實(shí)驗(yàn)4_乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定_2006011835

1、實(shí)驗(yàn)4乙酸乙酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)測(cè)定唐盛昌 2006011835 分6同組實(shí)驗(yàn)者：徐培實(shí)驗(yàn)日期：2008-11-6，提交報(bào)告日期：2008-11-20帶實(shí)驗(yàn)助教：曾光洪1引言（簡(jiǎn)明的實(shí)驗(yàn)?zāi)康?原理）1.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?.1.1 學(xué)習(xí)測(cè)定化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的一種物理化學(xué)分析方法一一電導(dǎo)法。1.1.2 了解二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，學(xué)習(xí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解方法，加深理解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。1.1.3 進(jìn)一步認(rèn)識(shí)電導(dǎo)測(cè)定的應(yīng)用，熟練掌握電導(dǎo)率儀的使用方法。1.2實(shí)驗(yàn)原理：反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，其速率方程式可以表示為de ,2k2c dt將（1 ）積分可得動(dòng)力學(xué)方程：c式中：e0為反應(yīng)物的

2、初始濃度； e為t時(shí)刻反應(yīng)物的濃度；k2為二級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。將應(yīng)得到一條直線(xiàn)，直線(xiàn)的斜率即為k2。對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)，反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系可以用阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)方程式來(lái)表示:RT式中：Ea為阿累尼烏斯活化能或反應(yīng)活化能；A為指前因子；k為速率常數(shù)。實(shí)驗(yàn)中若測(cè)得兩個(gè)不同溫度下的速率常數(shù)，就很容易得到kT1（1）（2）（3）1 e對(duì)t作圖（4）（5）由（5）就可以求出活化能 E(6)(7)(8)k21t Co o - tt(9)a 0乙酸乙酯皂化反應(yīng)是一個(gè)典型的二級(jí)反應(yīng)，CHsCOOCzHs+NaOH CCOONa+C 2H5OHt =0 時(shí)，CoCo00t =t 時(shí)，Co - xCo - xxx

3、t =:時(shí)，00xCox Co設(shè)在時(shí)間t內(nèi)生成物的濃度為 x，則反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為dx2k2 （Co x）dt1 xk2 :t Co（c - x）本實(shí)驗(yàn)使用電導(dǎo)法測(cè)量皂化反應(yīng)進(jìn)程中電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化。設(shè) o、-1和：分別代表時(shí)間為0、t和:（反應(yīng)完畢）時(shí)溶液的電導(dǎo)率，則在稀溶液中有： o = Ai Co : - A2C0 t = Ai （Co - x） A2x式中Ai和A2是與溫度、溶劑和電解質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)的比例常數(shù)，由上面的三式可得txCoKo S將（8）式代入（7）式得:整理上式得到(io)以t對(duì)C4 - :：）t作圖可得一直線(xiàn)，直線(xiàn)的斜率為- k2Co，由此可以得到反應(yīng)速率系數(shù)k2。溶液中

4、的電導(dǎo)（對(duì)應(yīng)于某一電導(dǎo)池）與電導(dǎo)率成正比，因此以電導(dǎo)代替電導(dǎo)率，（10）式也成立。本實(shí)驗(yàn)既可采用電導(dǎo)率儀，也可采用電導(dǎo)儀。2 實(shí)驗(yàn)操作2.1實(shí)驗(yàn)藥品、儀器型號(hào)及測(cè)試裝置示意圖2.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品和儀器：30.02mol dm- NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液（此濃度僅為大概值，具體值需實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)確滴定）；-3O.OImol dm NaAc溶液（此濃度值為 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的一半）；乙酸乙酯（AR）;新鮮去離子 水或蒸餾水。計(jì)算機(jī)及接口一套（或其他電導(dǎo)數(shù)據(jù)記錄設(shè)備）；DDS-11A型電導(dǎo)率儀一臺(tái)；恒溫槽一套；混合反應(yīng)器3個(gè)；電導(dǎo)管2個(gè)；20ml移液管2支；10ml移液管2支；0.2ml移液管1支；100ml 容

5、量瓶1個(gè)；洗耳球一個(gè)。2.1.2 測(cè)試裝置示意圖:2.2實(shí)驗(yàn)條件（實(shí)驗(yàn)溫度、濕度、壓力等）實(shí)驗(yàn)溫度：20.5 C大氣壓：101.74kPa 濕度：45%2.3實(shí)驗(yàn)操作步驟及方法要點(diǎn)2.3.1 操作步驟：2.3.1.1 乙酸乙酯溶液的配制配制100ml乙酸乙酯溶液，使其濃度與氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液相同。乙酸乙酯的密度 根據(jù)下式計(jì)算：，/（kg m；） =924.54 -1.168 （t/C）-1.95 10一3（t/C）2配制方法如下：在100ml容量瓶中裝2/3體積的水，用0.2ml刻度移液管吸取所需 乙酸乙酯的體積，滴入容量瓶中，加水至刻度，混勻待用。2.3.1.2 儀器和藥品準(zhǔn)備檢查儀器藥品，接

6、通電源。設(shè)定恒溫槽溫度為20C（可根據(jù)實(shí)際情況調(diào)整），用稀釋一倍的氫氧化鈉溶液調(diào)電導(dǎo)率儀指針在大約五分之四滿(mǎn)刻度的位置（注意實(shí)驗(yàn)過(guò)程 中不準(zhǔn)在調(diào)指針位置），并接通相應(yīng)設(shè)備電源，準(zhǔn)備數(shù)據(jù)采集。2.3.1.3 測(cè)量將混合反應(yīng)器（如圖1所示）置于恒溫槽中，用20ml移液管移取氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液于1池中，再移取20 ml乙酸乙酯溶液于 2池中，將電導(dǎo)電極插入 2池，恒溫約10 分鐘，用洗耳球使 1、2池中溶液混合均勻并立即開(kāi)始電導(dǎo)數(shù)據(jù)采集，約20分鐘后即可停止實(shí)驗(yàn)。取適量醋酸鈉溶液于電導(dǎo)管中，插入電導(dǎo)電極，恒溫后測(cè)定醋酸鈉溶液的電導(dǎo)率- ;：o （應(yīng)多次測(cè)量，直到顯示數(shù)據(jù)沒(méi)有太大變化為止）升高溫度35C

7、，重復(fù)以上步驟測(cè)定反應(yīng)電導(dǎo)率的變化，直到30C左右。2.3.2 注意事項(xiàng)：2.3.2.1 溫度的變化會(huì)嚴(yán)重反應(yīng)速率，因此一定要保證恒溫時(shí)間。2.322控溫器使用注意事項(xiàng)：控溫器示數(shù)末位條約并不影響控溫效果； 升溫過(guò)程中要注意加熱功率先大后小，放置超過(guò)設(shè)定溫度； 控溫器示數(shù)開(kāi)始可能有波動(dòng)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間會(huì)穩(wěn)定在設(shè)定值的附近。2.3.2.3 不要敞口放置NaOH溶液，以防吸收空氣中 CO2，使其濃度變化。2.3.2.4 反應(yīng)過(guò)程中混合反應(yīng)器與測(cè)NaAc電導(dǎo)率管都應(yīng)有膠塞覆蓋，放置實(shí)驗(yàn)過(guò)程（超過(guò)室溫加快蒸發(fā)）中溶液水分蒸發(fā)影響反應(yīng)液濃度。2.3.2.5 混合過(guò)程既要快速進(jìn)行，使反應(yīng)液混合均勻、充分，又

8、要小心謹(jǐn)慎。不要將溶液擠 出混合器。2.3.2.6 試驗(yàn)過(guò)程中更換反應(yīng)液過(guò)程中需要將電導(dǎo)率電極清洗干凈，但是不可以擦拭內(nèi)部鍍 有鉑黑的部分，以防損害電極。2.3.2.7 由于數(shù)據(jù)采集軟件接口問(wèn)題，采集數(shù)據(jù)過(guò)程中，需要盡量避免對(duì)計(jì)算機(jī)進(jìn)行其他操作，以防數(shù)據(jù)失真。3 結(jié)果與討論3.1原始實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)3.1.1 實(shí)驗(yàn)用NaOH溶液的濃度2c0 =0.0186mol/L3.1.2 不同溫度下rt數(shù)據(jù)和NaAc溶液電導(dǎo)率測(cè)量（受篇幅所限，只列出每隔100s數(shù)據(jù)）表1不同溫度下t t關(guān)系實(shí)驗(yàn)溫度t/oC20.5825.2430.08時(shí)間t/s電導(dǎo)率 / S cm J0-9.35-10.10-10.56100-

9、9.03-9.60-9.96200-8.73-9.31-9.52300-8.46-8.91-9.12400-8.29-8.64-8.76500-8.09-8.40-8.51600-7.90-8.14-8.24700-7.77-7.95-8.03800-7.63-7.76-7.83900-7.48-7.60-7.681000-7.34-7.48-7.521100-7.23-7.34-7.451200-7.09-7.22-7.26表2不同溫度下NaAc溶液電導(dǎo)率測(cè)量：-./ JS cm (取最后5個(gè)數(shù)據(jù)計(jì)算）實(shí)驗(yàn)溫度t/0 C20.5825.2430.081-4.010-4.423-4.7732-

10、3.993-4.416-4.7903-4.008-4.413-4.7574-4.014-4.413-4.7885-3.986-4.427-4.7553.2計(jì)算的數(shù)據(jù)、結(jié)果乙酸乙酯溶液的配置實(shí)驗(yàn)要求乙酸乙酯溶液濃度與NaOH溶液濃度相同，即 c =2c0 =0.0186mol / L。實(shí)驗(yàn)溫度t=20.5oC，乙酸乙酯的密度計(jì)算:一 32Q=924.54 -1.168 20.5 -1.95 1020.5 =899.78(kg m )配置c =0.0186mol/L的乙酸乙酯溶液，需要乙酸乙酯體積m nM cVM0.0186 0.100 88.0 10899.78.73= 1.82 10 (m )

11、 =0.182(ml)3.2.2 不同溫度下的St圖對(duì)比在不同的實(shí)驗(yàn)溫度下，選取全部實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì) -1t作散點(diǎn)圖，得到下面的結(jié)果圖2 不同溫度下的r t散點(diǎn)圖從圖可以看出，-t t曲線(xiàn)均隨時(shí)間增加而逐漸增大，開(kāi)始變化快，后來(lái)變化小，曲線(xiàn)符合二級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。另外，溫度升高，起始電導(dǎo)率減小，起始段變化加劇。323不同溫度下NaAc溶液電導(dǎo)率確定表3不同溫度下NaAc溶液電導(dǎo)率的平均值實(shí)驗(yàn)溫度t/oC20.5825.2430.08電導(dǎo)率-/ JS cm，-4.002-4.418-4.773324不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算3.241數(shù)據(jù)處理（篇幅所限，只列出每100s的數(shù)據(jù)，處理仍取全部數(shù)據(jù)擬

12、合）表4不同溫度下-1（J - - : Jt關(guān)系反應(yīng)溫度/ C20.5825.2430.08反應(yīng)時(shí)間t / stCt -；）ttCt- ：）t tC t -：）t0-9.350.00-10.100.00-10.560.00100-9.03-503-9.60-518-9.96-519200-8.73-946-9.31-978-9.52-949300-8.46-1.34 X 103-8.91-1.35 X 103-9.12-1.30 X 103400-8.29-1.72 X 103-8.64-1.69 X 103-8.76-1.59 X 103333500-8.09-2.04 X 10-8.40-

13、1.99 X 10-8.51-1.87 X 10600-7.90-2.34 X 103-8.14-2.23 X 103-8.24-2.08 X 103700-7.77-2.64 X 103-7.95-2.47 X 103-8.03-2.28 X 103800-7.633-2.90 X 10-7.763-2.67 X 10-7.833-2.44 X 10900-7.483-3.13X 10-7.603-2.86 X 10-7.683-2.62 X 101000-7.343-3.34 X 10-7.483-3.06 X 10-7.523-2.75 X 101100-7.233-3.55 X 10-

14、7.343-3.21 X 10-7.453-2.94 X 101200-7.09-3.70 X 103-7.22-3.36 X 103-7.26-2.98 X 1033.242作. t （j 7：二）t 圖圖 320.58 C 時(shí)-t Ct 一 ：）t 圖圖 425.24 C 時(shí).t C t -L=)t 圖圖 530.08 C 時(shí)t t ：二)t 圖3.243相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k2對(duì)-t Ct - .j進(jìn)行線(xiàn)性擬合，得到不同溫度下的t t - .：）t關(guān)系如下：20.58 C： t 二-k2c0（. t f ：匸）t *.0 二-5.86 10 （.t f ：G）t9.31， R = 0.99

15、86由k2C0 =5.86 10,得20.58 C時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)-6.30 10，(L molsJ)k 5.86 10， _ 2 5.86 10,2 一C0一 0.018625.24 C：= -8.37 10*( .t匚)t10.0，R= 0.9989由k2C0 =8.37 10*得25.24 C時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k237 EC02 8.37 100.01862 1 1-9.00 10 (L mol s )30.08 C：.t =10.8 10*( .t匚)t 10.5，R = 0.9988由k2c0 =8.37 10*得30.08 C時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù),10.8 10, k2C0，108 10

16、、1.6 10&Lmo0.0186S)反應(yīng)表觀(guān)活化能Ea的計(jì)算表$反應(yīng)速率常數(shù)k2隨溫度t變化關(guān)系實(shí)驗(yàn)溫度t/ C反應(yīng)速率常數(shù)k2 /( L mol J s)ln(k2 /(L mol s_1)1/(T/ K)20.586.30 10-3.503.40 1025.249.00 10 *-2.413.35 1030.0811.6 10-2.153.30 10”以不同溫度下的lnk2對(duì)1/T作圖，得-2.1 -2.2 -2.3-2.4 -2 5 -2 6 -2 7 -2.B111Ir T 1IfIr 10 003300.003320 003340.003360 003380 003400.0034

17、2圖6擬合結(jié)果為：不同溫度下的In k21/T關(guān)系ln( k /(L mol s)二5.74 103T/ K16.8R = 0.99060 D0328E3由=5.74 10得,REa =5.74 103 R=5.74 103 8.314 =47.7 103( J / mol) =47.7(kJ/mol)3.3討論分析3.3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法的討論本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)計(jì)算機(jī)采集，獲得了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，然后進(jìn)行線(xiàn)性擬合，這樣的結(jié)果應(yīng)該是比較可靠的。從不同溫度下的t t散點(diǎn)圖已經(jīng)可以看出乙酸乙酯的皂化反應(yīng)是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)。擬合得到的結(jié)果線(xiàn)性較好，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)是比較成功的。而不同溫度下的lnk21/T關(guān)系的線(xiàn)性

18、相對(duì)較差，可能與Arrhenius公式本身局限有關(guān)。Arrhenius公式認(rèn)為活化能 Ea是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，而大量的實(shí)驗(yàn)表明，溫度對(duì)活化能Ea也是 查得活化能 Ea的參考值Ea =33.9kJ/mol (參考文獻(xiàn)3)，實(shí)驗(yàn)溫度2530 C,相差較大。有影響的。所以實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看成是在實(shí)驗(yàn)溫度范圍20.5830.08 C的平均表觀(guān)活化能。可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)溫度不同以及數(shù)據(jù)處理方式不同造成的。誤差分析3.3.2.1 恒溫槽的影響在實(shí)驗(yàn)中，恒溫槽維持混合反應(yīng)器以及裝有NaAc溶液電導(dǎo)管的溫度，使得電導(dǎo)率的測(cè)量在一個(gè)溫度點(diǎn)附近進(jìn)行測(cè)量。因此恒溫槽的靈敏度對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果有影響。實(shí) 驗(yàn)中粗調(diào)溫度后，將加熱電壓

19、先調(diào)大，待接近設(shè)定溫度時(shí)，減小加熱電壓，使溫度保 持。實(shí)驗(yàn)使用的數(shù)字溫度計(jì)能夠讀到小數(shù)點(diǎn)后兩位，而且恒溫槽的溫度有1/10溫度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)時(shí)觀(guān)察溫度基本相差0.1 C之內(nèi)，恒溫槽的影響在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。3.3.2.2 反應(yīng)物溶液濃度的影響溶液的濃度的影響是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的主要因素，實(shí)驗(yàn)正是把二級(jí)反應(yīng)利用“一級(jí)反應(yīng)”的方法進(jìn)行測(cè)量的，所以必須保證乙酸乙酯溶液濃度與NaOH溶液濃度相同，否則實(shí)驗(yàn)就會(huì)有較大的偏差，所以NaOH需要預(yù)先標(biāo)定，乙酸乙酯溶液需要現(xiàn)配，且配好之后盡量防止與空氣接觸。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)結(jié)果的推導(dǎo)是基于稀溶液的，所以?xún)扇芤旱臐舛炔荒芴螅菨舛忍?小不利于信號(hào)的測(cè)量。所以在需選擇適宜

20、的濃度條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論符合，側(cè)面證 明了此濃度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)是可行的。3.3.2.3 反應(yīng)混合過(guò)程的影響反應(yīng)混合不能太慢，太慢會(huì)損失之前一段信號(hào)的測(cè)量。根據(jù)二級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，初期反應(yīng)物消耗較快，相應(yīng)的電導(dǎo)率的變化大，是測(cè)量的最佳時(shí)機(jī)。反應(yīng)混合同時(shí)需要保證兩溶液完全混合均勻，否則實(shí)驗(yàn)會(huì)有很大的偏差。3.3.2.4 實(shí)驗(yàn)儀器清洗的影響實(shí)驗(yàn)儀器清洗必須使用去離子水。實(shí)驗(yàn)中用同一個(gè)電導(dǎo)儀測(cè)量不同的溶液電導(dǎo)， 更換溶液需要將電導(dǎo)率電極洗凈。4 結(jié)論用電導(dǎo)法測(cè)定乙酸乙酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)，得到不同溫度下的速率常數(shù)k2如下表表6乙酸乙酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)實(shí)驗(yàn)溫度t/oC反應(yīng)速率常數(shù)k2 /(L mols_1)20.586.30 1025.249.00 1030.0811.6 10反應(yīng)的表觀(guān)活化能 Ea =47.7kJ/mol。5 參考文獻(xiàn)1.清華大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)編寫(xiě)組，物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，清華大學(xué)出版社2 .淮陰師范學(xué)院化學(xué)系，物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，高等教育出版社3.陸嘉星等，化學(xué)通報(bào)，1988, 11, 566 附錄-思考題6.1配制乙酸乙酯溶液時(shí)，為什么在容量瓶中要先加入部分蒸餾水？答：因?yàn)橐宜嵋阴ヒ讚]發(fā)，加入水可以減少乙酸乙酯的揮發(fā)，保證所配置