化學氣相沉積原位合成LiFePO4

1、化學氣相沉積原位合成LiFePO4/CNF和LiFePO4/CNT正極材料LiFePO4/CNF and LiFePO4/CNT cathode material fabricated by in-Situ chemical vapor deposition精華版一 摘要本論文在制備LiFePO4過程中，通過化學氣相沉積(CVD)法原位將碳納米纖維(CNF)或碳納米管(CNT)引入體系中，來實現提高LiFePO4電化學性能的目的。LiFePO4/CNF復合材料合成方法結合了高溫固相反應和化學氣相沉積法，將磷酸亞鐵鋰預燒后粉體摻入催化劑，乙醇、環(huán)己烷作為CNF生長的碳源LiFePO4/CNT復合

2、材料同樣采用化學氣相沉積法，以乙烯作碳源，在磷酸亞鐵鋰顆粒表面生長出一層直徑約30 nm的CNT1，高溫固相法合成磷酸亞鐵鋰 高溫固相法的傳統(tǒng)工藝是采用碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸鋰作為鋰源，鐵源采用乙酸亞鐵、乙二酸亞鐵、磷酸亞鐵等，磷源采用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，按化學比例配料后球磨均勻混合，在惰性氣體環(huán)境中400 oC-800 oC進行高溫反應合成。 目前高溫固相法主要分為兩類， 第二種是以三價鐵鹽作鐵源如氧化鐵，利用碳在高溫下的還原性將Fe3+還原成Fe2+，并于鋰源和磷源結合，最終反應合成磷酸亞鐵鋰。加入的碳還可抑制顆粒在煅燒過程中的長大，提升材料的導電性。該方法可一步合成，工藝簡單 2碳納

3、米管的制備P10目前常用的碳納米管主要合成方法有電弧法(Arc Discharge Method)、激光蒸發(fā)法(Laser Vaporization Method)和化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition)等。而CVD法以設備簡易，易于實現工業(yè)化連續(xù)生產等成為我們實驗制備CNT的優(yōu)選方法。CVD法制備碳納米管過程是將碳源，如C2H4、CH4、乙醇等30-33，在一定溫度下，通過過渡金屬催化劑作用，使碳源分解成碳原子并沉積形成碳納米管。CVD法按催化劑的加入方式可分為基體法、噴淋法和流動催化法(或浮動法)。影響CVD法制備碳納米管的參數主要有碳源的選擇和催化劑體系的選

4、擇。文獻中報道的可制備碳納米管的碳源有很多，包括甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、苯、甲苯、環(huán)己烷、CO氣體等。用于CVD法的催化劑粉末體系分為催化劑金屬和催化劑載體兩部分。催化劑元素選擇較多的是過渡金屬Fe、Cu、Co、Ni、Cr、V、Mo、La、Pt、Y、Si等。而載體一般用多孔粉末如MgO、SiO2、Al2O3、CaO、TiO2和ZrO2等做催化劑載體，目的在于均勻分散金屬催化劑顆粒，阻止催化劑在高溫下團聚，保證催化劑的催化活性29。3 課題的提出及研究內容我們綜合分析磷酸亞鐵鋰的和碳納米管(CNT)的合成條件，采用高溫固相法制備磷酸亞鐵鋰，并在預燒后的粉末中摻入催化劑，在磷酸亞鐵鋰合成過程中加入

5、CVD進程，實現磷酸亞鐵鋰原位復合CNT?？紤]到磷酸亞鐵鋰的合成溫度條件，采用環(huán)己烷、乙烯等分解溫度較低的碳源，采用Fe、Ni催化劑，制備LiFePO4/CNF、復合材料。并研究催化劑種類、催化劑含量、沉積氣氛等因素對產物的影響，并研究其電池性能。二，實驗過程表2-1 實驗原料Table 2-1 Chemical reagents in experiments原料名稱化學式生產廠家規(guī)格純度 磷酸二氫鋰LiH2PO4天津市光復精細化工研究所分析純氧化鐵Fe2O3天津市化學試劑六廠三分廠分析純蔗糖C12H22O11天津博迪化工股份有限公司分析純碳酸鎳Li2CO32Ni(OH)24H2O天津市光復精

6、細化工研究所分析純醋酸鎳Ni(CH3COO)24H2O天津市光復精細化工研究所分析純無水乙醇CH3CH2OH天津市光復科技發(fā)展有限公司分析純環(huán)己烷C6H12天津市光復科技發(fā)展有限公司分析純氬氣Ar安興工業(yè)氣體有限公司純氬氫氣H2安興工業(yè)氣體有限公司純氫鉬酸銨(NH4)6Mo7O244H2O天津市光復科技發(fā)展有限公司分析純金屬鋰Li北京有色金屬研究院電池純表2-2 主要實驗儀器Table 2-2 Main apparatus for experiments儀器名稱 型號 廠家電子天平JA1003上海精密科學儀器有限公司微粒球磨機DH48S型中國欣靈電器股份有限公司瑪瑙研缽遼寧省瑪瑙工藝廠超聲波振

7、蕩清洗器SH2200上海超聲科導儀器有限公司高溫管式爐SK2-6-12天津中環(huán)實驗電爐有限公司石英玻璃管 天津自制電熱恒溫干燥箱DH-201型天津中環(huán)實驗電爐有限公司手套箱super1220/750米開羅那(中國)有限公司Neware高精度電池性能測試系統(tǒng)CT-3008W-5V1mA-S4深圳市新威爾電子有限公司噴霧干燥器YC-015上海雅程儀器設備有限公司微電腦微量實驗注射器AJ5803浙江浙大醫(yī)學儀器有限公司2.2 實驗方案2.2.1 氧鐵工藝制備LiFePO4 氧化鐵工藝制備磷酸鐵鋰的流程如圖2-1，具體過程為：(1) 配比計算氧化鐵工藝制備磷酸鐵鋰的過程是碳熱還原、加上固相燒結的過程，

8、氧化鐵碳熱還原過程的反應式：LiH2PO4+0.5 Fe2O3 +0.5 C = LiFePO4+0.5 CO 即1 mol的碳可以和1 mol的氧化鐵參與反應，為了保證燒結出磷酸亞鐵鋰電子導電性，碳應該過量一點，使最終留在磷酸亞鐵鋰的碳，占產物質量的1 wt.%-3 wt.%之間。 設計合成產物的化學式為 Li1.02FePO4/C，碳由蔗糖提供，設計碳過量0.3 mol，過量的碳質量約占總質量的2.25 %（按照1 mol的LiFePO4計算），則獲得1 mol的LiFePO4需各原材料的質量分別為：氧化鐵77.6 g，磷酸二氫鋰104 g，碳酸鋰0.74 g，蔗糖22.52 g。(2)

9、混料 按照上述質量配比配了4罐料，每罐料中含有粉料105 g，溶劑為水和乙醇的混合物，各為100 ml，用約125 g的鋯球進行球磨（料球比約為1:1.2），球磨10 h后，取出漿液發(fā)現，漿液有分層現象，上層為清夜，底層沉積的為濁液。(3) 噴霧干燥將漿液進行噴霧干燥，入口溫度為255 oC，出口溫度為110 oC。干燥后收集到紅色粉體為55 g，然后將其進行研磨。研磨后粉體稱為磷酸亞鐵鋰前軀體粉末。(4) 一次燒結 將材料進行預燒，溫度制度為400 oC保溫5 h、600 oC保溫1 h，其余各溫度段均以3 oC/min的速度升溫，煅燒完后自然降溫，氣氛采用氬氣和氫氣的混合氣，H2流量為30

10、 ml/min，Ar流量為500 ml/min。(5) 二次煅燒合成 取預燒后的粉末放入瑪瑙罐里進行研磨，研磨時滴入少許乙醇，并同時以葡萄糖的形式分別補充約1 wt.%、2 wt.%（碳含量除以研磨材料的質量）的碳，充分研磨后將材料真空干燥。將上述干燥后的材料，在氬氣和氫氣的混合氣氛下燒結，H2流量為30 ml/min，Ar流量為500 ml/min，先以3 oC/min的速度升溫至750 oC，然后保溫12 h，自然冷卻取出材料，稍加研磨后待用。同時作對比試驗，改變合成溫度條件，800 oC保溫10 h。LiH2PO4Fe2O3蔗糖球磨噴霧干燥一次燒結二次燒結補碳圖2-1 合成樣品的工藝流程

11、圖Fig.2-1 Process flow diagram of the samples synthetic2.2.2 液相碳源CVD合成LiFePO4/CNF復合正極材料 具體實驗制備裝置如圖2-2：尾氣瓷舟ArH2注射器管式爐石英管 圖2-2 液相碳源CVD合成LiFePO4/CNF裝置圖Fig.2-2 Figure of CVD synthetic LiFePO4/CNF device use liquid-phase carbon source 1. 催化劑前軀體的制備稱取催化劑Fe(NO3)3、二茂鐵、NiCO3、Ni(Ac)2等與載體LiFePO4按一定比例混合，加入乙醇超聲混合半

12、小時，放入真空干燥箱80 oC干燥12 h取出，可得催化劑前軀體粉末。2. CVD沉積過程(1) 將催化劑前軀體粉末均勻平鋪在氧化鋁片上，氧化鋁片放在瓷舟內，將瓷舟推入管式爐中間。(2) 組裝實驗裝置，檢查裝置氣密性。通入Ar氣15 min以排除管中空氣。(3) 在惰性氣氛或還原氣氛下，以5 oC/min的升溫速率升溫至750 oC。保持爐溫750 oC，用注射器注入液相碳源。(4) 注液時間半小時，注液完成后，繼續(xù)保溫半小時，Ar氣保護下自然冷卻至室溫。取出氧化鋁片上的沉積產物。 為了研究乙醇的最佳沉積溫度，同時進行了在最高溫度為850 oC、950 oC時的沉積實驗。 實驗采用液相碳源為乙

13、醇或環(huán)己烷。 為了研究不同碳源注入速率對產物的影響，注入速率8 ml/h、12 ml/h、15 ml/h等做對比實驗。 以環(huán)己烷坐碳源時作對比實驗，將放有載體的瓷舟在升溫至最高溫時立即推入至管式爐中部。研究不同升溫過程對LiFePO4/CNF復合材料的影響。2.2.3 氣相碳源CVD合成LiFePO4/CNT復合正極材料氣相碳源CVD過程裝置由液相碳源CVD裝置改裝成。如圖2-3。具體實驗步驟：(1) 將催化劑前軀體粉末均勻平鋪在氧化鋁片上，氧化鋁片放在瓷舟內，將瓷舟推入管式爐中間。催化劑前軀體制備過程與之前相同。H2石英管尾氣Ar管式爐瓷舟氣相碳源圖2-3 氣相碳源CVD合成LiFePO4/

14、CNT裝置圖Fig.2-2 Figure of CVD synthetic LiFePO4/CNT device use gas-phase carbon source (2) 組裝實驗裝置，檢查裝置氣密性。通入Ar氣15 min以排除管中空氣。(3) 在惰性氣氛或還原氣氛下，以5 oC/min的升溫速率升溫至750 oC。保持爐溫750 oC，通入氣相碳源。(4) 通入碳源10-20 min后，停止通入碳源，繼續(xù)保溫半小時，Ar氣保護下自然冷卻至室溫。取出氧化鋁片上的沉積產物。 實驗采用的氣相碳源包括甲烷、乙烯。2.3 材料結構與性能表征2.3.1 XRD分析X射線衍射是測量固體物相組成和晶

15、體結構的常用手段。X射線衍射峰的位置決定于晶胞的形狀和大小，即各晶面的面間距，而衍射峰的相對強度則決定于晶體的種類、數目和排列方式。因為每一種物相都有其獨特的衍射花樣，所以XRD可以用于鑒定物相。XRD表征在日本理學株式會全自動D/max-2500型X射線衍射儀上進行，采用石墨單色器，CuK為輻射源，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍為080，掃描速度8/min。觀察所得樣品有無雜質以及碳峰的存在與合成樣品和標準圖譜的對應程度。2.3.2 SEM掃描電鏡分析取少量樣品粉體制成掃描樣，采用日立S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡，工作電壓200 kV，放大倍數15104。選取不同的放大倍數

16、觀察合成材料的微觀形貌，分析顆粒大小、有無團聚現象和有無類碳管材料的生成及分布。2.3.3 TEM透射電鏡分析 取少量制得的粉體樣品，溶于酒精中，超聲分散30 min，取中間清夜滴于濾紙上，制成透射樣體。采用日本JEOC公司的JEM-IOOCX 型透射電子顯微鏡，選取不同的放大倍數觀察合成材料的碳納米纖維、碳納米管形貌和生長情況。2.3.4 TG熱重差熱分析 熱重分析是在程序控制溫度下，測量材料物理化學性質與溫度之間關系的一種技術。采用日本理學集團公司Rigaku Thermo Plus TG8120 system TG1820熱重一差熱分析儀對合成過程的熱效應進行考察。測試條件為N2氣氛，升

17、溫速率為20 oC/min，測溫范圍為室溫-1000 oC。2.4 電池的組裝與電池性能測試導電劑活性物質粘結劑正極片隔膜負極片集流體集流體電解液電池殼扣式電池 圖2-4 電池組裝工藝流程圖Fig.2-4 The flow chart of assembling batteries2.4.1 電池正極片的制備以制得的LiFePO4/CNF、LiFePO4/CNT粉末作正極活性物質，乙炔黑為導電劑，60%的聚四氟乙烯乳液(PTFE)稀釋后為粘結劑，按質量比80:10:10混合，以無水乙醇為分散劑，超聲分散15-20 min成漿料，將漿料在搟片專用鋼板上，搟壓成薄片，用沖頭從薄片上壓出直徑為9 m

18、m正極片，每個樣品平行制備4個電極片。制得的電極片在真空干燥箱中80 oC烘12 h。2.4.2 扣式電池的裝配工藝在充滿氬氣的手套箱(水氧值低于1 ppm)進行電池的裝配，電解液為1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)混合液(體積比1:1)，負極采用圓片狀金屬鋰。鋰負極的用量與正極活性物質相比是過量的。裝配過程：在的手套箱中，把正極材料放在電池正極殼中央，然后加入適量的電解液，以聚丙烯微孔膜為隔膜；再放入金屬鋰圓片，使其置于中央，與鋰片相對；最后放上墊片，蓋上負極殼；組裝好的電池放在電池封口機封口，最終制得2032型扣式電池。2.4.3 電池恒電流充放電性能測試恒流充放電測