有- -I和和+C效應(yīng)，且效應(yīng)，且- -I RCH2OH R2CHOH R3COH； r醇相同時(shí)醇相同時(shí)，不同羧酸的活性次序不同羧酸的活性次序： HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH。 n羧酸中的羧酸中的R和醇分子中的和醇分子中的R的體積，對(duì)酯化反應(yīng)的活性的體積，對(duì)酯化反應(yīng)的活性有很大影響。有很大影響。 R3C+R C OHOn反應(yīng)中酯的產(chǎn)率很低。反應(yīng)中酯的產(chǎn)率很低。 v叔醇的酯化反應(yīng)

22、，可以按碳正離子歷程進(jìn)行的，叔醇的酯化反應(yīng)，可以按碳正離子歷程進(jìn)行的，成酯的成酯的方式為方式為烷氧斷裂。烷氧斷裂。 R3C OHH+R3C OH2+ H2OR3C+R C OCR3O+HH+R C OCR3Or原因：原因：R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)容易進(jìn)行。故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)容易進(jìn)行。 R C ClO+ PCl5+POCl3R C OHO+ HCl(2) 生成酰鹵生成酰鹵 mp.74，200分解分解bp.107v羧酸中的羥基被鹵素取代時(shí)，生成酰鹵，所用試劑為羧酸中的羥基被鹵素取代時(shí)，生成酰鹵，所用試劑為PX3、PX

23、5、SOCl2等。等。 R C ClO+ PCl3+H3PO3R C OHOR C ClO+SOCl2+SO2R C OHO+ HCln制取沸點(diǎn)高的酰氯應(yīng)用制取沸點(diǎn)高的酰氯應(yīng)用PCl5，這是由于生成的，這是由于生成的HCl為氣為氣體，體，POCl3沸點(diǎn)也較低，為沸點(diǎn)也較低，為107； +PCl5COHOO2N+POCl3+HClCClOO2Nn制取各種酰氯均可用制取各種酰氯均可用SOCl2，因?yàn)椋驗(yàn)镾O2和和HCl都是氣體。都是氣體。 +SOCl2CH3CH2CH2COHO+SO2+HClCH3CH2CH2CClO(3) 生成酸酐生成酸酐 v低級(jí)酸酐，可由羧酸在低級(jí)酸酐，可由羧酸在P2O5作

24、用下加熱失水得到。作用下加熱失水得到。v高級(jí)酸酐，可將羧酸和乙酐共熱得到。高級(jí)酸酐，可將羧酸和乙酐共熱得到。2RCOOH+ (CH3CO)2O(RCO)2O2CH3COOH+n乙酐的價(jià)格較便宜，生成的乙酸又容易除去。乙酐的價(jià)格較便宜，生成的乙酸又容易除去。P2O5CH3 C O C CH3OO+ H2O2CH3 C OHOv含有五、六元環(huán)的酸酐，可由二元酸分子內(nèi)失水得到。含有五、六元環(huán)的酸酐，可由二元酸分子內(nèi)失水得到。CH2COOHCOOH(CH3CO)2OOOOOOOCOOHCOOH+ H2O230(4) 生成酰胺生成酰胺 v羧酸和氨在較低溫度下生成銨鹽，銨鹽在較高溫度下脫水，生成酰胺。羧酸

25、和氨在較低溫度下生成銨鹽，銨鹽在較高溫度下脫水，生成酰胺。CH3CH2CH2COHO+ NH325CH3CH2CH2CO NH4+OCH3CH2CH2CO NH4+O185CH3CH2CH2CNH2O+H2Ov等物質(zhì)的量的羧酸與尿素一起加熱，也得到酰胺。等物質(zhì)的量的羧酸與尿素一起加熱，也得到酰胺。 +R C NH2OR C OHOH2N C NH2O+NH3+ CO2v羧酸與伯胺羧酸與伯胺RNH2或仲胺或仲胺R2NH反應(yīng)，則得到取代酰胺。反應(yīng)，則得到取代酰胺。COHO+NH2225CNHO+H2Ov羧酸失去羧基的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。羧酸失去羧基的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。 4 脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng) HOOC

26、CH2COOHCH3COOH + CO2CH3CCH2COOHOCH3CCH3O+ CO2v當(dāng)當(dāng)-碳原子上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，使羧基變得不穩(wěn)定，碳原子上有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，使羧基變得不穩(wěn)定，加熱到加熱到100200時(shí)，容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。時(shí)，容易發(fā)生脫羧反應(yīng)。 +COOHOOCO2v當(dāng)羧酸的當(dāng)羧酸的-碳原子上沒有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)碳原子上沒有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時(shí)，直接加熱不易脫羧，直接加熱不易脫羧，但在特殊條件下也可進(jìn)行脫羧但在特殊條件下也可進(jìn)行脫羧。CH3COONa + NaOHCH4Na2CO3+CaOn無水乙酸鈉和堿石灰共熱，脫羧生成甲烷。無水乙酸鈉和堿石灰共熱，脫羧生成甲烷。 羧酸的堿金屬鹽電解時(shí)在陽(yáng)

27、極生成烷烴，稱為羧酸的堿金屬鹽電解時(shí)在陽(yáng)極生成烷烴，稱為 Kolbe(科爾貝科爾貝)反應(yīng)。反應(yīng)。 電解2CH3COOKCH3CH3+ 2CO2n乙酸的反應(yīng)產(chǎn)率較高，其他飽和一元酸產(chǎn)率較低。乙酸的反應(yīng)產(chǎn)率較高，其他飽和一元酸產(chǎn)率較低。 n反應(yīng)是按自由基歷程進(jìn)行的：反應(yīng)是按自由基歷程進(jìn)行的：CH3CH3CH3CH3+eCH3COOCH3COOCH3+ CO2v羧酸的銀鹽在溴或氯存在下，脫羧生成鹵代烷，稱為羧酸的銀鹽在溴或氯存在下，脫羧生成鹵代烷，稱為Hunsdiecker（漢斯狄克）反應(yīng)。（漢斯狄克）反應(yīng)。n反應(yīng)也是按自由基歷程進(jìn)行的：反應(yīng)也是按自由基歷程進(jìn)行的：r鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：r鏈傳遞：鏈傳遞

28、：RCOOAg + Br2CCl4R Br + CO2+ AgBrRCOOAg + Br2+ AgBrRCOOBrRCOOBr+RCOOBr+RRCOOCO2+RRCOORBrRCOOBr+5 -氫的鹵代氫的鹵代 v羧基和羰基一樣能使羧基和羰基一樣能使-氫活化，但羧基的致活作用比羰基小得多。氫活化，但羧基的致活作用比羰基小得多。v在在PCl3或或PBr3等催化劑的作用下，鹵素能逐步取代羧酸的等催化劑的作用下，鹵素能逐步取代羧酸的-H。 n也可直接使用紅磷作催化劑。也可直接使用紅磷作催化劑。 RCH2COOHRCHCOOHBrPCl3+ Br2+ HBrv催化劑催化劑PCl3的作用是先使小部分羧

29、酸轉(zhuǎn)化為酰氯的作用是先使小部分羧酸轉(zhuǎn)化為酰氯。3RCH2COOH+PCl33RCH2COCl+P(OH)3RCH2C ClORCH C ClOHOHRCH C Cl+ Br2ORCH C ClBr+ HBrORCHCClBr+ORCH2COHORCHCOHBr+ORCH2CCl6 還原反應(yīng)還原反應(yīng) v羧酸中的羰基在羥基的影響下，活性降低，只能用還原羧酸中的羰基在羥基的影響下，活性降低，只能用還原能力特別強(qiáng)的試劑還原。能力特別強(qiáng)的試劑還原。CH2 CHCH2COOHLiAlH4 H2OCH2 CHCH2CH2OHv用鋰用鋰-甲胺還原羧酸，可直接得到醛。甲胺還原羧酸，可直接得到醛。RCOOHRCH

30、 NCH3RCHOLiCH3NH21 烴的氧化烴的氧化 石蠟石蠟 v工業(yè)上可用石蠟在催化劑工業(yè)上可用石蠟在催化劑( (常用常用KMnO4) )存在下，通入空存在下，通入空氣氧化使碳鏈斷裂，生成一系列羧酸的混合物。氣氧化使碳鏈斷裂，生成一系列羧酸的混合物。 v烷基苯用高錳酸鉀氧化，可得苯甲酸。烷基苯用高錳酸鉀氧化，可得苯甲酸。 R CH2 CH2 RRCOOHRCOOH+O2KMnO4CH3KMnO4,H+COOH13.4 羧酸的來源和制法羧酸的來源和制法2 伯醇或醛的氧化伯醇或醛的氧化 v伯醇氧化可得到羧酸，常用氧化劑為重鉻酸鉀加硫酸、伯醇氧化可得到羧酸，常用氧化劑為重鉻酸鉀加硫酸、三氧化鉻加

31、醋酸、高錳酸鉀、硝酸等。三氧化鉻加醋酸、高錳酸鉀、硝酸等。v醛容易氧化成相應(yīng)的羧酸，常用的氧化劑為醛容易氧化成相應(yīng)的羧酸，常用的氧化劑為KMnO4。Cl3C(CH2)3CH2OHCl3C(CH2)3COOHKMnO4H2On-C6H13CHOn-C6H13COOHKMnO4,H2SO4H2O,20n這種方法只有在醛容易得到時(shí)采用。這種方法只有在醛容易得到時(shí)采用。 v開鏈酮的氧化，一般生成含有碳原子較少的羧酸的混合開鏈酮的氧化，一般生成含有碳原子較少的羧酸的混合物，通常不用于制備。物，通常不用于制備。v環(huán)酮的氧化，可得含相同碳原子數(shù)的二元羧酸。環(huán)酮的氧化，可得含相同碳原子數(shù)的二元羧酸。 3 酮的

32、氧化酮的氧化 (CH3)2C CHCOCH3(CH3)2C CHCOOH+CHCl3KOClv甲基酮可通過鹵仿反應(yīng)氧化成羧酸，可用于合成甲基酮可通過鹵仿反應(yīng)氧化成羧酸，可用于合成。 HNO3OCH2CH2COOHCH2CH2COOH4 水解法水解法 v腈在酸性溶液中水解可得羧酸，腈可由伯鹵代烷和氰化腈在酸性溶液中水解可得羧酸，腈可由伯鹵代烷和氰化鉀的鉀的SN2反應(yīng)得到。反應(yīng)得到。v三個(gè)鹵原子在同一個(gè)碳原子上的鹵代烴水解。三個(gè)鹵原子在同一個(gè)碳原子上的鹵代烴水解。 CH2CNH2O,H2SO4CH2COOHCl2,h H2SO4H2OCH3CCl3COOHCH2ClKCN,DMSOCH2CN5 G

33、rignard試劑與二氧化碳試劑與二氧化碳 v仲、叔鹵代烷和氰化鉀不作用，但可通過格氏試劑轉(zhuǎn)變仲、叔鹵代烷和氰化鉀不作用，但可通過格氏試劑轉(zhuǎn)變成羧酸。成羧酸。 v格氏試劑與二氧化碳的加成產(chǎn)物，水解后得到羧酸。格氏試劑與二氧化碳的加成產(chǎn)物，水解后得到羧酸。 R C OMgXOEt2OR MgX+ CO2H2OH+R C OHOMgEt2O(CH3)3C Cl(CH3)3C MgCl2H O,H+CO2(CH3)3C COOH1 甲酸甲酸 n酸性比其他一元羧酸強(qiáng)。酸性比其他一元羧酸強(qiáng)。 羧基羧基 醛基醛基 v甲酸分子中羧基直接和氫原子相連，由于結(jié)構(gòu)特殊，具甲酸分子中羧基直接和氫原子相連，由于結(jié)構(gòu)特

34、殊，具有一些其他羧酸不同的性質(zhì)。有一些其他羧酸不同的性質(zhì)。 H C OHOn具有還原性，能和托倫試劑作用生成銀鏡，能使具有還原性，能和托倫試劑作用生成銀鏡，能使KMnO4褪色，這些反應(yīng)可用于檢驗(yàn)甲酸。褪色，這些反應(yīng)可用于檢驗(yàn)甲酸。13.5 重要的一元羧酸重要的一元羧酸v與濃硫酸共熱，則生成與濃硫酸共熱，則生成CO和水，實(shí)驗(yàn)室中常用此法來制和水，實(shí)驗(yàn)室中常用此法來制取一氧化碳。取一氧化碳。v甲酸的工業(yè)制法：甲酸的工業(yè)制法：由粉末狀由粉末狀NaOH和和CO作用，再將生成作用，再將生成的甲酸鈉酸化。的甲酸鈉酸化。 HCOOHCOH2O+H2SO4濃0.8MpaNaOH + COHCOONaHCOOH

35、H+120v乙酸是食醋的主要成份，利用淀粉發(fā)酵所得的低濃度乙乙酸是食醋的主要成份，利用淀粉發(fā)酵所得的低濃度乙醇在酵母菌的作用下，被空氣氧化而成的。醇在酵母菌的作用下，被空氣氧化而成的。 v工業(yè)制法：以乙醛為原料，在醋酸錳催化下，與空氣進(jìn)工業(yè)制法：以乙醛為原料，在醋酸錳催化下，與空氣進(jìn)行液相氧化。行液相氧化。2 乙酸乙酸 CH3CHOCH3COOHO2(CH3COO)2Mnn另一種方法，以甲醇和一氧化碳在銠催化劑作用下，在另一種方法，以甲醇和一氧化碳在銠催化劑作用下，在常壓下合成乙酸。常壓下合成乙酸。 CH3OHCOCH3COOH+RhX(CO)PPh3HIv苯甲酸俗名安息香酸，常以游離酸、酯或

36、其他衍生物形苯甲酸俗名安息香酸，常以游離酸、酯或其他衍生物形式廣泛存在于自然界中。式廣泛存在于自然界中。v工業(yè)制法：將甲苯氧化或氯代后再水解，氯代法產(chǎn)品中工業(yè)制法：將甲苯氧化或氯代后再水解，氯代法產(chǎn)品中含有氯化物，故以氧化法為好。含有氯化物，故以氧化法為好。 3 苯甲酸苯甲酸 O2環(huán)烷酸鈷CH3COOHv苯甲酸及其鹽均無毒性，常用作食品等的防腐劑，也是苯甲酸及其鹽均無毒性，常用作食品等的防腐劑，也是重要的化學(xué)試劑和合成染料、藥物的中間體。重要的化學(xué)試劑和合成染料、藥物的中間體。 v天然脂肪酸由動(dòng)植物油脂水解得到，絕大多數(shù)為含偶數(shù)天然脂肪酸由動(dòng)植物油脂水解得到，絕大多數(shù)為含偶數(shù)碳的直鏈羧酸。碳的

37、直鏈羧酸。v油脂中常見的飽和脂肪酸是十六酸和十八酸，其次為十油脂中常見的飽和脂肪酸是十六酸和十八酸，其次為十二酸、十四酸和二十酸。二酸、十四酸和二十酸。4 天然脂肪酸天然脂肪酸 v不飽和脂肪酸常見的是油酸和亞油酸。不飽和脂肪酸常見的是油酸和亞油酸。CH3(CH2)4CH CHCH2CH CH(CH2)7COOH9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸( (亞油酸亞油酸) ) n亞油酸是保持人體健康不可少的脂肪酸。亞油酸是保持人體健康不可少的脂肪酸。 v最重要的脂肪族二元羧酸都是不帶支鏈的，羧基位于鏈最重要的脂肪族二元羧酸都是不帶支鏈的，羧基位于鏈的兩端。的兩端。 COOHCOOHCOOHCOOHCH

38、2CH2COOHCH2COOH乙二酸乙二酸( (草酸草酸) )丙二酸丙二酸丁二酸丁二酸( (琥珀酸琥珀酸) )v低級(jí)的直鏈二元羧酸廣泛存在于自然界中。低級(jí)的直鏈二元羧酸廣泛存在于自然界中。n草酸的鉀鹽存在于大黃等植物中，琥珀酸存在于琥珀、草酸的鉀鹽存在于大黃等植物中，琥珀酸存在于琥珀、真菌、地衣中。真菌、地衣中。 13.6 二元羧酸二元羧酸1 物理性質(zhì)物理性質(zhì) v熔點(diǎn)：熔點(diǎn)：比分子量相近的一元酸高得多；比分子量相近的一元酸高得多；n偶數(shù)碳的脂肪族二元酸比相鄰的奇數(shù)碳二元酸高。偶數(shù)碳的脂肪族二元酸比相鄰的奇數(shù)碳二元酸高。 v水溶性：二元羧酸比一元羧酸大。水溶性：二元羧酸比一元羧酸大。n原因：羧基

39、為親水基團(tuán)，且分子的極性增強(qiáng)。原因：羧基為親水基團(tuán)，且分子的極性增強(qiáng)。v二元羧酸分子中有兩個(gè)羧基，每個(gè)羧基的反應(yīng)都與一元二元羧酸分子中有兩個(gè)羧基，每個(gè)羧基的反應(yīng)都與一元羧酸相似；有些反應(yīng)和兩個(gè)羧基的相對(duì)位置有關(guān)。羧酸相似；有些反應(yīng)和兩個(gè)羧基的相對(duì)位置有關(guān)。 2 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) v二元羧酸的第一電離常數(shù)比一元羧酸大，第二電離常數(shù)二元羧酸的第一電離常數(shù)比一元羧酸大，第二電離常數(shù)比一元羧酸小。比一元羧酸小。 + H+COOHCOOHCOOCOOHn原因：羧基是吸電子基團(tuán)，使第一個(gè)羧基酸性增加；原因：羧基是吸電子基團(tuán)，使第一個(gè)羧基酸性增加；n羧酸根離子是供電子基團(tuán)，使第二個(gè)羧基更難電離。羧酸根離子是

40、供電子基團(tuán)，使第二個(gè)羧基更難電離。 v無水草酸在加熱時(shí)，先脫羧生成甲酸，甲酸再繼續(xù)分解，無水草酸在加熱時(shí)，先脫羧生成甲酸，甲酸再繼續(xù)分解，生成一氧化碳和水。生成一氧化碳和水。+ CO2COOHCOOHHCOOH180v丙二酸、一烴基取代丙二酸和二烴基取代丙二酸，加熱丙二酸、一烴基取代丙二酸和二烴基取代丙二酸，加熱到熔點(diǎn)以上時(shí)，脫羧生成乙酸或取代乙酸。到熔點(diǎn)以上時(shí)，脫羧生成乙酸或取代乙酸。COOHCOOHCH2CH3COOH + CO2160v丙二酸加熱脫羧反應(yīng)，可能是通過環(huán)狀過渡狀態(tài)進(jìn)行的：丙二酸加熱脫羧反應(yīng)，可能是通過環(huán)狀過渡狀態(tài)進(jìn)行的：CH2CCOOHOHOCH2CCOOHOHOCH2CO

41、HHO+ CO2CH3COOHv丁二酸和戊二酸在單獨(dú)加熱，或與乙酐一起加熱時(shí)，脫丁二酸和戊二酸在單獨(dú)加熱，或與乙酐一起加熱時(shí)，脫水生成環(huán)狀酸酐。水生成環(huán)狀酸酐。+ H2OCH2COOHCH2COOHOOO+ H2OCH2COOHCH2COOHCH2OOOv己二酸、庚二酸受熱后，同時(shí)脫水和脫羧，生成穩(wěn)定的己二酸、庚二酸受熱后，同時(shí)脫水和脫羧，生成穩(wěn)定的五元、六元環(huán)酮。五元、六元環(huán)酮。 COOHCOOH+H2OCO2+OCOOHCOOHO +H2OCO2+v辛二酸以上二元酸，高溫時(shí)發(fā)生分子間脫水。辛二酸以上二元酸，高溫時(shí)發(fā)生分子間脫水。v二元酸和二元醇酯化，可生成二元酸和二元醇酯化，可生成環(huán)酯環(huán)酯

42、，也可以生成，也可以生成聚酯聚酯。 n環(huán)酯的生成只限于五元環(huán)和六元環(huán)。環(huán)酯的生成只限于五元環(huán)和六元環(huán)。 + 2H2O+COOHCOOHHOCH2HOCH2OOOOn滌綸是聚酯纖維的商品名稱。滌綸是聚酯纖維的商品名稱。n+ nHOOC(CH2)4COOHH+CH2OHCH2OH+ (2n+1)H2OH OCH2CH2O C(CH2)4C OHOOnv乙二酸乙二酸( (草酸草酸) )，自然界中草酸以鹽的形式存在于多種植，自然界中草酸以鹽的形式存在于多種植物的細(xì)胞中。物的細(xì)胞中。 3 個(gè)別二元羧酸個(gè)別二元羧酸 n草酸很容易被氧化，在定量分析中，常用草酸來滴定高草酸很容易被氧化，在定量分析中，常用草酸

43、來滴定高錳酸鉀。錳酸鉀。 5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2On草酸可以和許多金屬生成可溶于水的絡(luò)離子。草酸可以和許多金屬生成可溶于水的絡(luò)離子。Fe2(C2O4)3+3K2C2O4+6H2O2K3Fe(C2O4)3 6H2Ov己二酸，是合成錦綸己二酸，是合成錦綸( (聚酰胺纖維聚酰胺纖維) )的原料。的原料。n工業(yè)上用苯酚或環(huán)己烷為原料來合成。工業(yè)上用苯酚或環(huán)己烷為原料來合成。OHOHOHNO32030COOHCOOHHOO2COOHCOOH,95鈷鈷鹽鹽,1MPav丁烯二酸，具有順反異構(gòu)體：丁烯二酸，具有順反異構(gòu)體： H C COOHHO

44、OC C HH C COOHH C COOH反丁烯二酸反丁烯二酸( (富馬酸富馬酸) ) 順丁烯二酸順丁烯二酸( (馬來酸馬來酸) ) n從燃燒熱數(shù)值可知，反丁烯二酸比順丁烯二酸穩(wěn)定。從燃燒熱數(shù)值可知，反丁烯二酸比順丁烯二酸穩(wěn)定。 n富馬酸加熱到熔點(diǎn)以上，可脫水生成馬來酸酐。富馬酸加熱到熔點(diǎn)以上，可脫水生成馬來酸酐。H C COOHHOOC C HH C COOHH C COOHOH C COH C COv苯二甲酸，有鄰、間、對(duì)位三種異構(gòu)體，在工業(yè)上重要苯二甲酸，有鄰、間、對(duì)位三種異構(gòu)體，在工業(yè)上重要的是鄰位和對(duì)位異構(gòu)體。的是鄰位和對(duì)位異構(gòu)體。 n鄰苯二甲酸及其酐是染料、合成樹脂、增塑劑的重要

45、原鄰苯二甲酸及其酐是染料、合成樹脂、增塑劑的重要原料，由萘在料，由萘在V2O5催化下，用空氣氧化制得。催化下，用空氣氧化制得。 n對(duì)苯二甲酸是聚酯纖維對(duì)苯二甲酸是聚酯纖維( (滌綸滌綸) )的主要原料，工業(yè)上用的主要原料，工業(yè)上用苯酐或二甲苯為原料制取。苯酐或二甲苯為原料制取。v羧酸碳鏈上的氫原子被其他基團(tuán)取代，所生成的化合羧酸碳鏈上的氫原子被其他基團(tuán)取代，所生成的化合物稱為取代酸物稱為取代酸。n鹵代酸同時(shí)具有鹵代烴和羧酸的性質(zhì)，新的性質(zhì)不顯鹵代酸同時(shí)具有鹵代烴和羧酸的性質(zhì)，新的性質(zhì)不顯著，此處不再贅述。著，此處不再贅述。 v按取代基的種類，可分為鹵代酸、羥基酸、羰基酸和按取代基的種類，可分為

46、鹵代酸、羥基酸、羰基酸和氨基酸等。氨基酸等。 n氨基酸是蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單位，在學(xué)習(xí)蛋白質(zhì)的結(jié)氨基酸是蛋白質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單位，在學(xué)習(xí)蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)時(shí)再學(xué)習(xí)。構(gòu)和性質(zhì)時(shí)再學(xué)習(xí)。 13.7 取代羧酸取代羧酸1 羥基酸羥基酸 (1) 制法：根據(jù)羥基的相對(duì)位置采用不同的制法。制法：根據(jù)羥基的相對(duì)位置采用不同的制法。 v-羥基酸，可以由鹵代酸水解，或氰醇水解得到。羥基酸，可以由鹵代酸水解，或氰醇水解得到。 RCH2COOHRCHCOOHBrBr2,PH2O,OHRCHCOOHOHHCNH2O,H+R CH CNOHR CH COOHOHR C HOv-羥基酸，可由羥基酸，可由-鹵代酸酯在鋅粉作用下和醛

47、、酮反鹵代酸酯在鋅粉作用下和醛、酮反應(yīng)，所得的加成產(chǎn)物再水解來制取。應(yīng)，所得的加成產(chǎn)物再水解來制取。n稱為稱為 反應(yīng)。反應(yīng)。 RCHCOOC2H5BrZnEt2ORCHCOOC2H5ZnBrR C HORC CHCOOC2H5HOZnBrRH2O,H+RCH CHCOOC2H5OHRn反應(yīng)中生成的有機(jī)鋅化合物，與格氏試劑類似，但不及反應(yīng)中生成的有機(jī)鋅化合物，與格氏試劑類似，但不及格氏試劑活潑，可和醛、酮反應(yīng)，但不和酯反應(yīng)。格氏試劑活潑，可和醛、酮反應(yīng)，但不和酯反應(yīng)。 (2) 羥基酸的性質(zhì)羥基酸的性質(zhì) v羥基酸同時(shí)具有羧酸和醇的性質(zhì)，但羥基和羧基的相對(duì)羥基酸同時(shí)具有羧酸和醇的性質(zhì)，但羥基和羧基的

48、相對(duì)位置對(duì)反應(yīng)有很大影響。位置對(duì)反應(yīng)有很大影響。 n-羥基酸加熱時(shí)，分子間脫水生成羥基酸加熱時(shí)，分子間脫水生成交酯交酯。 + 2H2O+OOOORCH OHCOOHHOOCHO CHRRRn交酯水解可變回原來的羥基酸。交酯水解可變回原來的羥基酸。 n-羥基酸受熱易脫水生成不飽和酸。羥基酸受熱易脫水生成不飽和酸。 n,-羥基酸則發(fā)生分子內(nèi)酯化，生成環(huán)狀羥基酸則發(fā)生分子內(nèi)酯化，生成環(huán)狀內(nèi)酯內(nèi)酯。RCH CHCOOH +H2ORCHCH2COOHOHRCHCH2CH2COOHOH+H2OOORn羥基和羧基間隔較遠(yuǎn)時(shí)，加熱失水可生成不飽和酸，羥基和羧基間隔較遠(yuǎn)時(shí)，加熱失水可生成不飽和酸，也可以縮合生成

49、高分子化合物。也可以縮合生成高分子化合物。 v醇酸氧化時(shí)，羥基被氧化成羰基，醇酸氧化時(shí)，羥基被氧化成羰基，-羰基酸容易脫羧羰基酸容易脫羧生成醛生成醛，-羰基酸容易脫羧生成酮。羰基酸容易脫羧生成酮。 RCHCOOHOHRCCOOHORCHO + CO2O RCHCH2COOHOHRCCH2COOHO+CO2O RCCH3On許多醇酸作為生化過程中的中間產(chǎn)物而存在于自然界許多醇酸作為生化過程中的中間產(chǎn)物而存在于自然界中，因此，往往按照它們的來源命名。中，因此，往往按照它們的來源命名。(3) 個(gè)別化合物個(gè)別化合物 v酒石酸分子中有兩個(gè)相同的手性碳原子，因此存在一對(duì)酒石酸分子中有兩個(gè)相同的手性碳原子，

50、因此存在一對(duì)對(duì)映體和一個(gè)內(nèi)消旋體。對(duì)映體和一個(gè)內(nèi)消旋體。OHHOCOOHCOOHHHOHHOCOOHCOOHHHOHCOOHCOOHHOHHn酒石酸鉀鈉用來配制酒石酸鉀鈉用來配制Fehling試劑，酒石酸銻鉀又叫吐酒試劑，酒石酸銻鉀又叫吐酒石，是治療血吸蟲病的特效藥。石，是治療血吸蟲病的特效藥。CHOH COOKCHOH COOSbOH2O2v蘋果酸廣泛存在于未成熟的水果中，分子中有一個(gè)手性蘋果酸廣泛存在于未成熟的水果中，分子中有一個(gè)手性碳，存在一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，天然蘋果酸為左旋體。碳，存在一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體，天然蘋果酸為左旋體。n蘋果酸無毒，廣泛用于食品工業(yè)，如制造飲料。蘋果酸蘋果酸無毒，廣泛用于

51、食品工業(yè)，如制造飲料。蘋果酸鈉是無鹽飲食的調(diào)味品。鈉是無鹽飲食的調(diào)味品。COOHHOHCH2COOHCOOHOHHCH2COOH(- -)- -蘋果酸蘋果酸 (+)- -蘋果酸蘋果酸 v檸檬酸常以游離狀態(tài)存在于水果中，檸檬中含量高達(dá)檸檬酸常以游離狀態(tài)存在于水果中，檸檬中含量高達(dá)6%。 n也存在于動(dòng)物組織里，是生物體內(nèi)糖、脂肪、蛋白質(zhì)代也存在于動(dòng)物組織里，是生物體內(nèi)糖、脂肪、蛋白質(zhì)代謝過程中的產(chǎn)物之一。謝過程中的產(chǎn)物之一。 HO C COOHCH2COOHCH2COOHn檸檬酸無毒，易溶于水，具有檸檬的酸味，廣泛用于飲檸檬酸無毒，易溶于水，具有檸檬的酸味，廣泛用于飲料食品工業(yè)，也用作金屬表面清洗

52、劑。料食品工業(yè)，也用作金屬表面清洗劑。 n檸檬酸鹽還可用于醫(yī)藥，鈣鹽是補(bǔ)鈣劑，檸檬酸鐵檸檬酸鹽還可用于醫(yī)藥，鈣鹽是補(bǔ)鈣劑，檸檬酸鐵銨是補(bǔ)血?jiǎng)┑?。銨是補(bǔ)血?jiǎng)┑取?v水楊酸，系統(tǒng)名鄰羥基苯甲酸。水楊酸，系統(tǒng)名鄰羥基苯甲酸。 n工業(yè)上用工業(yè)上用Kolbe合成法制備水楊酸：合成法制備水楊酸： n水楊酸甲酯在許多植物油中含量豐富，如冬青油含水楊水楊酸甲酯在許多植物油中含量豐富，如冬青油含水楊酸甲酯酸甲酯90%以上。以上。 n乙酐和水楊酸在吡啶存在下加熱，生成乙酰水楊酸，是乙酐和水楊酸在吡啶存在下加熱，生成乙酰水楊酸，是常用的解熱止痛藥阿斯匹林。常用的解熱止痛藥阿斯匹林。 CO2NaOHH+OHONaOH

53、COONaOHCOOHv沒食子酸，系統(tǒng)名沒食子酸，系統(tǒng)名3,4,5-三羥基苯甲酸。三羥基苯甲酸。n為白色固體，具有強(qiáng)還原性，在空氣中氧化成棕色。為白色固體，具有強(qiáng)還原性，在空氣中氧化成棕色。 n加熱到加熱到200時(shí)脫羧生成焦性沒食子酸。時(shí)脫羧生成焦性沒食子酸。 + CO2OHOHHOCOOH200OHOHHOn沒食子酸與三價(jià)鐵離子生成藍(lán)黑色沉淀，是藍(lán)黑墨水的沒食子酸與三價(jià)鐵離子生成藍(lán)黑色沉淀，是藍(lán)黑墨水的原料；工業(yè)上也用于制革，還可做照相顯影劑。原料；工業(yè)上也用于制革，還可做照相顯影劑。 2 羰基酸羰基酸 v-酮酸與稀酮酸與稀H2SO4共熱時(shí)，脫羧生成醛。共熱時(shí)，脫羧生成醛。 v-酮酸不穩(wěn)定，

54、容易脫羧生成酮。酮酸不穩(wěn)定，容易脫羧生成酮。 CH3C COOHOCH3C HO+ CO2H2SO4CH3CCH2COOHOCH3CCH3O+ CO2CO2CH3CCHCOOHOC6H5CH3CCH2C6H5O+v1887年年Arrhenius（阿倫尼烏斯）（阿倫尼烏斯）提出提出電離理論電離理論：認(rèn)為在：認(rèn)為在溶液中能電離出溶液中能電離出H+的是酸，能電離出的是酸，能電離出OH的就是堿。的就是堿。 v這個(gè)定義具有很大局限性：這個(gè)定義具有很大局限性： n只限于水溶液：只限于水溶液：C2H5OK的的C2H5OH溶液中只有溶液中只有C2H5O- -。n任何溶液中都不存在游離的任何溶液中都不存在游離的

55、H+；水：水：H3O+ ， 醇：醇：ROH2+， 氨：氨：NH4+。n堿的定義不明確：堿的定義不明確：氨或胺中沒有氨或胺中沒有OH- -。 R3N + H2OR3NH+ OH13.8 酸堿理論酸堿理論1 Brnsted （布朗斯特）（布朗斯特）酸堿理論酸堿理論 v1923年，年，Brnsted（布朗斯特）和（布朗斯特）和Lowry（勞萊）各自獨(dú)（勞萊）各自獨(dú)立提出酸堿的定義，稱為酸堿的立提出酸堿的定義，稱為酸堿的質(zhì)子理論質(zhì)子理論：n酸酸( (A) )是能夠釋放質(zhì)子的分子或離子；堿是能夠釋放質(zhì)子的分子或離子；堿( (B) )是能夠接受是能夠接受質(zhì)子的分子或離子。質(zhì)子的分子或離子。 酸(A)H+堿

56、(B-)CH3COOH+ H+CH3COOROH+ H+RORNH3+ H+RNH2+CH3COOH+H3O+CH3COO+ H2OvBrnsted酸堿是相對(duì)的：酸堿是相對(duì)的： n水對(duì)水對(duì)CH3COOH來說是堿，對(duì)來說是堿，對(duì)CH3COO- -來說是酸。來說是酸。 酸酸 堿堿 酸酸堿堿n酸失去質(zhì)子剩下的基團(tuán)，就是它的酸失去質(zhì)子剩下的基團(tuán)，就是它的共軛堿共軛堿；堿得到質(zhì)子生；堿得到質(zhì)子生成的物質(zhì)，就是它的成的物質(zhì)，就是它的共軛酸共軛酸。 r失去質(zhì)子能力越強(qiáng)酸性就越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱。失去質(zhì)子能力越強(qiáng)酸性就越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱。 CH3COOH +CH3COO+H2OOH酸酸 堿堿 酸

57、酸堿堿OHNH4+H2O + NH3n水對(duì)水對(duì)NH4+來說是堿，對(duì)來說是堿，對(duì)NH3來說是酸。來說是酸。 酸酸 堿堿 酸酸堿堿酸酸 堿堿 酸酸堿堿v酸堿反應(yīng)平衡，趨向于形成更弱的酸和更弱的堿。酸堿反應(yīng)平衡，趨向于形成更弱的酸和更弱的堿。H3O+NH4+ H2ONH3HCl(g) + H2OH3O+ ClH2O + NH3NH4+ OHv酸性強(qiáng)弱就是物質(zhì)放出質(zhì)子的能力的強(qiáng)弱。酸性強(qiáng)弱就是物質(zhì)放出質(zhì)子的能力的強(qiáng)弱。nCH3COOH比比H2O的酸性強(qiáng)。的酸性強(qiáng)。 pKa=4.5 pKa=15.7n可根據(jù)電離常數(shù)來比較：酸性越強(qiáng)，其離解常數(shù)可根據(jù)電離常數(shù)來比較：酸性越強(qiáng)，其離解常數(shù)Ka值越值越大，大，

58、pKa值越小。值越小。 = H+ AcO HOAc= 1.7105Ka= H+ OH H2O= 1.81016Kav酸性越強(qiáng)，解離出質(zhì)子后的共軛堿的堿性越弱。酸性越強(qiáng)，解離出質(zhì)子后的共軛堿的堿性越弱。 n酸性：酸性： n共軛堿的堿性：共軛堿的堿性： CH3COOHOH H2OO OHCH3COOv酸性強(qiáng)弱，與化合物離解出酸性強(qiáng)弱，與化合物離解出H+后的負(fù)離子穩(wěn)定性有關(guān)。后的負(fù)離子穩(wěn)定性有關(guān)。r負(fù)離子的穩(wěn)定性：負(fù)離子的穩(wěn)定性：H3C- - H2N- - OH- - RCOOH H2CO3 ArOH。 v碳素酸：也稱碳?xì)渌?，碳素酸：也稱碳?xì)渌幔珻H鍵中的氫離解為質(zhì)子的有鍵中的氫離解為質(zhì)子的有機(jī)化合物，是很弱的酸。機(jī)化合物，是很弱的酸。 n如果碳原子與活性基團(tuán)相連或形成穩(wěn)定的共軛體系，如果碳原子與活性基團(tuán)相連或形成穩(wěn)定的共軛體系，則酸性增大。則酸性增大。 r活性基團(tuán)一般都是帶有重鍵的吸電子基團(tuán)：活性基團(tuán)一般都是帶有重鍵的吸電子基團(tuán)：COOHNO2COSO