聚酯的生產(chǎn)過程(共6頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上聚酯的生產(chǎn)過程一、聚酯的生產(chǎn)概述聚酯是由二元或多元醇和二元或多元酸(或酸酐)縮聚而成的高分子化合物的總稱。聚酯的主要用途是制備聚酯纖維，1998年聚酯纖維的世界產(chǎn)量達(dá)到1600多萬t，在聚酯的應(yīng)用分配中約占60。按用途可分為聚酯樹脂、聚酯纖維、聚酯橡膠等。按所用酸的不同(飽和酸和不飽和酸)，又可分為飽和聚酯和不飽和聚酯。聚酯的制備方法很多，目前聚酯的起始原料是對二甲苯，由對二甲苯生產(chǎn)對苯二甲酸(PTA)，然后再與多元醇(常用乙二醇)縮聚。具體的生產(chǎn)方法有精對苯二甲酸直接酯化縮聚法(簡稱直縮法)和對苯二甲酸二甲酯(DMT)先經(jīng)酯交換再進(jìn)行縮聚的問接酯交換縮聚法(簡稱間縮

2、法)，目前前者已占絕對優(yōu)勢。這兩種方法按生產(chǎn)過程劃分又有連續(xù)法、問歇法及介于連續(xù)法和間歇法之間的半連續(xù)法。直縮法(即PTA法)與問縮法(即DMT法)相比有如下優(yōu)點。PTA法單耗低、成本低。因DMT分子中有兩個甲醋基在酯交換過程中析出，因此PTA單耗比DMT低近15，而PTA價格通常比DMT低，因而聚酯的原料成本比較低。PTA法無甲醇生成，因而可省去甲醇回收工序，流程簡短并節(jié)省投資，而且不存在甲醇的防爆問題，可降低消防和安全要求。PTA法的乙二醇(EG)PTA配比通常低于EGDMT配比，因而乙二醇精制工序處理量小，有利于減少投資。近年已解決PTA法中EG的直接循環(huán)利用問題，省去了EG精制工序。P

3、TA法可利用PTA酸性自催化，省去了酯化劑，不會有催化荊沉積等問題。直縮法的連續(xù)工藝有如下優(yōu)點。在自控條件下，過程和設(shè)備長期處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，產(chǎn)品質(zhì)量好，沒有工藝各批產(chǎn)品的差別問題。產(chǎn)品聚酯熔體可直接紡絲，省去了熔體冷卻、切粒以及再干燥、熔融等工序，保證質(zhì)量、降低成本，特別適用于高強(qiáng)工業(yè)絲的生產(chǎn)。適用于大品種大批量生產(chǎn)。隨著柔性生產(chǎn)體系的建立和完善，近年大型連續(xù)工藝已解決了多品種生產(chǎn)問題?？晒?jié)省投資。日產(chǎn)30t和60t的連續(xù)裝置，投資比問歇法節(jié)省30和60。因而日前直接縮法工藝中，連續(xù)工藝中占了明顯優(yōu)勢，間歇法的優(yōu)點是可隨時改變品種以適應(yīng)市場要求，切片易貯存和遠(yuǎn)程運(yùn)輸，開停車影響較小等，因而仍

4、占有一定地位。從工藝路線來看，直縮法(P'TA法)義有五釜和三二釜流程之分。五釜流程的典型代表有吉瑪技術(shù)、鐘紡技術(shù)、伊文達(dá)技術(shù)；三釜流程的典型代表是杜邦技術(shù)。兩種流程的縮聚工藝條件相仿，而酯化工藝條件有較犬差別，但兩種流程的基本原理是相似的。二、精對苯二甲酸(PTA)直縮法工藝（一）化學(xué)反應(yīng)及其影響因素用PTA與乙二醇(EG)直接縮聚成聚酯的化學(xué)反應(yīng)，除副反應(yīng)外，主反應(yīng)包括酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。(1)酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)是直縮過程中的起始反應(yīng)，PTA與EG反直首先轉(zhuǎn)化成對苯二甲酸雙-羥乙酯(DGT)單體。化學(xué)反應(yīng)如式(10 10)所示。在溫度為220300和EGPTA(摩爾比)為1.02.0

5、的生產(chǎn)條件下， PTA儀能部分溶解，所以PTA與EG的酯化反應(yīng)小完全是均相反應(yīng)，還伴有多相反應(yīng)。對于多相反應(yīng)來說，因為PTA是從固相溶解得來，它在液枷中總保持著固定的濃度，故PTA粒子形狀對反應(yīng)速率沒有多大影響。EG濃度如果比溶解的PTA濃度高，也同樣地由于PTA濃度固定不變而對反應(yīng)速率沒有影響，可粗略地表示為零級反應(yīng)，反應(yīng)速率僅依賴于溫度。但是，對于均相酯化反應(yīng)來說，PTA與EG濃度對反應(yīng)速率的影響比較顯著。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，PTA在反應(yīng)混合物中的溶解度遠(yuǎn)比在純EG中高，PTA粒子溶解速度逐漸增加，不久就能達(dá)到“清晰點”。達(dá)到“清晰點”以后，反應(yīng)速率隨PTA與EG濃度而改變。然而，對于對該反應(yīng)

6、級數(shù)至今尚未弄清。一般認(rèn)為在均相反應(yīng)階段，反應(yīng)速率隨酸基濃度下降而降低；反應(yīng)速率與EG濃度之間也存在著正比關(guān)系，EG濃度增高時，反應(yīng)速率增大。(2)縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)是聚酯合成過程中的鏈增長反應(yīng)。通過這一反應(yīng)，單體與單體，單體與低聚物，低聚物與低聚物將逐步縮聚成聚酯。實際生產(chǎn)中，酯化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)并不是截然分開的，而是當(dāng)酯化反應(yīng)進(jìn)行到一定階段，即乙二醇酯基生成一定量時，兩種反應(yīng)同時進(jìn)行。所以聚酯(即聚對苯二甲酸乙二醇酯)合成反應(yīng)通常用總反應(yīng)式表示。從總反應(yīng)式可以看出，合成聚酯的縮聚反應(yīng)與聚合反應(yīng)榭比是兩種完全不同的反應(yīng)過程，聚合反應(yīng)是不可逆反應(yīng)過程，縮聚反應(yīng)則是逐步完成的町逆平衡反應(yīng)過程，而且各

7、步反應(yīng)都具有相同的反應(yīng)機(jī)理。為了進(jìn)一步了解有關(guān)縮聚反應(yīng)的過程和特點，可以把整個縮聚反應(yīng)分成三個階段即:初期階段、中期階段和終期階段。初期階段是縮聚物分子鏈開始形成的初始階段；中期階段是聚酯分子鏈增長階段；終期階段是反應(yīng)進(jìn)行到縮聚物的分子量已達(dá)到規(guī)定要求需要把反應(yīng)及時終止的階段。工業(yè)上應(yīng)用較多的終止方法有:(a)降低縮聚反應(yīng)溫度；(b)添加單官能團(tuán)物分子量調(diào)節(jié)劑；(c)改變原料配料比。第一種方法雖能終止反應(yīng)，但不能使端基官能團(tuán)的活性徹底消除，待以后再加工時，端基官能團(tuán)會因受熱而重新復(fù)活，從而影響分子量分布。第二種方法在生產(chǎn)中曾一度普遍應(yīng)用，但因添加單官能團(tuán)物會影響產(chǎn)品純度。現(xiàn)在多用第三種方法，它

8、不但能有效地終止反應(yīng)，而且對產(chǎn)品質(zhì)量無任何影響。由二元羧酸與二元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)時，除因自身分子結(jié)構(gòu)的影響有發(fā)生環(huán)化作用的傾向外，還可能產(chǎn)生其他一些副反應(yīng)。對于對苯二甲酸和乙二醇縮聚來說，副反應(yīng)主要是裂解作用、鏈交換反應(yīng)和熔體的熱降解。（二）典型的PTA直縮工藝攝具代表性的是吉瑪PTA連續(xù)直縮工藝，該工藝過程按所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)般分為三個工藝段。(1)酯化段(ES) 在PTA與EG在壓力0.1MPa、溫度為257269的條件下，是完成酣化反應(yīng)的上要階段。PTA與EG的酯化率約可達(dá)到96.5-97。采用連續(xù)酯化流程，PTA原料先人料倉，溶解了催化劑的EG加入批量緩沖槽，然后以準(zhǔn)確的配料比恒速加入混合

9、槽。攪拌均勻后，用泵以恒定流量連續(xù)而自動地送人一段酯化，部分原料進(jìn)行酯化反應(yīng)，再自流到二段酯化和三段酯化。自最后一段酯化流出的酯化液，原料已基本上完全轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸雙-羥乙酯(DGT)單體。(2)預(yù)縮聚段(PP) 在27.55.07kPa或5.47kPa(20638mmHg或41mmHg)的真空條件下，將酯化段送來的酯化物進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，單體DGT將轉(zhuǎn)化成低分子縮聚物。預(yù)縮聚反應(yīng)的段數(shù)一般采用兩段，最多不超過三段。各段均有攪拌和加熱裝置，熱源使用導(dǎo)生蒸汽。(3)后縮聚段(PC) 預(yù)縮聚段流出的低分子縮聚物在此階段繼續(xù)進(jìn)行熔融縮聚。要求的工藝條件比較嚴(yán)格，溫度需要升高到280285，壓力需要降

10、至0.2kPa(1.5mmHg)，停留時間約為3.54.0h。經(jīng)過熔融縮聚后的高分子縮聚物，其特性粘度通常根據(jù)產(chǎn)品用途而定。如果生產(chǎn)特性粘度日為0.420.72的中粘聚酯，只需要通過一段后縮聚(PC1)即可實現(xiàn)。如果需要生產(chǎn)高粘聚酯，還必需再經(jīng)過第二段后縮聚(PC2)，才能保證口達(dá)到0.91.0。要想達(dá)到如此苛刻的工藝條件，必需使用具有特殊結(jié)構(gòu)的后縮聚釜。這種縮聚釜應(yīng)能夠滿足下列要求。(a)縮聚釜內(nèi)具有大的、不斷更新的物料蒸發(fā)表面，以保證物料中殘存的EG能夠迅速地從粘稠物料中蒸發(fā)出去。否則會因反應(yīng)時間過長而產(chǎn)生熱降解作用，造成設(shè)備生產(chǎn)能力降低，產(chǎn)品質(zhì)量惡化。(b)縮聚釜內(nèi)結(jié)構(gòu)能使物料保持柱塞流

11、。否則會產(chǎn)生物料返混，降低產(chǎn)品質(zhì)量。(c)縮聚釜內(nèi)的物料通道不能有死角。如果有死角，縮聚物會因長時間滯留在死角內(nèi)，受熱變質(zhì)，混入產(chǎn)品中使產(chǎn)品質(zhì)量下降。(d)縮聚釜的攪拌軸在高溫下要有可靠的真空密封結(jié)構(gòu)，防止空氣滲入。否則不但聚酯粘度不能提高，而且還會產(chǎn)生縮聚物的熱氧化降解。另外，空氣滲人釜內(nèi)能造成真空系統(tǒng)堵塞，影響設(shè)備的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。(e)從縮聚釜蒸出的EG夾帶縮聚物的量要少，并且不要積存到釜壁上。如果夾帶量多，會堵塞真空系統(tǒng)。積存到器壁上，會因長期受熱而結(jié)垢，落入產(chǎn)品中必然影響產(chǎn)品質(zhì)量。(f)縮聚釜的機(jī)械設(shè)計要合理解決在高溫下各部件如攪拌軸、筒體等的熱膨脹問題和軸承、軸封的冷卻問題。(g)縮聚釜

12、的結(jié)構(gòu)既要滿足反應(yīng)要求，又要簡單，便于制造、安裝和維修。吉瑪公司扦發(fā)的后縮聚釜(圓盤反應(yīng)器)能充分滿足上述要求。（三）連續(xù)直縮工藝流程和特點吉瑪連續(xù)直縮工藝是目前聚酯生產(chǎn)中比較先進(jìn)的工藝。圖10-4所示為吉瑪工藝。吉瑪工藝流程D-13-漿料制備器；R-21.R-22-酯化反應(yīng)器；R-31，R-32-預(yù)縮聚反應(yīng)器；R-33-圓盤反應(yīng)器；T-21-EG(乙二醇)回收塔EGPTA按摩爾比1.138加入打漿罐D(zhuǎn)13，并同時計量加入催化劑 sb(OAc)，及酯化和縮聚過程回收精制后的EG。配制好的漿料以螺桿泵連續(xù)計量送入第一酯化釜R-21，在壓力0.11 MPa、溫度257和攪拌下進(jìn)行酯化，酯化率達(dá)93

13、。以壓差送人第二酯化釜R-22，在壓力0.10.105 MPa、溫度265和攪拌下繼續(xù)進(jìn)行酯化，可達(dá)酯化率97左右。然后酯化產(chǎn)物以壓差送人預(yù)縮聚釜R-31，在壓力0.025 MPa、溫度273下進(jìn)行預(yù)縮聚；預(yù)縮聚物再送人縮聚釜R一32，在壓力0.01 MPa、溫度278和攪拌下繼續(xù)縮聚。縮聚產(chǎn)物經(jīng)齒輪泵送人臥式終縮聚釜R一33，在壓力100 Pa、溫度285，攪拌進(jìn)行到縮聚終點(通常聚合度100左右)。PET熔體可直接紡絲或鑄條冷卻切粒。預(yù)縮聚采用水環(huán)泵抽真空，縮聚和終縮聚采用EG蒸氣噴射泵抽真空。為防止排氣系統(tǒng)被低聚物堵塞，各段EG噴淋中均采用自動刮板式冷凝器。吉瑪工藝的特點有:選用單一催化

14、劑sb(OAc)3，因不加通常的酯化催化劑醋酸鈷、醋酸錳等，故不需添加穩(wěn)定劑來抑制其對產(chǎn)品產(chǎn)生的副反應(yīng)；酯化升溫慢，反應(yīng)溫度較低，停留時間較長，但操作穩(wěn)定，產(chǎn)品中 DEG含量較低，質(zhì)量較好；采用了刮板冷凝器，解決了縮聚真空系統(tǒng)低聚物堵塞難題；荸系列生產(chǎn)能力可達(dá)250 td，可滿足大規(guī)模生產(chǎn)要求。同時叉引入柔性生產(chǎn)體系(FMS)，使大型化連續(xù)生產(chǎn)線可同時具有適應(yīng)多品種生產(chǎn)的靈活性。PTA連續(xù)工藝法中吉瑪、鐘紡、伊文達(dá)技術(shù)各有其不同的特點。鐘紡工藝的特點有:PTA采用高壓密相氣送，氣速低，晶體破碎少，成漿性好，輸送耗能較低；EGPTA漿料摩爾配比低，酯化過程反應(yīng)體系中過量的EG少，從而可使產(chǎn)品PET中DEG含量保持在低水平，EG單耗低；縮聚過程產(chǎn)生的EG，可直接回收作為原料EG使用，省去了EG精制工序，從而降低EG和能量消耗；生產(chǎn)過程采用計算機(jī)控制，自動化程度高，運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量高。伊文達(dá)工藝的特點:PTA采用高壓密和氣送，氣速低，晶體破碎少，成漿性好，輸送耗能較低；酯化、縮聚等主要工藝過程充分利用壓差和位差作為物料攪拌和輸送動力，減少用泵、能耗低；反應(yīng)器結(jié)構(gòu)合理，有利于傳質(zhì)、傳熱和反應(yīng)的需要；縮聚過程的噴淋冷凝器均設(shè)有自動刮板，解決了真空系統(tǒng)的堵塞問題；PE