金剛石合成理論及工藝

1、前 言1.金剛石的性質和用途。金剛石是一種在機械、熱學、光學、化學、電子學等方面具有極限性能的特殊材料。圖1為金剛石的空間晶格的一個晶胞。與其他材料相比，金剛石具有最大的原子密度（176 atoms/nm3），最大可能的單位原子共價鍵數(shù)目（4），極強的原子鍵合能（7.4eV）。這使得金剛石具有許多極限性質：最高硬度，最高熱導率，最高傳聲速度，最寬透光波段，抗強酸強堿腐蝕，抗輻射，擊穿電壓高，介電常數(shù)小，載流子遷移率大，既是電的絕緣體，又是熱的良導體，而摻雜后又可成為卓越的P型或N型半導體。圖1 立方金剛石的晶胞空間結構示意圖人造金剛石的應用領域十分廣泛，幾乎涉及國計民生的各個領域，小到家庭裝修

2、，大到微電子及航空航天等高技術領域。金剛石的推廣應用在光學玻璃冷加工、地質鉆探、陶瓷、汽車零件等機械加工，金屬拉絲等方面引起了個革命性的工藝改革。表1列出了金剛石的一些極限性能和用途。 表1 金剛石的一些極限性能和用途性 能應 用機械硬度（kg/mm2）金剛石 570010400cBN 4700SiC 18753980Al2O3 2080用于所有非金屬材料的超硬磨料熱學溫度傳導率(Wm-1k-1)金剛石 6002100氧化鈹 220銀 428銅 401電子設備的溫度管理部件光學光學透明性金剛石 3402.5nm 610m用在熱學影像中有良好機械特性的紅外透明窗電工/電子電阻系數(shù)(m)金剛石 1

3、0-11014半導體 10-1100超高電壓開關化學較高的耐酸特性1.應用在惡劣的化學環(huán)境中2.體內放射性監(jiān)測器2人造金剛石合成的歷史由于金剛石的優(yōu)越性質，長期以來它一直成為人們感興趣的研究對象。早在1772年，法國化學家Antoine L. Lavoisier發(fā)現(xiàn)金剛石燃燒的產(chǎn)物是CO2，1792年，S. Tennan發(fā)現(xiàn)金剛石是碳的一種結晶形態(tài)。從此，人類開始了對人工合成金剛石的探索。1880年，J. B.Hanney從鋰、骨粉和礦物油在干燥的鐵管中加熱合成了金剛石，現(xiàn)陳列于大英博物館。1893年，諾貝爾獎獲得者Henry Moissan發(fā)展了一種方法，用電加熱爐加熱糖、木炭和鐵至熔融，然

4、后用水急冷做了合成金剛石的嘗試，后來經(jīng)證實并未獲得成功。二十世紀四十年代， 另一個諾貝爾獎獲得者哈佛大學的Percy Bridgman設計了許多優(yōu)秀的高壓設備（有的壓力超過了5GPa），并指出可以用電加熱結合高壓來合成高質量金剛石。雖然因為沒有使用觸媒導致未能合成金剛石，但是他的熱力學的計算為高溫高壓(HTHP)合成金剛石提供了理論依據(jù)。1953年2月15日瑞典ASEA（General Electric Company of Sweden）的科學家宣稱合成出人造金剛石，但由于其工作沒有正式發(fā)表，沒能獲得廣泛的承認，他們使用的是六面頂壓機，樣品由Fe3C和石墨組成。人類首次真正合成金剛石是195

5、4年12月16日美國GE公司的H.T.Hall, F.P.Bundy, H.M.Strong, R.H.Wentorf四位科學家率先完成，他們使用兩面頂壓機合成了金剛石，樣品由FeS和石墨組成。GE公司的科學家繼續(xù)研究使用金屬觸媒合成金剛石，金屬觸媒主要由九種a族原子（Fe,Co,Ni,Ru,Th,Pd,Os,Ir,Pt）和三種過渡族金屬（Mn,Cr,Ta）。1961年，有人使用爆炸法使石墨直接轉換成金剛石，1963年，GE公司首次在靜態(tài)高壓12Gpa下不使用任何觸媒把石墨直接合成了金剛石。1970年，GE公司的Strong和Wentorf首次合成出了寶石級大顆粒金剛石，壓力和溫度得到了精確的

6、控制，碳源使用小顆粒金剛石晶體以防止石墨金剛石轉化中的壓力降低，晶種放在熱區(qū)使碳源擴散到冷區(qū)形成新的金剛石核。繼美國、瑞典、前蘇聯(lián)和日本之后，我國在1963年成功地合成出了人造金剛石，成為早期能夠合成金剛石的少數(shù)國家之一。目前，磨料級金剛石的生產(chǎn)已經(jīng)形成為一個龐大的產(chǎn)業(yè)，我國金剛石的生產(chǎn)總量已經(jīng)超過世界其他國家的生產(chǎn)總和。在低壓合成金剛石方面，碳化物聯(lián)合公司(Union Carbide Corp.)的W.G.Eversole于1952-1953年在低壓下在金剛石籽晶上成功地生長了金剛石，并得到了重復結果。幾乎同時，瑞典人H.Liander于1953年合成了低壓金剛石。自 1956 年起， 蘇聯(lián)

7、人 B.Deryagin在低壓合成金剛石方面進行了長期大量的工作。開始于1974年的日本國立無機材料研究所的亞穩(wěn)態(tài)金剛石生長研究開辟了金剛石低壓合成的新時代。其主要人員有N.Setaka、S.Matsumoto、M.Kamo、Y.Sato等。自1982年始，他們發(fā)表了一系列文章，報道了用微波等離子體法(MPCVD)、直流放電等離子體法(dc-PACVD)、射頻輝光放電等離子體法(rf-PACVD)和熱絲分解氣體法(HFCVD)合成金剛石，速率達幾m/h，而且不需用金剛石籽晶；其反應氣體由碳氫化合物及過量的氫氣組成，并強烈依賴原子氫的產(chǎn)生。這使得金剛石薄膜的制備技術進入了一個新階段，并開始了金剛

8、石作為功能性新材料應用的新時期。3.人造金剛石的主要合成方法。人造金剛石的合成方法有高壓高溫法和低壓法，高壓高溫法分為間接靜壓法和直接動態(tài)法，低壓法包括氣象沉積法或亞穩(wěn)定生長法。其中間接靜壓法是一項成熟的制造技術，大約有90%的工業(yè)用金剛石采用這種方法合成，因為這種方法能夠保證產(chǎn)品有可重復的尺寸、形狀和韌性（或脆性）。高壓高溫間接靜壓法合成金剛石用的觸媒在形態(tài)上有兩種，一種是片狀觸媒，一種是粉末觸媒，它們與石墨碳源的形態(tài)相匹配。使用片狀觸媒，相應的石墨也制成片狀。粉狀觸媒適用的石墨也是粉狀的，二者經(jīng)充分混合，壓制成型后進行高壓高溫之合成。4金剛石中氮元素的存在狀態(tài)。 由于碳、氮原子半徑極為相近

9、，所以氮很容易占據(jù)金剛石的晶體格點位置，取代碳原子，形成色心，所以大多數(shù)人造金剛石顯黃色。根據(jù)氮原子在金剛石中含量和取代形式，把金剛石分為：1)Ia型金剛石氮以聚集態(tài)形式存在。大部分（98）天然金剛石都屬于Ia型。根據(jù)氮的取代位置不同又分為： IaA型：金剛石中氮雜質主要以替代式原子對存在； IaB型：金剛石中氮雜質四面體形式存在；2)Ib型：氮雜質以單一替代原子形式存在，金剛石含彌散的氮，呈黃色，人造金剛石主要屬于此類。3)IIa型：含極微量的氮4)IIb型：含硼。5氮元素對金剛石的影響和引入意義。金剛石中氮是最常見的微量雜質，而氮雜質作為天然金剛石和人造金剛石中的最主要的缺陷，直接決定著金

10、剛石的大多光學性質，并對晶體本身的熱學，電學和機械性質也有重要影響，從而影響到金剛石在工業(yè)發(fā)展和科學技術中的潛在用途。在天然金剛石和高溫高壓合成金剛石中，雜質氮在晶格中的存在狀態(tài)有明顯不同，所以它們的某些物理化學性質也有較大差異，尤其是在顏色，硬度，熱導率等方面差別顯著，在天然金剛石合成機理方面，還存在一些爭議，而對雜質氮更深層次的研究會有助于理解天然金剛石的合成機理。在天然金剛石中，氮含量從小于1ppm到幾千ppm之間都會存在，目前已知氮雜質最高含量可達30005000ppm，而用金屬觸媒人工合成出的金剛石中，雜質氮的最高含量大約800ppm。H.Kanda 等在1999年利用非金屬觸媒硫酸

11、鈉在7.7GPa，2000合成出IaA型金剛石，其氮含量在12001900ppm，這在當時是人工合成的含氮量最高的金剛石。到2002年，Y.Borzdov等利用非金屬觸媒Fe3N在7GPa,15501850合成出IaA/Ib混合型金剛石，氮含量在3300ppm左右，已經(jīng)接近自然界氮含量最高的天然金剛石。第一章 金剛石合成的溶劑理論自美國G.E.公司的科學家于1955年首次用金屬催化劑與石墨在高溫高壓條件下（溶劑法）成功地合成出金剛石以來，人們又相繼找到了一些其他的金剛石合成方法，如：爆炸法、氣相合成等方法。在經(jīng)歷了近半個世紀的關于金剛石合成的研究與探索中，人們發(fā)現(xiàn)：能夠成功地造福于人類、可以進

12、行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的金剛石合成方法仍然是G.E.公司早期發(fā)明的溶劑法。因此，有必要深入地研究溶劑法的合成機理，加深理論認識，以便進一步指導具體的生產(chǎn)實踐。在解釋石墨如何向金剛石轉化的機理問題中，曾出現(xiàn)過很多的理論。其中具有代表性的有結構對應原理和溶劑理論。由于溶劑說可以成功地解釋為什么石墨在高溫高壓條件下的熔融金屬中可以實現(xiàn)向金剛石的轉化、金剛石的成核與生長等諸多的其他理論難以統(tǒng)一解釋的機理性問題，因此溶劑學說在國際上獲得了普遍的認可與接受。1.1純碳素體系中的石墨和金剛石的相平衡金剛石與石墨是碳的同素異形體, 常壓下石墨是穩(wěn)定相(圖-1.1)。根據(jù)熱力學理論，相的穩(wěn)定與否可以由其所處的化學勢

13、的高低予以判定，處于化學勢低的相是穩(wěn)定相。在碳的P-T相圖(圖-1.1)的不同區(qū)域，金剛石與石墨的化學勢成如下關系：(D區(qū)).(1)(G區(qū)).(2) (兩相交界線).(3)(1)-(3)式表明，在石墨與金剛石兩相平衡的條件下，石墨的化學勢和金剛石的化學勢相等，不存在相變的驅動力；在偏離平衡的條件、存在化學勢差時，化學勢高的相向化學勢低的相轉化。石墨向金剛石轉化的驅動力可由金剛石與石墨的化學勢差表示為： .(4).(5).(6)分別為金剛石和石墨的化學勢。(5)式表明，即使常壓下石墨是穩(wěn)定相()，由于 (常壓下石墨和金剛石的摩爾體積分別為5.3 cm3/ mol和3.4 cm3/mol)。在足夠

14、高的壓力和溫度條件下可使，發(fā)生石墨向金剛石的轉化。在平衡條件附近，（5）式可改寫為 .(7)表示平衡壓力，被稱之為過剩壓力。即：石墨向金剛石轉化的驅動力與過剩壓成正比。 經(jīng)過計算可知，在1500-2000K的溫度范圍內，平衡壓力與溫度成如下關系：.(8)圖-1.1 碳素的P-T相圖1.2溶劑-碳素系中的石墨和金剛石的平衡當今金剛石的工業(yè)化生產(chǎn)仍然依靠的是溶劑法。Ni 及其它的3d族金屬或者由它們構成的合金，在高溫高壓條件下與碳素共融、形成溶解碳素的溶液。在溶液-碳素系中，相平衡關系可以表示為公式(9)的形式。 .(9)其中，為溶液中碳素的化學勢。 Strong和Hanneman出色地論證了Ni

15、作為溶劑存在時碳素的平衡問題。由于Ni-C系溶液中C的溶解度以及石墨或金剛石中Ni的固溶度均非常低，所以可以用正則溶液模型處理 Ni-C系。固溶體是指溶質原子溶入溶劑晶格中而仍保持溶劑類型的合金相.固溶度是指固溶體中溶質的最大含量，也就是溶質在溶劑中的極限溶解度。通常利用X射線衍射儀測定晶胞常數(shù)的變化及是否出現(xiàn)第2晶相來研究溶解的極限量。固溶量大小與兩物質的離子半徑大小、價數(shù)、配位數(shù)及溫度等因素有關例如，CaO和MgO都是NaCl型立方晶體，在高溫下可以相互固溶成兩種有限固溶體，當MgO溶入CaO晶格中因 Mg2+離子半徑較小，因此隨MgO溶入量增加CaO固溶體晶胞不斷變小，到極限溶解量后，晶

16、格就不再變化，從而測得MgO在CaO中的固溶量約為17。進一步添加MgO，將出現(xiàn)CaO固溶體和MgO的X射線衍射的特征線條。在正則溶液近似下(,)，石墨和金剛石的化學勢可表示為： .(10).(12)其中,分別為金屬在金剛石和石墨中的濃度，分別為從純碳素系中形成的金剛石和石墨的化學勢。由平衡條件(9)式有.(13).(14).(15) .(16)(16)式表明：與純碳素系相比，溶劑存在時碳素系的石墨與金剛石的平衡線將產(chǎn)生的移動（圖-1.2）。在1700時可推得的值約為。如果用溫度差表示該平衡線的移動, 由(8) 式可推算出：。g0/d0表示純粹系的平衡線，g/l/d表示溶劑存在時的平衡線。當反

17、應條件為壓力P，溫度T時，驅動力與過冷度(Te-Tl)或過剩壓(P-Pel)成比例。圖-1.2 溶劑-碳素系的P-T相圖及變換驅動力1.3 V字型金剛石生長區(qū)通常，熔融狀態(tài)下的金屬催化劑，既是金剛石的溶劑，也是石墨的溶劑。當含有碳素的溶液對金剛石或石墨成過飽和時，溶液中的碳素將以金剛石或石墨的結晶形式析出。雖然溶解與析出與否取決于反應系的化學動力學的特性，但其基本上由金剛石與石墨的穩(wěn)定性所決定。因此，如圖-1.3所示，石墨金剛石變化的區(qū)域，由金剛石(d)/石墨(g)的平衡線與溶劑和金剛石共晶線（BC）所挾的V字型區(qū)域（斜線部分）構成，底部的圓弧形生成界限是由實驗確定出的。由于不同溶劑其溶劑與金

18、剛石的共晶線不同，因此，不同溶劑的V字型區(qū)也不相同（圖-1.4）。 圖-1.3 金剛石合成所需要的溫度與壓力條件Graphite berman-simon extrapolation圖-1.4金屬溶劑與金剛石反應區(qū)間51.4 溶劑法中石墨金剛石變換與生長的驅動力由熱力學關系可知，化學勢與摩爾熵和摩爾體積之間有如下關系： .(17).(18)通常，將溫度差時的金剛石合成方法稱作膜生長法(FGM)，而將時的金剛石合成方法稱作溫度差法(TGM)。 1.FGM(Film Growth Method) 法變換反應驅動力正則溶液近似、平衡條件附近：.(19).(20)、分別為石墨和金剛石在金屬溶液中的溶解

19、度，。在磨料級金剛石的生長過程中，由于在金剛石晶體外側包有一層薄薄的(100m)金屬膜（介于金屬兩側的分別是石墨和金剛石），通常也將磨料級金剛石生長方法稱之為膜生長(FGM)法。在膜生長法中，作用在金屬膜兩側的溫度差可以忽略不計，金剛石的生長驅動力(過剩溶解度)與過剩壓成正比。2.TGM(Temperature Gradient Method)法生長驅動力 .(21).(22).(22)、分別為金屬溶液中金剛石在高低溫處的溶解度，為金剛石的溶解熵，, 為金剛石的溶解焓，為金剛石的熔點。當介于金屬層（幾個毫米厚）兩側的物質都是金剛石、晶體生長依靠從金剛石到金剛石的碳原子輸運時，若想維持晶體生長必

20、須有一定的溫度差的存在，通常稱此生長方法為溫度差法。由式(21)-(22)可知，溫度差法的生長驅動力(過剩溶解度)與溫度差成正比。圖-1.5 溶劑法溫度、壓力條件與反應驅動力由式(19)-(22)可知，在平衡條件附近，作為FGM法和TGM法變換反應驅動力的過剩溶解度分別與過剩壓和溫度差成正比。圖-1.5給出了V型區(qū)內FGM法和TGM法變換反應的驅動力(和)的概念圖。金剛石變換反應驅動力可由準二元共晶狀態(tài)圖予以說明（圖-1.6）。在圖1.6中，存在著與穩(wěn)定相（金剛石相，實線）和亞穩(wěn)相（石墨相，虛線）相對應的溶解度曲線。由于在一定溫度下所對應的溶解度不同，溶解度大的相將溶解，溶解度小的相則將析出。

21、與石墨相鄰的觸媒溶劑溶解超過金剛石溶解度的碳素，相對于金剛石產(chǎn)生了過飽和度。這一過飽和度成為FGM法中金剛石晶體析出的直接的驅動力。由于金剛石晶體的析出，限制了其周圍碳素濃度的進一步上升，從石墨附近向金剛石出現(xiàn)濃度梯度，溶解的碳素得以輸運。而輸運走的碳素由在石墨表面的繼續(xù)溶解得以補充。圖-1.6 碳素溶解度曲線與過剩溶解度金剛石晶體的析出狀況可以由圖-1.7描述。圖中所示的、以及分別為石墨溶解、金剛石晶體析出以及溶解碳素輸運的驅動力。它們之間并不互相獨立，必須滿足物質流動的連續(xù)性關系。但是，越大，各項的驅動力也越大，變換速度也隨之變大。溫度差法中，高溫處金剛石的溶解度大于低溫處金剛石的溶解度，

22、相對低溫處產(chǎn)生的過飽和度成為金剛石晶體析出的直接驅動力。：金剛石晶體析出的過飽和濃度差， ：石墨溶解的未飽和濃度差，：碳源 （石墨）合金剛石的溶解度差，：溶劑中的碳素濃度（坐標），：溶劑層中的位置，：金剛石的溶解度，：碳素源的溶解度。圖-1.7 金剛石晶體析出狀況說明圖第二章 高溫高壓儀器高壓對物質的晶體結構、電子狀態(tài)和物理性質的影響以及高壓新相的研究是探索新型超硬材料和常壓下無法制備的新材料的基礎。在很高的壓力作用下，物質內部的晶體結構、電子結構和原子（分子）間的相互作用都將發(fā)生變化并伴隨一系列物理性質的改變。為了研究這一變化過程，出現(xiàn)了一門學科領域高壓物理。高壓物理發(fā)展的關鍵技術是超高壓技

23、術。人造金剛石是超高壓技術發(fā)展最輝煌的成果，同時人造金剛石的誕生又促進了超高壓技術的進步。所謂超高壓技術是指在同一空間領域同時獲得所需要的高溫高壓，并持續(xù)所需要持續(xù)的時間的技術?，F(xiàn)代超高壓技術已能提供幾百萬GPa的壓力和幾千K的溫度，為高壓物理研究及新材料的制備提供了先進的實驗條件。本章將簡單介紹一下六面頂高溫高壓合成技術。第一節(jié) 六面頂高溫高壓裝置簡介 所謂六面頂高溫高壓裝置是油壓推動六個相互垂直的活塞同時向中心運動，每個活塞的端部固結一個硬質合金頂錘，如圖2.1所示。六面頂裝置相對兩個活塞的軸線重合為一直線，三對活塞形成的三根直線在空間交于一點，這點稱為設備的結構中心。同樣裝在活塞端部的六

24、個頂錘應精確調整使其軸線在空間也應交于一點，該點稱為匯力中心。設備工作時要努力實現(xiàn)以上兩個中心重合。此外對于合成塊來說存在一個質量中心，一個理想的工作狀態(tài)要求以上三心合一。圖2.1 六面頂六個頂錘位置示意圖為了使硬質合金頂錘能承受更高的壓強，除了硬質合金本身的材質外，在頂錘的設計上還要遵循以下兩個美國Bridgman提出的增壓原理：1）大質量支撐原理，又稱形狀補強原理，即加大施壓物后部體積以分散負荷；2）側向（或應力）支撐原理，又稱應力補償原理，在加壓的垂直方向給施壓模具加力防止變形，這樣就使得頂錘的設計，尤其是倒角的選取成為了一項重要的技術問題。 另外，為了獲得長時間高精確、高穩(wěn)定性的適合晶

25、體生長的高溫高壓合成空間還與傳壓介質的選擇，合成腔體的組裝方式，溫度壓力的測量以及壓機的控制系統(tǒng)的精度等有關，下面我們將簡單介紹這幾方面的技術。第二節(jié) 壓力和溫度的定標1) 壓力定標測壓的原理是利用壓力的定標點，這些固定點與一些物質的某種現(xiàn)象（一般是相變，如凝固、熔化、三相點、多晶形轉變等）相聯(lián)系。而這些固定點的壓力已用常規(guī)的方法精確測定，因此只需在高壓裝置中測量這些固定點所對應的相變發(fā)生時測壓參數(shù)的值，就可以得出某一壓力范圍內測壓參數(shù)（在本工作中指六面頂高壓裝置中高壓油路的表壓）和腔體內壓力之間的對應關系（見圖2.2）。用來標定壓力的材料通常選取是鉍（Bi）、鋇（Ba）和鉈（Tl）。當溫度為

26、298 K時，這幾種材料的相變壓力點如表2.1所示。表2.1：壓力標定物質在溫度為298 K的相變點18材料相變類型相變時對應的壓力(GPa)Bi2.55Tl3.67Ba5.50由于本實驗中采用的幾種金屬的相變點作為壓力定標是在常溫下進行的。一般高壓合成實驗時都是在高壓高溫狀態(tài)下完成的。因此本工作中的壓力標定有一定的誤差。為了消除這種高溫下壓力定標的誤差，對系統(tǒng)壓力進行精確標定，一般還可采用Ag熔點法在高溫下對壓力進行標定。油壓(kp) (KP)18036054072090035腔體壓力(GP)（GPa）4261080圖2.2 XKY 6 X 1200 MN高壓裝置油壓與腔體內壓力的關系2)

27、溫度定標 對六面頂壓機合成腔體內溫度的高壓條件下的測量對材料的合成具有重要意義。但是在高壓合成實驗過程中，不可能每次均對合成腔內溫度進行原位監(jiān)測，而只能用間接的辦法進行溫度的控制。當合成腔體內樣品的組裝方式固定后，使用熱電偶，根據(jù)指定熱偶的熱偶電動勢和溫度的關系，間接地測量合成腔內溫度。最后根據(jù)加熱電功率與腔體內溫度分布之間比較穩(wěn)定的線性關系，根據(jù)加熱電功率校正和標定腔體中的溫度。第三章 工業(yè)金剛石合成的一般規(guī)律第一節(jié) 金剛石生長的V形區(qū) 在解釋石墨如何向金剛石轉化的機理問題中，人們提出了許多理論，其中溶劑理論比較成功地解釋了為什么高溫高壓下熔融金屬中可以實現(xiàn)石墨到金剛石的轉化，金剛石的成核與

28、生長等諸多其它理論難以統(tǒng)一解釋的機理性問題。本工作也正是在這一理論的指導下進行的，根據(jù)這一理論，我們知道，熔融狀態(tài)下的金屬觸媒，既是金剛石的溶劑，也是石墨的溶劑。當含有碳素的溶液對金剛石或石墨成過飽和時，溶液中的碳素將以金剛石或石墨的結晶形式析出。溶解與析出與否取決于反應系的化學動力學的特性，即由金剛石與石墨在某一條件下的穩(wěn)定性所決定。如圖1.3所示，石墨轉變?yōu)榻饎偸膮^(qū)域，是由金剛石(d)/石墨(g)的平衡線與溶劑和金剛石共晶線（BC）之間的V字型區(qū)域（斜線部分）構成，底部的圓弧形生成界限是由實驗確定出的。由于不同溶劑其溶劑與金剛石的共晶線不同，因此，不同溶劑的V字型區(qū)也不相同（如圖1.4所

29、示）。對于V形區(qū)內金剛石生長特性進行研究可以得到關于優(yōu)質粗顆粒金剛石單晶生長工藝選擇的一些有用信息。金剛石晶形在V形區(qū)內隨溫度、壓力變化的特性表明：溫度較低、壓力較高時，金剛石晶體以100面為主，呈六面體；壓力低、溫度高時以111面為主，呈八面體；溫度壓力適中時，100和111同時出現(xiàn)，呈六八面體。圖3.1給出了V形生長區(qū)內不同位置金剛石晶體形態(tài)的變化。這幅圖對實際工作有重要的指導意義。圖3.1 V形生長區(qū)內不同位置金剛石晶體形態(tài)的變化第二節(jié) 金剛石合成的兩個重要參數(shù)合成壓力與溫度是金剛石合成工藝的兩個重要參數(shù)，它們對金剛石成核的數(shù)目、金剛石生長的速率有著重要的影響，并直接影響到合成的產(chǎn)量、粗

30、粒度比、晶體的抗壓強度等技術指標。本節(jié)將簡單討論它們對合成工藝的影響。（如無特殊說明，本節(jié)所指的壓力為合成工藝中的終壓）3.2.1 壓力對金剛石合成工藝的影響在碳素的P-T相圖中，有一條石墨和金剛石的相平衡線，只有當壓力高于同一溫度點的平衡壓力時，石墨才能向金剛石轉化。合成壓力與同一溫度點的平衡壓力的差值被稱作過剩壓。在平衡條件附近，石墨向金剛石轉化的驅動力與過剩壓成正比。在合成磨料級金剛石時，成核與生長驅動力都由過剩壓決定，成核數(shù)對過剩壓十分敏感。圖3.2給出了成核數(shù)目與過剩壓力的關系。成核數(shù)過剩壓圖3.2成核數(shù)目與過剩壓的關系 從圖中我們可以看出，微小的壓力變化會導致金剛石的成核數(shù)目發(fā)生明

31、顯的改變，所以壓力，確切的說是過剩壓對合成金剛石工藝有著很重要的影響。3.2.2 壓力、溫度對生長速率的影響在不考慮重力等其它外界力（如電磁力等）的存在時，由金剛石生長的溶劑理論可知，磨料級金剛石的生長速度與過剩壓成正比、與溫度成反比。較低的溫度、較大的過剩壓將導致晶體的生長速度加快，過大的晶體生長速度容易在晶體中產(chǎn)生包裹體等缺陷。在實際合成中，我們常見到的內含很多金屬包裹體的“大方晶”就是在低溫條件下合成的最好例證。反之高溫、小的過剩壓將使晶體的生長速度變慢，在合成中我們還可以觀察到，高溫條件下合成的金剛石，多以111（三角形）面為主，粒度與“大方晶”相比明顯偏細，但金屬包裹體較少等現(xiàn)象，這

32、些都是由于高溫下晶體的生長速度低導致的直接結果，雖然這種情況下，晶體內的雜質含量少，但粒度較小，生產(chǎn)周期較長，達不到高產(chǎn)高效的目的。 第三節(jié) 金剛石成核的控制成核的控制問題是金剛石合成中一個十分重要而又較難解決的問題，如前所述，合成磨料級金剛石時，成核與生長的驅動力由過剩壓決定，成核數(shù)對過剩壓十分敏感，微小的壓力變化會導致金剛石的成核數(shù)目發(fā)生明顯的改變。因此，必須采取有效可行的措施來控制成核?？刂平饎偸珊送ǔＳ袃煞N方法可以考慮。一種方法是提高壓機的控制精度及合成條件的穩(wěn)定性，另一種方法是利用不同石墨的成核特性改變合成工藝。前一種方法理論上可行，但將導致設備投資過大，沒有生產(chǎn)可行性。后一種方法

33、不需要對現(xiàn)行設備進行額外的投入，具有良好的可操作性。圖3.3各種碳素材料與金剛石的平衡線1：準單晶石墨、2：多晶石墨（熱分解碳素）、3：準無定型碳素與焦炭圖3.4 二階段升壓合成工藝原理圖現(xiàn)在廣泛被采用的二階段升壓工藝（如圖3.4所示）實際上就是后一種方法的一種具體運用。這種方法是在臺階壓力處對石墨進行再結晶處理，再結晶石墨和新鮮石墨相比，其轉化成金剛石的V形區(qū)上移，我們可以找到這樣的壓力（終壓）區(qū)間，使新鮮石墨成核，而此時的壓力還沒有達到再結晶石墨成核的壓力，再結晶石墨不能成核，從而達到控制成核的目的。二階段升壓合成工藝在處理石墨的同時，也使金剛石的成核繞過劣晶區(qū)（圖3.1中的I區(qū)），從而達

34、到改善晶形的目的，因此是一種有效可行的合成工藝。第四章 寶石級金剛石合成工藝§4.1 寶石級金剛石的合成簡史和研究現(xiàn)狀 金剛石和石墨一樣都是碳的存在形式，因為碳和其它元素有很高的反應活性，不易單獨存在，所以自然界中金剛石和石墨相對比較稀缺。而20世紀由于大工業(yè)的迅速發(fā)展，硬質合金的消耗量急劇增加，天然金剛石已經(jīng)遠遠不能滿足需求，人工合成金剛石勢在必行。因金剛石密度（3.52g/cm3）比石墨（2.25g/cm3）大，合適的條件下，壓力可使石墨轉化為金剛石。經(jīng)過100多年的探索，終于，1954年美國GE公司首次利用石墨和鎳在高溫高壓條件下實現(xiàn)可重復性合成金剛石，開創(chuàng)了人工合成金剛石的新

35、紀元。 自那時以來，用高溫高壓間接靜壓法（借助觸媒）下合成線性尺寸最大約1mm的金剛石晶粒的技術已經(jīng)發(fā)展的相當成熟，并成為磨料級金剛石合成的主要途徑。而如何實現(xiàn)1mm以上的寶石級金剛石大單晶的合成在當時又吸引了眾多研究者的注意。1970年，G.E.公司的研究小組利用溫差法成功生長出1carat左右高純優(yōu)質寶石級金剛石單晶，但生長速度要求控制的很慢，例如，優(yōu)質Ib型金剛石單晶生長速度要控制在2.5mg/h左右，而優(yōu)質高純IIa型金剛石單晶則必須控制在1.5mg/h以下，這就使得寶石級金剛石單晶的合成成本相當昂貴，令人望而卻步。但在1985年，利用溫差法，日本的住友電氣公司（Sumitomo Co

36、rp.）將優(yōu)質Ib型金剛石單晶的生長速度大幅度提高到4mg/h，實現(xiàn)了lcarat優(yōu)質Ib型金剛石單晶的商業(yè)化生產(chǎn)。1990年，該公司用大晶種方法（5×5mm2）生長出9carats左右（12mm across）的金剛石單晶，生長速度更是提高到15mg/h，見圖1.4；1996年，Debeers公司同樣用溫差法在1000小時左右合成出25carats優(yōu)質Ib型金剛石單晶，迄今為止，該公司用溫差法合成出的最大單晶已經(jīng)達到34.8carats。由此可見，國外優(yōu)質Ib型寶石級金剛石單晶的合成技術已經(jīng)日趨成熟，并且走向開發(fā)和應用，而且其應用不僅僅局限于科學研究，珠寶市場也開始有少量人造寶石級

37、金剛石單晶進駐，而且市場份額呈現(xiàn)日趨增大的趨勢。近年來，國外在IIa型寶石級金剛石單晶的合成技術方面也有了突破性進展，單晶的生長速度也在不斷提高。1996年，日本的住友公司將優(yōu)質高純IIa型金剛石單晶生長速度提高到3 mg/h，實現(xiàn)了IIa型金剛石單晶的商業(yè)化生產(chǎn)；2000年，住友公司進一步將單晶的生長速度提高到6.8 mg/h，合成出8.0carats（10mm across）優(yōu)質IIa型金剛石單晶。圖4.1 Ib型金剛石單晶的生長速率除了高溫高壓法合成金剛石外，盡管低壓氣相沉積CVD法也可以用來合成金剛石，但在合成大尺寸寶石級金剛石單晶方面長久以來卻遇到了很大困難，直到近幾年才有了重大突破

38、。2005年美國華盛頓卡內基研究院地球物理研究所利用CVD法在高溫高壓合成的Ib型金剛石單晶基板上成功地沉積出約10carats（1/2 inch）的IIa型金剛石單晶，據(jù)稱從技術角度仍然存在很大困難，而且對單晶基板的要求也頗高。我國是在1961年開始的金剛石研究工作，并于1963年在兩面頂壓機上，利用高純石墨片和NiCr合金，在7.8Gpa和1628K1783K的條件下生長出了金剛石。1965年8月，我國制造出第一臺鉸鏈式六面頂壓機，自此，我國進入了工業(yè)金剛石生產(chǎn)階段。到目前為止，我國已經(jīng)成為世界上第一工業(yè)金剛石生產(chǎn)大國。但我國金剛石合成水平還是遠遠低于國際上的金剛石強國，尤其是寶石級金剛石

39、單晶的合成水平。盡管國外優(yōu)質寶石級金剛石單晶的合成技術已經(jīng)日益完善，可我國在該領域的研究仍處于初步研究階段，吉林大學超硬材料國家重點實驗室自1999年以來，一直孜孜不倦的致力于此項研究，通過幾年的研究，在優(yōu)質Ib型和IIa型寶石級金剛石單晶的研究方面，也已經(jīng)取得了較為可喜的進展，優(yōu)質Ib型寶石級金剛石單晶的最大尺寸可達到7mm，優(yōu)質IIa型單晶尺寸已經(jīng)超過4mm。§1.4 寶石級金剛石單晶合成的基本技術高溫高壓下溫度梯度法1.4.1 高溫高壓技術盡管常壓下十分穩(wěn)定，但金剛石在常壓下是碳的亞穩(wěn)態(tài)存在形式。從碳的相圖（圖1.5）中可以看出，常規(guī)下合成金剛石需要非常高的壓力，即使有觸媒參與，壓力也必須控制在5GPa以上。雖然近年來異軍突起的金剛石合成技術低壓化學氣相沉積法（CVD）不需要很高的壓力環(huán)境，但這種方法目前為止似乎部分程度上還需要和高溫高壓相結合。幾十年來高溫高壓技術的發(fā)展，要想實現(xiàn)在金剛石穩(wěn)定區(qū)內生長晶體已經(jīng)不是難事，尤其是在金屬觸媒參與的情況下。國外利用高溫高壓合成金剛石單晶大多采用兩面頂液壓機，而鉸鏈式六面頂液壓機作為我國自主生產(chǎn)的高溫高壓設備（第二章有述），已經(jīng)使我國一躍成為第一工業(yè)金剛石生產(chǎn)大國。就國產(chǎn)六面頂壓機來說，通過適當?shù)拿芊夂蛡鲏航橘|調整，就壓力資源和溫度控制來說，完全可以達到寶石級金剛石單晶合成的要求，壓力約5.5GPa，溫度不超過1500。