片狀鈮酸鍶鉍納米粉體的水熱合成及其表征

1、片狀鈮酸鍶鉍納米粉體的水熱合成及其表征鄧飛, 張帆, 魏桂英（沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110142）摘要： 以Sr(NO3)2、Bi(NO3)3·5H2O和Nb2O5為原料， NaOH為礦化劑，采用水熱法合成了純相納米SrBi2Nb2O9陶瓷粉體。利用X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和礦化劑濃度對粉體的晶相和微觀形貌的影響。結(jié)果表明：在220下反應(yīng)16h，NaOH濃度為4mol/L時(shí)，制得的單一晶相的片狀SrBi2Nb2O9陶瓷粉體厚度最小，為10nm左右。關(guān)鍵詞 :水熱法；SrBi2Nb2O9；片狀納米粉體中文分類號：TQ174.7

2、5 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A通訊聯(lián)系人：張帆（1973-），女，博士，副教授. E-mail: zhangfan7357.Hydrothermal synthesis and Characterizations of flake-like SrBi2Nb2O9 nanopowdersAbstract: SrBi2Nb2O9 nanopowders were prepared by hydrothermal method using Sr(NO3)2, Bi(NO3)3·5H2O and Nb2O5 as raw materials, NaOH as mineralizer. The influ

3、ences of reaction temperature, reaction time and concentration of mineralizer on crystal phase and microstructure of the powders were estimated by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the pure phase flake-like SrBi2Nb2O9 powders could be obtained at

4、 220 oC for 16h with NaOH concentration of 4mol/l and the thickness of the powders was about 10nm.Key words: hydrothermal method; SrBi2Nb2O9; flake-like nanopowders0 引言鉍層狀結(jié)構(gòu)材料是一種鐵電材料，由于疲勞特性好，漏電流小1，適合用于非揮發(fā)隨機(jī)存儲器的記憶材料2，在鐵電顯示器、聲光顯示器、組頁器等顯示方面 3,4，和鐵電存儲器領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景9-10，成為替代PZT的備選材料之一。鈮酸鍶鉍(SrBi2Nb2O9)是Bi系層狀

5、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物，屬于MBi2N2O9 基無鉛壓電陶瓷(M = Sr, Ca, Ba, Na0.15Bi0.15, K0.15Bi0.15, N = Nb, Ta)?，F(xiàn)在SrBi2Nb2O9粉體的制備最常用傳統(tǒng)固相法，這種工藝雖然簡單，但是高溫煅燒會使粉體顆粒長大、團(tuán)聚。近年來也出現(xiàn)了熔鹽法，水熱法，模板晶粒生長法5。水熱反應(yīng)法是指在一定的密閉高壓釜中，采用水溶液6作為反應(yīng)體系，經(jīng)過一定溫度加熱，自發(fā)得到一個(gè)由水蒸汽制得的高壓環(huán)境，能夠?qū)⑼ǔｋy溶解或不溶解的物質(zhì)溶解，隨后重結(jié)晶而合成粉體的一種方法。由于水熱法制備的粉體避免了高溫?zé)Y(jié)造成的顆粒長大，粒度小且分布均勻，粉體的燒結(jié)活性較大，能夠在

6、低溫環(huán)境下制備納米粉體11-12。本文采用水熱法制備SrBi2Nb2O9粉體，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和礦化劑濃度對粉體制備的影響。1 實(shí)驗(yàn)1.1 粉體的制備實(shí)驗(yàn)采用Sr(NO3)2、Bi(NO3)3·5H2O和Nb2O5為原料,以NaOH為礦化劑，以去離子水為反應(yīng)溶劑。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：按SrBi2Nb2O9化學(xué)計(jì)量比分別稱取一定量的Sr(NO3)2和Bi(NO3)3·5H2O，溶解于稀硝酸中攪拌形成澄清的溶液1，將NaOH用去離子水配制成一定濃度的溶液2，將溶液1滴加入溶液2中形成均勻的混合液3，往混合液3中加入一定量的Nb2O5，攪拌30分鐘后加入50ml帶聚四氟乙烯

7、內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中擰緊，在一定的保溫時(shí)間和溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，粉體用離心機(jī)離心并用去離子水洗滌至中性，經(jīng)80oC烘干后得到產(chǎn)物粉體。1.2 粉體的表征采用X射線衍射儀（XRD，型號：D/MAX2400，日本理學(xué)株式會社）分析合成粉體的物相。測試條件為CuKa射線，波長為=0.154nm，加速電壓40kV，管電流40mA，測量角度為10º70º，步長0.04º，滯留時(shí)間0.5s；采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號：日立S-3400N，日本電子)觀察粉體的微觀形貌。2 分析與討論水熱條件下的晶體生長是在密閉很好的高溫高壓水溶液中進(jìn)行的,其中水熱反應(yīng)時(shí)間

8、、水熱反應(yīng)溫度和礦化劑濃度對前驅(qū)物的溶解度和再結(jié)晶過程都有較大影響, 決定了生成晶體的結(jié)構(gòu)、形貌和生長速度3。本文以水熱反應(yīng)時(shí)間、水熱反應(yīng)溫度和礦化劑濃度為影響因素作正交試驗(yàn)。2.1 水熱反應(yīng)溫度對粉體制備的影響水熱反應(yīng)中的溶解沉淀過程是緩慢進(jìn)行的，溫度影響化學(xué)反應(yīng)過程中的物質(zhì)活性, 影響生成物質(zhì)的種類7。晶體的生長速率一般隨著溫度的提高而加快, 當(dāng)溫度升高反應(yīng)的活化能顯著增加晶粒逐漸長大，結(jié)晶程度越來越完整。圖1(a)和(b)分別是礦化劑NaOH濃度為3mol/L和4mol/L時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為16h，不同反應(yīng)溫度(200和220)，水熱合成粉體的XRD圖譜。由圖1可看出，反應(yīng)溫度在200時(shí)，礦

9、化劑濃度為3mol/L和4mol/L時(shí)均沒有生成SrBi2Nb2O9相（PDF49-0607卡片），當(dāng)提高反應(yīng)溫度到220時(shí)，粉體樣品的特征衍射峰與SrBi2Nb2O9標(biāo)準(zhǔn)衍射峰（PDF49-0607卡片）完全吻合，沒有出現(xiàn)雜峰，說明生成了單一晶相的SrBi2Nb2O9粉體。這是由于在較低的水熱反應(yīng)溫度200時(shí)，沒有足夠的能量使晶粒結(jié)晶完好，所以呈現(xiàn)出不規(guī)則的物相，而當(dāng)水熱反應(yīng)溫度提高到220時(shí)，反應(yīng)體系提供了足夠的能量，晶體的生長速度快于低溫下的生長速度，所以在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)提高反應(yīng)溫度晶粒能夠更好的結(jié)晶形成SrBi2Nb2O9相。 (a) (b)圖1 不同反應(yīng)溫度下制得的粉體的XRD圖譜

10、。(a) NaOH濃度為3mol/L。(b) NaOH濃度為4mol/L。Fig.1 XRD patterns of powders obtained at different temperatures. (a) the concentration of NaOH is 3mol/L. (b) the concentration of NaOH is 4mol/L.2.2水熱反應(yīng)時(shí)間對粉體制備的影響圖2為礦化劑NaOH濃度為4mol/L，反應(yīng)溫度為220時(shí)，在不同反應(yīng)時(shí)間制得的粉體的XRD圖譜。由圖2可以看出，在反應(yīng)時(shí)間為4h和8h時(shí)并未制得純相SrBi2Nb2O9粉體，可見反應(yīng)時(shí)間過短體系未

11、能充分反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于等于和大于16h時(shí)能夠制備出純相的SrBi2Nb2O9粉體。圖2不同反應(yīng)時(shí)間所制備粉體的XRD譜圖。Fig.2 XRD patterns of powders obtained at different times.2. 3礦化劑濃度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響圖3不同NaOH濃度所制備粉體的XRD譜圖。Fig.3 XRD patterns of powders obtained at different concentrations of NaOH.圖3為反應(yīng)溫度為220，反應(yīng)時(shí)間為16h時(shí)，不同礦化劑NaOH濃度條件下制得的粉體的XRD圖譜。由圖3可以看出，當(dāng)?shù)V化劑濃度小于3

12、mol/L時(shí)不能得到純相的SrBi2Nb2O9。當(dāng)?shù)V化劑濃度高于4mol/l時(shí)，雖然會生成SrBi2Nb2O9相，但是同時(shí)會產(chǎn)生雜相BiO2-x。這是由于礦化劑NaOH的濃度改變了溶液的pH值，也因此改變了溶液中生長基元的結(jié)構(gòu)，從而影響著晶體的結(jié)構(gòu)、形狀、大小和開始結(jié)晶的溫度3。適合的礦化劑濃度能使結(jié)晶物質(zhì)有較大的溶解度和足夠大的溶解度溫度系數(shù), 提高晶體的生長速度；但過高的礦化劑濃度會影響前驅(qū)物在溶液中的溶解度，使反應(yīng)溶液的粘度增加, 影響溶質(zhì)的對流, 不利于晶體的生長8。2.4 粉體的SEM分析 圖4 220下反應(yīng)16小時(shí)制得的粉體的SEM照片。(a) NaOH濃度為3mol/L。(b)

13、NaOH濃度為4mol/L。Fig.5 SEM photos of powders obtained at at 220for 16h. (a) the concentration of NaOH is 3mol/L. (b) the concentration of NaOH is 4mol/L.圖5 220下反應(yīng)24小時(shí)制得的粉體的SEM照片。(a) NaOH濃度為3mol/L。(b) NaOH濃度為4mol/L。Fig.5 SEM photos of powders obtained at 220for 24h. (a) the concentration of NaOH is 3mol

14、/L. (b) the concentration of NaOH is 4mol/L.圖4和圖5分別為220下反應(yīng)16h和24h不同礦化劑濃度制得的粉體的SEM照片。由圖4和圖5可看出220下反應(yīng)16h和24h時(shí)所制得的粉體都為薄片狀，這與一般的Bi層狀結(jié)構(gòu)粉體形狀一致。反應(yīng)時(shí)間為16h時(shí)，隨著礦化劑NaOH濃度由3mol/L增加到4mol/L，層狀粉體的厚度由20nm(圖4(a)減小到10nm左右(圖4(a)；反應(yīng)時(shí)間為24h時(shí)，當(dāng)?shù)V化劑NaOH濃度由3mol/L增加到4mol/L，層狀粉體的厚度由30nm(圖4(a)減小到20nm左右(圖4(a)。由此，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，粉體的厚度越大；

15、隨著礦化劑濃度增加，粉體的厚度減小。這是由于粉體的粒徑大小與晶核形成速率和晶核生長速率的相對大小密切相關(guān)，當(dāng)成核速率遠(yuǎn)大于晶核生長速率時(shí)，制得粉體的粒徑小，反之，所得粉體粒徑大；而晶核形成速率與溶液的相對過飽和度密切相關(guān)，溶液的相對過飽和度與溶質(zhì)在溶液中的溶解度密切相關(guān)。礦化劑濃度的提高增加了前驅(qū)物的溶解度導(dǎo)致溶液的過飽和度增加，晶核形成速率加快，有利于形成粒徑小的粉體。綜上所述，在220下反應(yīng)16h，礦化劑NaOH濃度4mol/L條件下，SrBi2Nb2O9粉體的厚度最小約為10nm。此納米片狀SrBi2Nb2O9粉體有望成為制備Bi層狀無鉛壓電陶織構(gòu)陶瓷。3 結(jié)論 采用水熱法以Sr(NO3

16、)2、Bi(NO3)3·5H2O和Nb2O5為原料，以NaOH為礦化劑，成功制備了單一晶相的片狀SrBi2Nb2O9粉體。XRD和SEM結(jié)果表明，較高的水熱反應(yīng)溫度220和較長的反應(yīng)時(shí)間（16h和24h）為反應(yīng)體系提供了足夠的能量，有利于形成單一晶相的SrBi2Nb2O9粉體；適合的礦化劑濃度(3mol/L和4mol/L)能使結(jié)晶物質(zhì)有較大的溶解度和足夠大的溶解度溫度系數(shù), 有利于形成單一晶相的粒徑小的粉體；但較大的礦化劑濃度4mol/L使晶核形成速率加快，生成的SrBi2Nb2O9粉體厚度更小可達(dá)到10nm左右。參考文獻(xiàn)1 王新佳,江向平,陳超等. Ce摻雜對0.9Na0

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