SiC粉體的表面改性

1、SiC粉體的表面改性一、背景1.簡介：碳化硅分子式為SiC，是用石英砂、石油焦（或煤焦）、木屑（生產(chǎn)綠色碳化硅時需要加食鹽）等原料通過電阻爐高溫冶煉而成。其硬度介于剛玉和金剛石之間，機械強度高于剛玉，可作為磨料和其他某些工業(yè)材料使用。碳化硅晶體結(jié)構(gòu)分為六方晶系的-SiC和立方晶系的-SIC，-SiC于2100以上時轉(zhuǎn)變?yōu)?SiC。-SiC由于其晶體結(jié)構(gòu)中碳和硅原子的堆垛序列不同而構(gòu)成許多不同變體。碳化硅在大自然也存在罕見的礦物，莫桑石。2.問題：經(jīng)機械粉碎后的 SiC 粉體形狀不規(guī)則，且由于粒徑小，表面能高，很容易發(fā)生團聚，形成二次粒子，無法表現(xiàn)出表面積效應(yīng)和體積效應(yīng)，難以實現(xiàn)超細尺度范圍內(nèi)不

2、同相顆粒之間的均勻分散以及燒結(jié)過程中與基體的相容性，進而影響陶瓷材料性能的提高。加入表面改性劑，改善 SiC 粉體的分散性、流動性，消除團聚，是提高超細粉體成型性能以及制品最終性能的有效方法之一。二、過程1.改性方法分類：碳化硅粉體的制備技術(shù)就其原始原料狀態(tài)主要可以分為三大類：固相法、液相法和氣相法。（1）固相法 固相法主要有碳熱還原法和硅碳直接反應(yīng)法。碳熱還原法又包括阿奇遜(Acheson)法、豎式爐法和高溫轉(zhuǎn)爐法。SiC粉體制備最初是采用Acheson法，用焦炭在高溫下(2400 左右)還原SiO2制備的。20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的ESK法對古典Acheson法進行了改

3、進，80年代出現(xiàn)了豎式爐、高溫轉(zhuǎn)爐等合成-SiC粉的新設(shè)備。L N. Satapathy等以Si+2C為起始反應(yīng)物,采用2.45GHz的微波在1200-1300時保溫5分鐘即可實現(xiàn)完全反應(yīng),再通過650除碳即可獲得純的-SiC,其平均粒徑約0.4m。硅碳直接反應(yīng)法又包括自蔓延高溫合成法(SHS)和機械合金化法。SHS還原合成法利用SiO2與Mg之間的放熱反應(yīng)來彌補熱量的不足，該方法得到的SiC粉末純度高，粒度小，但需要酸洗等后續(xù)工序除去產(chǎn)物中的Mg。楊曉云等4將Si 粉與C 粉按照 n(Si)：n(C) = 1：1制成混合粉末，并封裝在充滿氬氣

4、的磨罐中，在WL-1 行星式球磨機上進行機械球磨，球磨25 h 后得到平均晶粒尺寸約為6 nm 的SiC 粉體。（2）液相法  液相法主要有溶膠-凝膠(Sol-gel)法和聚合物熱分解法。溶膠凝膠法為利用含Si和含C的有機高分子物質(zhì),通過適當(dāng)溶膠凝膠化工藝制取含有混合均勻的Si和C的凝膠,然后進行熱解以及高溫碳熱還原而獲得碳化硅的方法。Limin Shi等以粒徑9.415m的SiO2為起始原料,利用溶膠凝膠法在其表面包覆一層酚醛樹脂,通過熱解然后1500 于Ar氣氛下進行還原反應(yīng),獲得了粒徑在200

5、60;nm左右的SiC顆粒。有機聚合物的高溫分解是制備碳化硅的有效技術(shù)。一類是加熱凝膠聚硅氧烷，發(fā)生分解反應(yīng)放出小單體，最終形成SiO2和C，再由碳還原反應(yīng)制得SiC粉;另一類是加熱聚硅烷或聚碳硅烷放出小單體后生成骨架，最終形成SiC粉末。 （3）氣相法 氣相合成碳化硅陶瓷超細粉末目前主要是運用氣相反應(yīng)沉積法（CVD）、等離子體法(Plasma Induced CVD)、激光誘導(dǎo)氣相法(Laser Induced CVD)等技術(shù)高溫分解有機物，所得粉末純度高,顆粒尺寸小,顆粒團聚少,組分易于控制,是目前比較先進的方法,但成本高、產(chǎn)量低

6、,不易實現(xiàn)大批量生產(chǎn),較適合于制取實驗室材質(zhì)和用于特殊要求的產(chǎn)品。我們主要講的是用硅烷偶聯(lián)劑對SiC進行改性，也就是液相法。2.實驗過程：（1）原料：選用自行加工的 SiC 粉體， D50 = 0.897 µm，SiC 含量為 98.98% (質(zhì)量分數(shù)，下同)；硅烷偶聯(lián)劑(KH550,NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)；丙三醇(分析純)； 甲苯(分析純)；丙酮(分析純)；氮氣(99.99%)。（2）工藝過程：硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基是與 SiC 粉體表面的SiOH 反應(yīng)的主要基團，它極易水解生成醇類8，故表面改性反應(yīng)必須選擇在非水和非醇類介質(zhì)中進行。在四口燒瓶中加入 350 m

7、L 甲苯、50 g SiC 微粉和相應(yīng)比例的硅烷偶聯(lián)劑，通入 N2，在 N2 氣流下升溫至 85 并攪拌反應(yīng) 6 h。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物趁熱真空抽濾， 經(jīng)多次超聲分散(超聲介質(zhì)為水、 丙酮；時間為 30 min)、離心洗滌(介質(zhì)：水、丙酮；時間：25 min)后，于 105 烘箱中干燥 12 h，冷卻后待用。三、表征1.粘度 改性SiC漿料的粘度與反應(yīng)溫度的關(guān)系(圖1)在 7090 范圍內(nèi)，漿料黏度隨溫度的升高而降低；當(dāng)溫度超過 90 ，黏度隨溫度的升高而增大， 這表明疏水預(yù)處理過程受溫度的影響較大。根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)理論，通常提高溫度會加快反應(yīng)速率，有利于反應(yīng)的進行，使硅烷偶聯(lián)劑快速包覆在碳化硅粉

8、體表面，漿料黏度降低，但當(dāng)溫度高于 90后，反應(yīng)變得劇烈，包覆層不均勻、不致密，漿料黏度又有所提高。改性SiC漿料的粘度與反應(yīng)時間的關(guān)系（圖2） 反應(yīng)時間小于4h時，SiC 漿料的黏度較高；在 46 h 之間，SiC 漿料黏度較低且隨反應(yīng)時間的延長變化不大；超過 6 h 后，漿料黏度隨時間的延長急劇增大。 在反應(yīng)時間較短時，硅烷偶聯(lián)劑中的烷氧基團不能與 SiC 粉體表面的OH 基充分發(fā)生反應(yīng)，無法完全包覆在 SiC 粉體表面，漿料不能完全呈現(xiàn)硅烷偶聯(lián)劑的性質(zhì)，漿料黏度較原始粉體(12.20 Pa·s)有所降低，但并不明顯。隨時間延長，硅烷偶聯(lián)劑在粉體表面的包覆面積逐漸增大，SiC 顆

9、粒的表面性質(zhì)也逐漸接近硅烷偶聯(lián)劑的性質(zhì)，漿料黏度明顯下降； 在 46 h 內(nèi)隨著時間的延長，漿料黏度變化不大，表明包覆反應(yīng)已經(jīng)完成，漿料黏度沒有出現(xiàn)大的變化； 但當(dāng)反應(yīng)時間超過 6 h 后，隨時間延長，漿料黏度明顯提高，這可能是由于包覆過程中有副反應(yīng)發(fā)生所致。SiC 漿料黏度與硅烷偶聯(lián)劑用量的關(guān)系（圖3） 反應(yīng)溫度 90 ； 反應(yīng)時間 4 h； SiC 含量均為 50 g。SiC 漿料黏度隨硅烷偶聯(lián)劑用量的增加呈先降低后上升趨勢。當(dāng)硅烷偶聯(lián)劑用量為1.5 g 時，SiC 漿料的黏度最小，其流動性最好。由于硅烷偶聯(lián)劑的用量越大，包覆層越厚，圖 3 的試驗結(jié)果表明：改性劑包覆層的厚度對改性效果有較

10、大影響，太厚、太薄都不能獲得好的分散效果，包覆層的厚度只有在一個合適的范圍內(nèi)，即在適量的硅烷偶聯(lián)劑用量條件下，才能夠得到較低的漿料黏度。2.SEM觀察 原始 SiC 微粉呈片狀、塊狀等不規(guī)則形狀，且顆粒之間相互堆垛，塊狀顆粒和細顆粒形成較大團聚體，表面有晶體反射光澤；而經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的的 SiC 粉體形狀規(guī)則，分布較均勻，沒有明顯的團聚現(xiàn)象。3.XRD分析改性前后 SiC 粉體的面間距 d 值均與 JCPDS卡片中 -SiC 的 d 值完全一致，其相對強度也非常吻合。說明對 SiC 微粉表面改性并沒有對粉體本身的物相組成和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生大的影響。4.FTIR分析 在 SiC 粉體改性前，在波數(shù)

11、500900 cm1之間存在 1 個明顯的寬峰，即 SiC 鍵的伸縮振動峰；3 455 cm1 和 1 635 cm1 處為吸附水所產(chǎn)生的吸收峰；由圖 6b 可見：在 SiC 粉體改性后，在 500900 cm1 之間存在一極強的 SiC 鍵伸縮振動峰，在 1 256 cm1 處存在 SiC 鍵彎曲振動峰，在波數(shù)3 430 cm1 處是締合的氨基(NH)伸縮振動峰，1 560 cm1 處是其面內(nèi)彎曲振動峰。測試結(jié)果表明：偶聯(lián)劑與粉體表面的羥基發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)生了較強的化學(xué)鍵合，它在粉體表面的包覆作用掩蓋了粉體原有的表面特性，使粉體的表面呈現(xiàn)出硅烷偶聯(lián)劑的性質(zhì)， 說明硅烷偶聯(lián)劑對碳化硅的改性是成功

12、的。5.粒徑 將原始 SiC 粉和經(jīng) KH-550 改性的 SiC 粉體分別配制成稀溶液，超聲分散 30 min 后，用激光粒度分析儀測定改性前后 SiC 粉體的粒徑：改性前后 SiC 粉體的粒徑分布 原始 SiC 微粉經(jīng)過 KH-550 硅烷偶聯(lián)劑預(yù)處理后， 中位粒徑 D50略有減小，且粒徑分布范圍變窄，這是由于微粉的團聚程度降低，疏水分散性提高所致。改性前后 SiC 粉體的粒徑6.Zeta 電位分析經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后， SiC 微粉的 zeta電位發(fā)生了顯著變化。原始 SiC 懸浮液的等電點在pH = 6.5 附近，在酸性條件下，zeta 電位基本保持不變，均較低(<10.0 mV)

13、；在堿性條件下，pH 值越大，zeta 電位絕對值越高，在 pH = 10 時，達到最大值17.58 mV。這是由于 SiC 表面的無定形 SiO2 薄層會發(fā)生水解，在等電點時，形成穩(wěn)定的不帶電荷的硅醇(SiOH)層，而硅醇具有酸堿兩性且偏酸，故SiC 的等電點稍偏酸性9。當(dāng)溶液中的 pH<6.5 時，硅醇與溶液中的 H+反應(yīng)，在 SiC 表面形成陽離子團SiOH2+，使顆粒表面帶正電，懸浮液的 zeta 電位為正值；當(dāng)溶液中 pH>6.5 時，硅醇鍵與溶液中的OH發(fā)生反應(yīng)，在 SiC 表面形成陰離子團 SiO，使顆粒表面帶負電，溶液的 zeta 電位為負值。上述結(jié)果表明：原始 SiC 懸浮液只有在堿性條件下才具經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后(1#：反應(yīng)產(chǎn)物只經(jīng)水洗處理，2#：反應(yīng)產(chǎn)物先經(jīng)水洗，再經(jīng)丙酮洗滌)，二者等電點均向堿性方向稍有偏移，且在酸性條件下zeta 電位均有顯著提高，后